VI. Soluأ§أµes de Macromolأ© VI - Soluأ§أµes... Propriedades coligativas de uma...

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  • 1

    VI.1 Termodinâmica de soluções poliméricas

    VI.1.1 Considerações

    Solução:

    N1 moléculas de solvente: fração molar: f1

    fração volumétrica: φφφφ1

    N2 moléculas de polímero: fração molar: f2

    fração volumétrica: φφφφ2

    1lim 1 02

    = →

    f m

    Característica de soluções poliméricas em solvente de baixa massa molar:

    VI. Soluções de Macromoléculas

    1

    φ2

    a1

    ideal

    LEI DE RAOULT:

    0

    1

    1 1

    P

    P a =

    ATIVIDADE DE BENZENO EM SOLUÇÃO COM

    BORRACHA NATURAL VERSUS FRAÇÃO DE

    VOLUME DA BORRACHA

    2

  • 2

    W = número de arranjos possíveis que as moléculas podem assumir no espaço.

    WkS ln=∆ (1)

    VI.2.1 Entropia de mistura

    VI.2.1.1 Soluções de componentes de baixa massa molar

    VI.2 Modelo de Flory

    Modelo do retículo utilizado no cálculo de W

    Número de células: N1 + N2 = No 3

    !!

    !

    21 NN

    N W o=

    Aproximação de Stirling: NNNN −= ln!ln

    (2)

    (3)

    Combinando (2) e (3) com (1):

    ( ) ( )[ ]22112121 lnlnln NNNNNNNNkSm −−++=∆ (4)

    Número de arranjos possíveis :

    WkS ln=∆ (1)

    4

  • 3

    Considerações:

    1. Macromolécula: constituída de “x”

    segmentos de tamanho igual ao

    solvente.

    x = V polímero/Vsolvente

    2. Segmentos de cadeia adjacentes

    devem ocupar células adjacentes,

    considerando o no de coordenação

    “z” e a probabilidade de que elas

    estejam ocupadas fi

    3. Número de células:

    No = N1 + xN2

    VI.2.1.2 Soluções de macromoléculas em solvente de baixa massa molar

    Modelo do retículo utilizado no cálculo de W

    5

    Preenchimento de células:

    1. Se “i” macromoléculas já foram alocadas, então restam No – xi células

    livres para alocar o primeiro segmento da macromolécula i+1.

    2. Para alocar os demais segmentos de cadeia:

    ���� Número de células viáveis para o segundo segmento:

    z(1-f i)

    ���� Para o terceiro segmento:

    (z-1)(1-f i)

    e assim por diante.

    Portanto, o número de sítios co-contínuos viáveis para uma macromolécula é:

    ( ) ( ) ( ) 121 11 −−

    + −−−= x

    i

    x

    oi fzzxinν (5) 6

  • 4

    Número de caminhos que N2 macromoléculas podem se alocar no retículo:

    1 1

    2

    2

    !

    1 +

    = Π 

      

     = i

    N

    iN W ν

    (7)

    Em uma primeira aproximação:

    ( ) o

    o i N

    xiN f

    −=−1

    média adeprobabilid onde =if

    (8)

    Substituindo (7) em (5):

    ( ) ( ) 1

    1

    1 −

    +  

      −−=

    x

    o

    x

    oi N z

    xiNν

    (6)

    7

    Substituindo (9) em (6): ( )[ ]

    ( ) ( )1

    22

    2

    1

    !!

    ! −

     

      

     − ⋅

    − =

    xN

    oo

    o

    N

    z

    NxNN

    N W (10)

     

      

    + +

    + −=∆

    21

    2 2

    21

    1 1 lnln

    xNN

    N N

    xNN

    N NkS

    (12)[ ]2211 lnln φφ NNkSm +−=∆

    (11)

    WkS ln=∆

    NNNN −= ln!ln

    Introduzindo a equação de Boltzmann e

    a aproximação de Stirling:

    ( ) ( )[ ]

    ( ) 1 1

    1

    !1

    +  

      

     − ⋅

    +− −

    = x

    oo

    o i

    N

    z

    ixN

    xiN ν (9)A equação (8) pode ser reescrita:

    8

  • 5

    VI.2.2 Entalpia de mistura

    A entalpia de mistura origina da troca de contatos entre moléculas

    iguais por moléculas diferentes:

    (((( ))))22111212 ww2 1

    ww ++++−−−−====∆∆∆∆ (13)

    Onde wxy são as energias de contato relacionadas aos pares xy

    Havendo p12 pares de contatos 1-2, a entalpia de mistura é dada por:

    1212m pwH ∆∆∆∆====∆∆∆∆

    (14)

    Estimativa de p12 : 2112 zNp φφφφ==== 2112m NwzH φφφφ∆∆∆∆====∆∆∆∆

    211m NkTH φφφφχχχχ====∆∆∆∆

    χχχχ1 é o parâmetro de interação polímero-solvente 9

    kT wz 12

    1

    ∆∆∆∆ ====χχχχ (15)

    kT B 1

    1

    φφφφ ====χχχχ (16)

    � χχχχ1 parâmetro adimensional que caracteriza a energia de interação por kT

    � B representa a densidade de energia de interação polímero-solvente

    Combinando (12) e (14):

    (17)

    mmm STHG ∆∆∆∆−−−−∆∆∆∆====∆∆∆∆

    [[[[ ]]]]2112211m NlnNlnNkTG φφφφχχχχ++++φφφφ++++φφφφ====∆∆∆∆

    VI.2.3 Energia livre de mistura

    10

  • 6

    VI.3 Potencial Químico

    ( ) ( )  

      

     +

      

     −+−=

    − = 22122

    11 1

    1 11lnln φχφφ

    µµ xRT

    a o

    N = número de Avogadro

    (19)

    (18)

    VI.3.1 Atividade

    0

    1

    1 1

    P

    P a =

    Determinação de χχχχ1: ���� Medidas de P1 em função da composição

    ���� Gráfico

    ���� χ χ χ χ = coeficiente angular

    22

    1

    1 versus1ln φφ  

      

     − 

      

     o

    P

    P

    ( )  

      

     +

      

     −+−=−= 

      

    ∂ ∆∂ 2

    212211

    1

    1 11ln. φχφφµµ

    x RTN

    N

    G o

    Derivando a equação (17) em relação a N1 a :

    11

    Resultados Experimentais

    φ2

    χ1

    (∆∆∆∆) PDMS (M=3850) em benzeno

    (����) poliestireno em metiletilcetona

    (����) poliestireno em tolueno

    (����) borracha natural em benzeno

    Determinação de χχχχ1 a partir de experimentos de pressão de vapor

    12

  • 7

    φ2

    2

    1

    φRT H∆

    Dados calorimétricos:

    (∆∆∆∆) PDMS (M=3850) em benzeno

    (����) PDMS (M=15700) em benzeno

    (a) Esqualeno em benzeno

    (b) Poliisopreno (M=4000) em tolueno

    Dados obtidos a partir de medidas

    de pressão de vapor em função da

    temperatura:

    (c) borracha natural em benzeno

    Determinação da entalpia parcial molar

    2,

    12

    1

    ln

    φPT

    a RTH 

      

    ∂ ∂

    −=∆ (20)

    ( ) 22112212211 1

    11ln φχφχφφµµ RTST x

    RT o +∆−=

      

     +

      

     −+−=−(18’)

    13

    Experimental (eq. 22):

    (∆∆∆∆) PDMS (M=3850) em benzeno

    [(- -) calculado segundo equação (21)]

    (����) poliestireno em metiletilcetona e

    tolueno [(����) calculado]

    () borracha natural em benzeno φ2

    2

    1

    φRT S∆

    Comparação entre a entropia parcial molar calculada e experimental

    ( ) ( ) T

    GH

    T

    aT RS

    P

    11

    ,

    1 1

    2

    ln ∆−∆ =

      

    ∂ ∂

    −=∆ φ

    (21)( ) 122 1

    11ln S x

    R ∆= 

      

      

      

     −+−− φφ

    De (18’):

    (22)

    14

  • 8

    (24) 

      

     ++

      

     −+= ....... 32

    1 322 21

    2

    1

    φ φχ

    φ π

    xV

    RT

    Expandindo o termo logaritmo da equação (23):

    Introduzindo: 22 sp

    cv=φ 1

    2

    V

    V x = tem-se:

    M

    c

    xV

    cv

    xV

    V sp == 11

    2 2

    Portanto: ... 32

    1 2

    1

    3

    1

    1

    2

    22 +  

     

     +

      

     −  

     

     += c

    V

    v RTc

    V

    v RT

    M

    RT

    c

    spsp χ π

    (25)

    e

    VI.3.2 Pressão Osmótica

    ( ) 1

    11

    V

    oµµ π

    − −= ( ) 

      

     +

      

     −+−−= 22122

    1

    1 11ln φχφφπ

    xV

    RT (23)

    V1 = volume molar do solvente

    15

    Negligenciável para c →→→→ 0

    ... 32

    1 2

    1

    3

    1

    1

    2

    22 +  

     

     +