Atividade em Soluções Eletrolíticas

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Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 1 Atividade em Soluções Eletrolíticas Determinação de γ± empregando o abaixamento crioscópico (Coef. Osmótico) [ex. 16.7 Castellan] O abaixamento crioscópico de soluções aquosas de NaCl é: b / (mol kg -1 ) 0,00100 0,00200 0,00500 0,0100 0,0200 0,0500 0,100 θ / K 0,003676 0,007322 0,01817 0,03606 0,07144 0,1758 0,3470 a) Calcule o valor de j para cada uma das soluções; b) Construa um gráfico de j/(b/b°) versus (b/b°) e faça uma estimativa de -log γ± para cada uma das soluções. K f = 1,8597 K kg mol -1 .
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Atividade em Soluções EletrolíticasAtividade em Soluções Eletrolíticas
Determinação de γ± empregando o abaixamento crioscópico (Coef. Osmótico)
[ex. 16.7 Castellan] O abaixamento crioscópico de soluções aquosas de NaCl é:
b / (mol kg-1) 0,00100 0,00200 0,00500 0,0100 0,0200 0,0500 0,100
θ / K 0,003676 0,007322 0,01817 0,03606 0,07144 0,1758 0,3470
a) Calcule o valor de j para cada uma das soluções;
b) Construa um gráfico de j/(b/b°) versus (b/b°) e faça uma estimativa de -log γ± para cada uma das soluções. K
f = 1,8597 K kg mol-1.
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Teoria de Debye-Hückel
- A lei limite de Debye-Hückel (LLDH) tem o limite que está em: I 0,01.
]/[ 2
ivalências do íons + e – do eletrólito
constante que depende da temperatura e da natureza do solvente. Ex.: A = 0,5092 para água à 25,0 °C
Exercício Mediante a lei limite de Debye-Hückel, calcule o valor de ± em soluções aquosas de 1,500x10-3 mol·kg-1 de HCl e de CaCl2 a 25,0 °C.
Modelo de solução eletrolítica segundo Debye-Hückel.
logγ±=−|z+⋅z-|⋅A⋅I 1/2
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• Estrutura de soluções Iônicas Diluídas
- para um soluto não-eletrolítico em solução diluída é adequado, do ponto de vista termodinâmico, a equação:
Válida para a maioria dos não-eletrólitos até 0,1 mol/kg e para muitos casos, mesmo em concentrações elevadas.
= ** + RTln(b/b)
- Porém em soluções eletrolíticas observa-se desvios do comportamento ideal mesmo em concentrações de 0,001 mol/kg.
Forças de van der Waals que atuam entre as partículas neutras do solvente e de um não- eletrólito são fracas e efetivas apenas em distâncias muito pequenas.
Forças Coulombianas que atuam entre os íons e entre os íons e moléculas neutras do solvente são muito mais fortes e efetivas a distâncias maiores.
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= ** + RTln(b/b) + RTln
cargas elétricas dos íons.
- lembrando que em um mol de eletrólito existem ·NA de íons.
- tem-se então que a energia de interação é, em média, k·T·ln por íon.
- pois: k = R/NA.
Constante de Boltzmann
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O modelo de solução eletrolítica segundo Debye-Hückel
- Os íons são esferas condutoras, eletricamente carregadas, de raio a imersos em um solvente de permissividade (constante dielétrica relativa).
Com isto tem-se o seguinte: - se q é a carga do íon, para o caso de q = 0 e a solução sendo diluída tem-se que:
= ** + RTln(b/b)
- como o íon é carregado, o termo k·T·ln será incorporado:
= ** + RTln(b/b) + RTln
Atividade em Soluções Eletrolíticas Teoria de Debye-Hückel
- Assim a ideia é calcular o trabalho gasto para carregar o íon quando a carga eleva de zero a q. Isto é:
q

- Por definição o potencial elétrico da esfera é o trabalho gasto para levar uma carga unitária positiva do infinito à superfície da esfera.
- ou seja, para uma carga dq dw = adq
Potencial elétrico na superfície da esfera a = f(q)
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- w é a energia de Gibbs extra possuída pelo íon em virtude de estar com carga, isto é, a diferença entre a energia de Gibbs de um íon e a possuída por uma partícula neutra.
- w tem duas contribuições w = ws + wi
- ws energia própria da esfera carregada, isto é, a energia requerida para carregar uma esfera isolada imersa um meio dielétrico. (ws não depende da concentração, logo é incorporado em **).
- wi energia de interação, isto é, a energia adicional necessária, além de ws, para carregar o íon na presença de outros íons, cujo valor depende muito da concentração de íons.
Teoria de Debye-Hückel
Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
- Então wi é o que se identifica com k·T·ln na equação do potencial químico
do eletrólito:
- Temos que wi (energia de interação), cujo valor depende muito da concentração de íons, é que mais tem a ver com o desvio do comportamento ideal de uma solução eletrolítica.
- logo: k·T·ln = wi = w – ws
= ** + RTln(b/b) + RTln
Atividade em Soluções Eletrolíticas Teoria de Debye-Hückel
k·T·ln = wi = w – ws
- o potencial elétrico de uma esfera condutora isolada, imersa em um meio de permissividade , é dado pela fórmula da eletrostática clássica:
Potencial elétrico em esfera condutora isolada
- como: logo:
- tendo o valor de ws, podemos calcular wi desde de que possamos calcular w.
- para calcular w devemos antes determinar a pois,
* wi deve ser negativo. Considerando um íon positivo, ele atrai os íons negativos e repelem os positivos. Como resultado disto, os íons negativos, em média, localizar-se-ão ligeiramente mais perto dos íons positivos do que os outros íons positivos. Isto, por sua vez, faz com que a energia de Gibbs do íon seja menor do que no caso de estar sem carga. Como estamos interessados na energia relativa aquela da espécie não-carregada, w i é negativo.
a4
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Teoria de Debye-Hückel
- Em 1923 P. Debye e E. Hückel conseguiram calcular o valor de .
- combinado a lei de Poisson da eletrostática e a lei de distribuição de Boltzmann.
- em sistema de coordenadas esféricas tendo como origem o centro do íon positivo.
a
r
p
- o potencial elétrico no ponto p relaciona-se com a densidade de carga (carga por unidade de volume), mediante a equação de Poisson.



Atividade em Soluções Eletrolíticas Teoria de Debye-Hückel
- logo C+·z+·F é a carga positiva por unidade de volume (densidade de carga positiva).
- a densidade de carga, , é a carga total, positivas mais negativas, por unidade de volume
- isto é: = C+·z+·F + C-·z-·F = F(C+·z+ + C-·z-)
- se o potencial elétrico em P é , então as energias potenciais dos íons positivos e negativos em P são:
e ·z-· e e ·z+·
C+ e C- : são as concentrações em quantidade de substância dos íons + e – z+ e z- : são as valências destes íons + e – e : a carga elementar z+·F : a carga de um mol de íons positivos
Cálculo de
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Teoria de Debye-Hückel
- Debye e Hückel admitiram que a distribuição dos íons é uma distribuição de Boltzmann.
- Então :
- sendo C+ e C-
as concentrações na região onde = 0, mas onde = 0 a distribuição é uniforme e a solução deve ser eletricamente neutra, então deve ser igual a zero nesta região.
- sendo zero, isto exige que: C+ ·z+ + C-
·z- = 0
- substituído os valores de C+ e C- na equação de ,
temos que:
= C+·z+·F + C-·z-·F = F(C+·z+ + C-·z-)
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Teoria de Debye-Hückel
- a situação se simplifica admitido que a energia potencial interiônica (z·e·) é muito menor do que a energia térmica (k·T), o que equivale a admitir que os íons estão muito afastados uns dos outros ou que a solução é diluída.
- nestas circunstâncias, sendo |zi·e ·| << k·T ou |zi·e·|/(k·T) << 1 as exponenciais desenvolvidas em serie podem ser consideradas até o segundo termo (aproximação).
- no caso de solução diluída x = zi·e·/(k·T) é pequeno e assim podemos fazer a seguinte aproximação:
e-x 1 - x



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∞·z- - (e./kT).(C+ ∞ ·z+
2 + C- ∞ ·z-
- e como e/k = F/R temos que:
é a soma relativa de todos os tipos de íons existentes na solução* no nosso caso são dois tipos de íons.
- com isto temos que:
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- se = v/r então: e a solução desta eq. diferencial é:
- desta forma a expressão de é:
* Para resolver de fato a equação precisamos conhecer A e B.
0 1 22 2
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• se r , o 2o termo da direita tende para o infinito (Regra do L’Hôpital).
• o potencial deve permanecer finito para r , consequentemente, este segundo termo não pode fazer parte de uma solução fisicamente aceitável e, por isso, fazemos B = 0.
• assim obtemos que:
Encontrando A e B.
• agora desenvolvendo a exponencial em série e mantendo apenas os dois primeiros termos, chegamos a:
Aproximação válida se a solução é diluída, pois, nesta condição x é pequeno.
r
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Encontrando A.
• se a concentração for nula, então x = 0 e o potencial no ponto P deverá ser devido apenas à carga do íon positivo, isto é: = z+·e/(4··r)
• em r = a temos:
• assim:
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• se, com a exceção do íon positivo, todos os outros íons em solução encontram-se completamente carregados, o trabalho para carregar este íon positivo na presença de todos os outros é:
• mas q = z+·e, de modo que dq = e·dz+. Assim:
Energia própria (ws+) Energia de interação (wi+)
dqw q
a 0




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Teoria de Debye-Hückel
• wi+ é a energia de Gibbs extra de um íon positivo único devida à presença dos outros íons.
• e para o íon negativo:
Lembrando que:




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Teoria de Debye-Hückel
- Todavia, não há métodos experimentais que permita determinar o coeficiente de atividade de uma única espécie iônica.
- Como efeito, todos os métodos conhecidos dão o valor médio para os dois íons do eletrólito.
± = +
+·- -
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Teoria de Debye-Hückel
• como o eletrólito no seu todo é eletricamente neutro, devemos ter:
+·z+ + -·z- = 0 +·z+ = --·z-
z+·(+·z+) = z+·(--·z- ) +·z+ 2 = --·z+·z-
z-·(-·z-) = z-·(-+·z+ ) -·z- 2 = -+·z+·z- +
• Assim:
+·z+ 2 + -·z-
2 = -·z+·z-
lnγ= e2x
F2x 8πεN ART
z+z-
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• passando para log e introduzindo o valor de x:







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Teoria de Debye-Hückel
Força Iônica ( I )
- O conceito de força iônica foi introduzido por Lewis e Randall em 1921, pois estes verificaram que em soluções diluídas o coeficiente de atividade iônico médio de um dado eletrólito forte era o mesmo em todas as soluções de mesma força iônica. - A força iônica é uma medida da intensidade do campo elétrico devido aos íons em solução.
- O recomendável é expressar a força iônica em termos de molalidade e defini-la de forma adimensional.
- Assim a força iônica adimensional fica:
)( 2
i
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Constituído de constantes universais e dos valores de e T.
• para um meio contínuo = r·o, em que r é a constante dielétrica relativa do meio.
i
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• mas o recomendável é trabalhar com força iônica adimensional, assim:
densidade da solução
se é solução diluída
i
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Teoria de Debye-Hückel
- Com esta teoria é possível calcular o coeficiente de atividade de cada íon, isto é, do cátion e do ânion para um determinado eletrólito em um meio de força iônica I. Algo que na prática não é possível determinar.
- Pois de acordo com a teoria:
e
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Teoria de Debye-Hückel
- A lei limite de Debye-Hückel (LLDH) tem o limite que está em: I 0,01.
Fonte: ATKINS, P. W.; PAULA, J. de, Físico-Química, 8. ed.,Vol. 1, Rio de Janeiro, LTC, 2008.
2/1.log IAzz
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Lei de Debye-Hückel estendida:
- Quando a força iônica da solução é muito elevada para que a LLDH seja válida, o coeficiente de atividade iônico médio pode ser estimado a partir da Lei de Debye-Hückel estendida.
- B e C são constantes adimensionais. Embora B possa ser interpretado como uma medida da distância de aproximação máxima entre os íons, é melhor interpretá-lo (assim como C) como um parâmetro empírico de ajuste.
- Esta equação consegue estimar o coeficiente de atividade iônico médio em um intervalo moderado de soluções diluídas.
- Até cerca de 0,1 mol·kg-1.
IC IB
Atividade em Soluções Eletrolíticas Exercícios
1 [C16.9]) a) Calcule a molalidade iônica média, b±, em soluções 0,0500 mol·kg-1 de
Ca(NO3)2, NaOH, MgSO4 e AlCl3.
b) Qual é a força iônica em cada uma das soluções do item (a)?
2 [C16.10] Mediante a lei limite, calcule o valor de ± em soluções aquosas
1,00x10-4 mol·kg-1 e 1,00x10-3 mol·kg-1 de ZnSO4, a 25,0 °C.
3) Encontre o erro relativo introduzido ao negligenciar atividades ao calcular a solubilidade do Ba(IO3)2 numa solução 0,0330 mol·kg-1 de Mg(IO3)2. O produto de solubilidade (Kps) para o iodato de bário é 1,57 x 10-9 a 25,0 °C. Dados: (Ba2+) = 0,38 e (IO3
-) = 0,78.
r
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- De acordo com esta teoria pode-se considerar que os íons negativos agrupam-se numa posição ligeiramente mais próximos a um íon positivo do que os outros íons positivos, que sofrem repulsão;
- Neste sentido dizemos que cada íon é rodeado por uma atmosfera iônica de carga oposta;
- a carga total dessa atmosfera é igual à carga do íon, mas de sinal oposto.
- o raio médio da atmosfera iônica (r) é igual a 1/x e é conhecido por comprimento de Debye.
2/1

- assim como x α I1/2 então quando I ↑ x ↑ a atmosfera se contrai
x=(2⋅ρs⋅b °⋅F 2
ε⋅R⋅T ) 1/2
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Teoria de Debye-Hückel
- o conceito de atmosfera iônica pode se tornar mais claro pelo cálculo da densidade de carga em função da distância do íon.
- como a densidade de caga (ρ) é: − ρ ε =x2⋅
- e lembrando que: =A e −xr
r e A=
= z+⋅e
−xr
r
- a carga total (dq a ) contida na camada esférica limitada por esferas de raios
r e r + dr é obtida pelo produto da densidade de carga e o volume da camada, 4πr2dr;
- isto é: dqa=−z+⋅e⋅x 2⋅r⋅e−xr⋅dr
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 32
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dqa=−z+⋅e⋅x 2⋅r⋅e−xr⋅dr
- integrando de zero ao infinito, obtemos a carga total da atmosfera iônica, isto é:
qa=−z+⋅e
- a fração desta carga total localizada na camada, por unidade de espessura dr é:
f (r )= dqa
−z+⋅e⋅dr f (r)=x2⋅r⋅e−xr
- a função f(r) é uma função distribuição para a carga na atmosfera. Podemos dizer que esta representa a probabilidade (para eletrólitos de valência simétrica), por unidade de espessura dr, de encontrarmos o outro íon na camada da esfera cuja distância ao íon central é r.
);
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0 1 2 3 4 5 6 0,0
2,0x106
4,0x106
6,0x106
8,0x106
1,0x107
1,2x107
1,4x107