Atividade em Soluções Eletrolíticas

Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 1

Atividade em Soluções Eletrolíticas

Determinação de γ± empregando o abaixamento crioscópico (Coef. Osmótico)

[ex. 16.7 Castellan] O abaixamento crioscópico de soluções aquosas de NaCl é:

b / (mol kg-1) 0,00100 0,00200 0,00500 0,0100 0,0200 0,0500 0,100

θ / K 0,003676 0,007322 0,01817 0,03606 0,07144 0,1758 0,3470

a) Calcule o valor de j para cada uma das soluções;

b) Construa um gráfico de j/(b/b°) versus (b/b°) e faça uma estimativa de -log γ± para cada uma das soluções. K

f = 1,8597 K kg mol-1.



Teoria de Debye-Hückel

- A lei limite de Debye-Hückel (LLDH) tem o limite que está em: I 0,01.

]/[2

1 2 bbzI ii

ivalências do íons + e – do eletrólito

constante que depende da temperatura e da natureza do solvente.Ex.: A = 0,5092 para água à 25,0 °C

ExercícioMediante a lei limite de Debye-Hückel, calcule o valor de ± em soluções aquosas de 1,500x10-3 mol·kg-1 de HCl e de CaCl2 a 25,0 °C.

Modelo de solução eletrolítica segundo Debye-Hückel.

logγ±=−|z+⋅z-|⋅A⋅I 1/2




• Estrutura de soluções Iônicas Diluídas

- para um soluto não-eletrolítico em solução diluída é adequado, do ponto de vista termodinâmico, a equação:

Válida para a maioria dos não-eletrólitos até 0,1 mol/kg e para muitos casos, mesmo em concentrações elevadas.

= ** + RTln(b/b)

- Porém em soluções eletrolíticas observa-se desvios do comportamento ideal mesmo em concentrações de 0,001 mol/kg.

Forças de van der Waals que atuam entre as partículas neutras do solvente e de um não-eletrólito são fracas e efetivas apenas em distâncias muito pequenas.

Forças Coulombianas que atuam entre os íons e entre os íons e moléculas neutras do solvente são muito mais fortes e efetivas a distâncias maiores.




- Assim para uma solução eletrolítica tem-se que:

= ** + RTln(b/b) + RTln

** + RTln(++.-

-)- energia de Gibbs extra- energia de interação das

cargas elétricas dos íons.

- lembrando que em um mol de eletrólito existem ·NA de íons.

- tem-se então que a energia de interação é, em média, k·T·ln por íon.

- pois: k = R/NA.

Constante de Boltzmann

µid




O modelo de solução eletrolítica segundo Debye-Hückel

- Os íons são esferas condutoras, eletricamente carregadas, de raio a imersos em um solvente de permissividade (constante dielétrica relativa).

Com isto tem-se o seguinte:- se q é a carga do íon, para o caso de q = 0 e a solução sendo diluída tem-se que:

= ** + RTln(b/b)

- como o íon é carregado, o termo k·T·ln será incorporado:



Atividade em Soluções EletrolíticasTeoria de Debye-Hückel

- Assim a ideia é calcular o trabalho gasto para carregar o íon quando a carga eleva de zero a q. Isto é:

q

adqw0

- Por definição o potencial elétrico da esfera é o trabalho gasto para levar uma carga unitária positiva do infinito à superfície da esfera.

- ou seja, para uma carga dq dw = adq

Potencial elétrico na superfície da esfera a = f(q)



- w é a energia de Gibbs extra possuída pelo íon em virtude de estar com carga, isto é, a diferença entre a energia de Gibbs de um íon e a possuída por uma partícula neutra.

- w tem duas contribuições w = ws + wi

- ws energia própria da esfera carregada, isto é, a energia requerida para carregar uma esfera isolada imersa um meio dielétrico. (ws não depende da concentração, logo é incorporado em **).

- wi energia de interação, isto é, a energia adicional necessária, além de ws, para carregar o íon na presença de outros íons, cujo valor depende muito da concentração de íons.


q

adqw0




- Então wi é o que se identifica com k·T·ln na equação do potencial químico

do eletrólito:

- Temos que wi (energia de interação), cujo valor depende muito da concentração de íons, é que mais tem a ver com o desvio do comportamento ideal de uma solução eletrolítica.

- logo: k·T·ln = wi = w – ws


Lembrando que: k = R/NA.



k·T·ln = wi = w – ws

- o potencial elétrico de uma esfera condutora isolada, imersa em um meio de permissividade , é dado pela fórmula da eletrostática clássica:

Potencial elétrico em esfera condutora isolada

- como: logo:

- tendo o valor de ws, podemos calcular wi desde de que possamos calcular w.

- para calcular w devemos antes determinar a pois,

* wi deve ser negativo. Considerando um íon positivo, ele atrai os íons negativos e repelem os positivos. Como resultado disto, os íons negativos, em média, localizar-se-ão ligeiramente mais perto dos íons positivos do que os outros íons positivos. Isto, por sua vez, faz com que a energia de Gibbs do íon seja menor do que no caso de estar sem carga. Como estamos interessados na energia relativa aquela da espécie não-carregada, w i é negativo.

a4

qa

q

ae dqw0

a

qdq

a

qw

q

s

84

2

0

w=∫0

qϕ a dq




- Em 1923 P. Debye e E. Hückel conseguiram calcular o valor de .

- combinado a lei de Poisson da eletrostática e a lei de distribuição de Boltzmann.

- em sistema de coordenadas esféricas tendo como origem o centro do íon positivo.

a

r

p

- o potencial elétrico no ponto p relaciona-se com a densidade de carga (carga por unidade de volume), mediante a equação de Poisson.

- se for expressa em função de ou de r, então a equação acima pode ser integrada, fornecendo em função de r e, então, a obtenção de a torna-se imediata.

dr

dr

dr

d

r

1 22+



- logo C+·z+·F é a carga positiva por unidade de volume (densidade de carga positiva).

- a densidade de carga, , é a carga total, positivas mais negativas, por unidade de volume

- isto é: = C+·z+·F + C-·z-·F = F(C+·z+ + C-·z-)

- se o potencial elétrico em P é , então as energias potenciais dos íons positivos e negativos em P são:

e ·z-· e e ·z+·

C+ e C- : são as concentrações em quantidade de substância dos íons + e – z+ e z- : são as valências destes íons + e –e : a carga elementarz+·F : a carga de um mol de íons positivos

Cálculo de

se




- Debye e Hückel admitiram que a distribuição dos íons é uma distribuição de Boltzmann.

- Então :

- sendo C+ e C-

as concentrações na região onde = 0, mas onde = 0 a distribuição é uniforme e a solução deve ser eletricamente neutra, então deve ser igual a zero nesta região.

- sendo zero, isto exige que: C+·z+ + C-

·z- = 0

- substituído os valores de C+ e C- na equação de ,

temos que:

)/( TkezeCC

)/( TkezeCC

= C+·z+·F + C-·z-·F = F(C+·z+ + C-·z-)




- a situação se simplifica admitido que a energia potencial interiônica (z·e·) é muito menor do que a energia térmica (k·T), o que equivale a admitir que os íons estão muito afastados uns dos outros ou que a solução é diluída.

- nestas circunstâncias, sendo |zi·e ·| << k·T ou |zi·e·|/(k·T) << 1 as exponenciais desenvolvidas em serie podem ser consideradas até o segundo termo (aproximação).

- no caso de solução diluída x = zi·e·/(k·T) é pequeno e assim podemos fazer a seguinte aproximação:

e-x 1 - x

)( )/()/( TkezTkez eCzeCzF

.......!4!3!2

1432

xxxxe x

- esta equação oferece dificuldade para a resolução da equação diferencial

dr

dr

dr

d

r

1 22




- assim: ρ = F[C+∞ ·z+ + C-

∞·z- - (e.ϕ/kT).(C+∞ ·z+

2 + C-∞ ·z-

2)]

= 0 condição de neutralidade elétrica

- e como e/k = F/R temos que:

é a soma relativa de todos os tipos de íons existentes na solução* no nosso caso são dois tipos de íons.

- com isto temos que:

)( 22

ii

i zCRT

F

22

2

)( xzCRT

F

iii

)( )/()/( TkezTkez eCzeCzF




- substituído esse valor de -/ na equação de Poisson, obtemos:

- se = v/r então: e a solução desta eq. diferencial é:

- desta forma a expressão de é:

* Para resolver de fato a equação precisamos conhecer A e B.

01 222

x

dr

dr

dr

d

r

0vxdr

vd 22

2

xrxr eBeAv

r

eB

r

eA

xrxr

dr

dr

dr

d

r

1 22

22

2

)( xzCRT

F

iii




• se r , o 2o termo da direita tende para o infinito (Regra do L’Hôpital).

• o potencial deve permanecer finito para r , consequentemente, este segundo termo não pode fazer parte de uma solução fisicamente aceitável e, por isso, fazemos B = 0.

• assim obtemos que:

Encontrando A e B.

• agora desenvolvendo a exponencial em série e mantendo apenas os dois primeiros termos, chegamos a:

Aproximação válida se a solução é diluída, pois, nesta condição x é pequeno.

r

eB

r

eA

xrxr

r

eA

xr

xAr

A

r

rxA

1




Encontrando A.

• se a concentração for nula, então x = 0 e o potencial no ponto P deverá ser devido apenas à carga do íon positivo, isto é: = z+·e/(4··r)

• em r = a temos:

44

xez

r

ez

44

xez

a

eza

• mas quando x = 0 = A/r daí A = z+·e/(4.)

• assim:

x=( F 2

εRT ∑i

(Ci∞zi2))1/2

xAr

A

r

rxA

1

a4

qa

ϕ= Ar−Ax




• se, com a exceção do íon positivo, todos os outros íons em solução encontram-se completamente carregados, o trabalho para carregar este íon positivo na presença de todos os outros é:

• mas q = z+·e, de modo que dq = e·dz+. Assim:

Energia própria (ws+) Energia de interação (wi+)

dqwq

a 0

8

)(

8

)( 22 xze

a

zew

zzdzz

xe

a

edz

xez

a

ezw

0

22

0

22

4444

sendo que :

- lembrando que: w = ws + wi , então:

44

xez

a

eza




• wi+ é a energia de Gibbs extra de um íon positivo único devida à presença dos outros íons.

• e para o íon negativo:

Lembrando que:

8

)(ln

2 xzeTk

8

)(ln

2 xzeTk

2/1

22

)(

iii zC

RT

Fx

• como: k·T·ln = wi, teremos que: para o íon positivo

8

)(

8

)( 22 xze

a

zew

ws

wi+




- Todavia, não há métodos experimentais que permita determinar o coeficiente de atividade de uma única espécie iônica.

- Como efeito, todos os métodos conhecidos dão o valor médio para os dois íons do eletrólito.

- Assim devemos deduzir a partir da teoria uma expressão para o coeficiente de atividade iônica média.

± = +

+·--

·ln± = +·ln+ + -·ln-

222

8ln

zzTk

xe

8

)(ln

2 xzeTk

8

)(ln

2 xzeTk

- Assim temos que:




• como o eletrólito no seu todo é eletricamente neutro, devemos ter:

+·z+ + -·z- = 0 +·z+ = --·z-

z+·(+·z+) = z+·(--·z- ) +·z+2 = --·z+·z-

z-·(-·z-) = z-·(-+·z+ ) -·z-2 = -+·z+·z- +

• Assim:

222

8ln

zzTk

xe

________________+·z+

2 + -·z-2 = -(+ + -)z+·z- = -·z+·z-

+·z+2 + -·z-

2 = -·z+·z-

lnγ=e2x

8πεkTz+z-=

F2x8πεN ART

z+z-




• passando para log e introduzindo o valor de x:

• a força iônica em termos de concentração em quantidade de substância, Ic, é dada por:

zzzC

TR

F

Ni

iiA

2/1

2

2/32

)(10ln8

1log

)(2

1 2 i

iic zcI

2/1

22

)(

iii zC

RT

Fx

• temos que:

lnγ =F2x

8πεN ARTz+z-




Força Iônica ( I )

- O conceito de força iônica foi introduzido por Lewis e Randall em 1921, pois estes verificaram que em soluções diluídas o coeficiente de atividade iônico médio de um dado eletrólito forte era o mesmo em todas as soluções de mesma força iônica.- A força iônica é uma medida da intensidade do campo elétrico devido aos íons em solução.

- O recomendável é expressar a força iônica em termos de molalidade e defini-la de forma adimensional.

- Assim a força iônica adimensional fica:

)(2

1 2 i

iic zcI

]/[2

1 2 bbzI ii

i




• Como:

• Logo:

Constituído de constantes universais e dos valores de e T.

• para um meio contínuo = r·o, em que r é a constante dielétrica relativa do meio.

i

iic zcI )(2

1 2

zzI

TR

F

N cA

2/12/322/1

10ln8

2log



• mas o recomendável é trabalhar com força iônica adimensional, assim:

densidade da solução

• então:

ci = s·bi/[1 + (bi·Mi)] ci = s·bi

se é solução diluída

A

massa molar de i

densidade do solvente

zzIN

2/1

1/2

3T3R3ε2

bρ

ln10Aπ4

3Flogγ

]/[2

1 2 bbzI ii

i

2/1log IAzz

)(2

1 2 i

iic zcI




- Com esta teoria é possível calcular o coeficiente de atividade de cada íon, isto é, do cátion e do ânion para um determinado eletrólito em um meio de força iônica I. Algo que na prática não é possível determinar.

- Pois de acordo com a teoria:

e

.

.

.

8

)(ln

2 xzekT

8

)(ln

2 xzekT

2/1

22

)(

iii zC

TR

Fx

2/12log IAz 2/12log IAz




- A lei limite de Debye-Hückel (LLDH) tem o limite que está em: I 0,01.

Fonte: ATKINS, P. W.; PAULA, J. de, Físico-Química, 8. ed.,Vol. 1, Rio de Janeiro, LTC, 2008.

2/1.log IAzz



Lei de Debye-Hückel estendida:

- Quando a força iônica da solução é muito elevada para que a LLDH seja válida, o coeficiente de atividade iônico médio pode ser estimado a partir da Lei de Debye-Hückel estendida.

- B e C são constantes adimensionais. Embora B possa ser interpretado como uma medida da distância de aproximação máxima entre os íons, é melhor interpretá-lo (assim como C) como um parâmetro empírico de ajuste.

- Esta equação consegue estimar o coeficiente de atividade iônico médio em um intervalo moderado de soluções diluídas.

- Até cerca de 0,1 mol·kg-1.

ICIB

IAzz

2/1

2/1

1

.log


Atividade em Soluções EletrolíticasExercícios

1 [C16.9]) a) Calcule a molalidade iônica média, b±, em soluções 0,0500 mol·kg-1 de

Ca(NO3)2, NaOH, MgSO4 e AlCl3.

b) Qual é a força iônica em cada uma das soluções do item (a)?

2 [C16.10] Mediante a lei limite, calcule o valor de ± em soluções aquosas

1,00x10-4 mol·kg-1 e 1,00x10-3 mol·kg-1 de ZnSO4, a 25,0 °C.

3) Encontre o erro relativo introduzido ao negligenciar atividades ao calcular a solubilidade do Ba(IO3)2 numa solução 0,0330 mol·kg-1 de Mg(IO3)2. O produto de solubilidade (Kps) para o iodato de bário é 1,57 x 10-9 a 25,0 °C.Dados: (Ba2+) = 0,38 e (IO3

-) = 0,78.


r



- De acordo com esta teoria pode-se considerar que os íons negativos agrupam-se numa posição ligeiramente mais próximos a um íon positivo do que os outros íons positivos, que sofrem repulsão;

- Neste sentido dizemos que cada íon é rodeado por uma atmosfera iônica de carga oposta;

- a carga total dessa atmosfera é igual à carga do íon, mas de sinal oposto.

- o raio médio da atmosfera iônica (r) é igual a 1/x e é conhecido por comprimento de Debye.

2/1

22

)(

iii zC

RT

Fx

- assim como x α I1/2 então quando I ↑ x ↑a atmosfera se contrai

x=(2⋅ρs⋅b °⋅F2

ε⋅R⋅T )1/2

⋅I 1/2

r ↓




- o conceito de atmosfera iônica pode se tornar mais claro pelo cálculo da densidade de carga em função da distância do íon.

- como a densidade de caga (ρ) é: −ρε =x2⋅ϕ

- e lembrando que: ϕ=A e−xr

re A=

z+⋅̄e4⋅π⋅ε

ϕ=z+⋅̄e

4⋅π⋅ε⋅e

−xr

r

ρ=−z+⋅̄e⋅x

2

4⋅π⋅e

−xr

r

- a carga total (dqa) contida na camada esférica limitada por esferas de raios

r e r + dr é obtida pelo produto da densidade de carga e o volume da camada, 4πr2dr;

- isto é: dqa=−z+⋅̄e⋅x2⋅r⋅e−xr⋅dr




dqa=−z+⋅̄e⋅x2⋅r⋅e−xr⋅dr

- integrando de zero ao infinito, obtemos a carga total da atmosfera iônica, isto é:

qa=−z+⋅̄e

- a fração desta carga total localizada na camada, por unidade de espessura dr é:

f (r )=dqa

−z+⋅̄e⋅drf (r)=x2⋅r⋅e−xr

- a função f(r) é uma função distribuição para a carga na atmosfera. Podemos dizer que esta representa a probabilidade (para eletrólitos de valência simétrica), por unidade de espessura dr, de encontrarmos o outro íon na camada da esfera cuja distância ao íon central é r.

- o máximo da curva de f(r) em função r aparece em r = 1/x (rmáx

);

- este rmáx

= 1/x é denominado comprimento de Debye.




f (r)=dqa

−z+⋅̄e⋅drf (r )=x2⋅r⋅e−xr

0 1 2 3 4 5 60,0

2,0x106

4,0x106

6,0x106

8,0x106

1,0x107

1,2x107

1,4x107

f(r)

/ m

-1

rx

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

f(r)

/ m

-1

I1/2 = 0,010

I1/2 = 3,16x10-3

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