Travaux dirigés de cinétique chimique N°3

Exercice1 Cinétique formelle

Dans le cas le plus général la vitesse d'une réaction peut être exprimée par la relation :

dx/dt = k(a-x)α

x représente la concentration en produit à l'instant ta la concentration initiale en réactif.

1) Définir t0,5 (temps de demi réaction)

2) Dans le cas d'une réaction du premier ordre établir l'expression du temps de demi réaction.

3) Montrer en explicitant B que dans le cas ou la réaction est d'un ordre quelconque diffèrentde 1 l'expression de t0,5 est :

t0,5 = B / (aα-1)

4) En déduire une méthode de détermination de l'ordre et de la constante de vitesse

5) A et L FARKAS ont étudié la cinétique de la réaction de l'hydrogène avec du deutériumqui s'effectue d'après l'équation globale :

H2 + D2 → 2 DH

Partant de mélange équimolaire d'hydrogène et de deutérium , ils ont mesuré à des pressionsinitiales différentes , le temps de demi réaction.

Les résultats de leurs mesures effectuées à volume constant figurent dans le tableausuivant :

T en K Po en mm de Hg t0,5 en s946 4,5 1395946 8 1038946 12 885946 32 546

A l'aide d'un Graphique déterminer l'ordre de la réaction à la température de 946 K.

Exercice 2 Synthèse du bromure d'hydrogène

Les résultats qui suivent sont relatifs à la synthèse en phase gazeuse du bromured'hydrogène:

2H + 2Br → 2 HBr

qui n'est pas réversible à la température de l'expérience.

Partant d'un mélange équimolaire de H2 et de Br

2, les concentrations en H2 ont été

mesurées au cours d'une expérience réalisée à 301,3 ° C:

1) A l'aide d'une courbe dont les coordonnées seront judicieusement choisies, montrerque cette réaction n'est pas une réaction élémentaire.

Dans une série d'expériences réalisées à la même température, on a mesuré les vitessesinitiales de disparition de l'hydrogène pour différentes concentrations initiales endihydrogène et en brome. Les résultats sont consignés dans le tableau suivant:

2) En traçant la courbe adéquate montrer que, dans les conditions initiales, la réaction aun ordre. Déterminer cet ordre global et la constante de vitesse.

3)Déterminez les ordres partiels initiaux par rapport à H2et Br2.

Exercice 3 Solvolyse de chlorure de tertiobutyle

Le Chlorure de tertiobutyle (chloro-2 méthyl-2 propane) est hydrolysable suivant laréaction irréversible :

(CH3)3 - C - Cl + H2O ----› (CH3)3 - C - OH + H+ + Cl-

la réaction se fait dans un mélange eau-acétone en grand excès. On obtient du méthyl-2 propanol-2 et de l'acide chlorhydrique en quantité égale au chlorure de tertiobutyle. Soit a0la concentration initiale en chlorure de tertiobutyle et x sa concentration disparue à un instantt quelconque. On peut suivre l'évolution de la réaction en mesurant la conductivité C de la

solution ; en effet les seules espèces ioniques H+ et Cl- sont en concentration suffisammentfaible pour que C soit proportionnelle à x .

Dans les conditions où on opère la réaction est d'ordre un :

υ =−d (CH3)3 C- Cl[ ]

dt= k (CH3)3 C- Cl[ ]

1) Soient x1 et x2 les valeurs de x à deux instants quelconques t1 et t2 (t2 > t1 ). Montrer que,

si l'intervalle de temps ∆t = t2 - t1 est constant, x1 peut se mettre sous la forme d'une fonction

linéaire de x2, dont la pente s'exprime simplement en fonction du facteur de vitesse k et de ∆t.

Le tableau ci dessous donne les valeurs de la conductivité C de la solution mesurée àdes instants t successifs séparés par des intervalles de temps égaux à une minute, pour une

temps (min) 0 20 60 90 180 300 420

[H2].102 mol L-1 22,50 18,98 14,23 11,58 7,52 4,78 3,05

[H2]o mol L-1 0,225 0,450 0,675 0,900 0,155

[Br2]o mol L-l 0,225 0,450 0,675 0,900 0,255

vo.103 mol L-l min-l 1,80 5,09 9,35 14,4 1,32

expérience réalisée dans un mélange eau-acétone constitué de 80 % d'eau et de 20 %d'acétone.

t (minutes)............. 1 2 3 4 5 6 7C (unité arbitraire). 0,92 1,5 1,92 2,24 2,48 2,63 2,75

2) Déterminer la valeur du facteur de vitesse k .

3) On recommence une seconde expérience en utilisant un mélange eau-acétone contenant 60% d'eau et de 40 % d'acétone. On trouve pour le facteur de vitesse k une valeur : k = 0,113

mn-1.Que pensez-vous de l'influence de la polarité du solvant sur la vitesse de réaction ?

Exercice 4 Détermination d'une énergie d'activation et d'un mécanisme

Le chlorure de tertiobutyle noté RCl est lentement décomposé dans l'eau selon la réaction : RCl + H2O → ROH+Haq

+ +Claq-

On réalise une solution de concentration co dans un mélange eau-alcool et on place la solutiondans un thermostat à la température T. On effectue à différents instants des prises de 5 cm3 eton dose l'acide chlorhydrique Haq

+ +Claq- formé par de l'hydroxyde de sodium

1,25.10–2 mol.L–1. Soit v le volume de soude nécessaire pour atteindre l'équivalence.On donne les résultats de deux séries d'expériences.

A 25°C avec co = 0,076 mol.L–1.

t (heures) v (cm3)4 3,7512 10,00

29,5 18,9048,5 24,25

A 8°C avec co = 0,094 mol.L–1.t (heures) v (cm3)

35,5 3,95126,5 12,15276,5 21,75

1) Exprimer la concentration en acide chlorhydrique en fonction de v.

2) Caractériser la cinétique de cette réaction par une loi de vitesse simple. L'eau apparaît elledans cette loi de vitesse? justifiez.

3) En menant l'étude graphique adéquate à 25°C, déterminer l'ordre de la réaction par rapportau chlorure de tertiobutyle.

4) Déterminer les constantes de vitesse aux deux températures.

5) a)Exprimez la relation entre la constante de vitesse et la température. Définissez etdimensionnez les termes de cette relation. b)Déduire, des deux expériences l'énergie d'activation de la réaction.