Septembre 2006 - Inra - Portail d'actus grand public · q = 2 x 2π/λx sin( θ/2) ... Diffraction...
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Diffusion pour les nuls – GDR AB/MVINRA-CNRS
Septembre 2006
Principes de la Diffusion de rayonnement aux Petits Angles
F. BouéLaboratoire Léon Brillouin, CEA/CNRSCEA Saclay 91191 Gif/Yvette FRANCE
A la surface de l’eau (classe de 1ère ?)
Interférences
A la surface de l’eau
Lieu de même différence dechemin (n λ/2)
Franges d’Young
Diffraction : principe
r
j
i
Diffraction à l’infini: principe
r
j
i
Retard optique: r . ui
Diffraction à l’infini: principe
r
j
i
ui .r
Retard de phase δφinc = 2π /λ uinc. r . = kinc.r
ui
Diffraction à l’infini: principe
r
j
i
Retard de phase δφinc = (2π /λ). uinc. r . = kinc.r
Diffraction à l’infini: principe
r
j
i
δφinc = 2π /λ uinc. r . = kinc.r
δφsort = - ksort.r
Diffraction à l’infini: principe
r
j
i
δφinc = 2π /λ uinc. r . = kinc.r
δφsort = - ksort.r
δφtotal =( ksort- kinc). r
Diffraction à l’infini: principe
r
j
i
δφinc = 2π /λ uinc. r . = kinc.r
δφsort = - ksort.r
δφtotal =- ( ksort- kinc). r
= q.(r i –r j)
q
ksort- kinc
Diffraction à l’infini: principe
r
j
i
δφinc = 2π /λ uinc. r . = kinc.r
δφsort = - ksort.r
δφtotal =- ( ksort- kinc). r
= q.(r i –r j)
q
ksort- kinc
I = A. A* = b i exp(iqr i) . bk exp(- iqr j)
Diffraction à l’infini: principe
δφinc = 2π /λ uinc. r . = kinc.r
r
j
i
δφsort = - ksort.r
δφtotal =- ( ksort- kinc). r
= q.(r i –r j)
q
ksort- kinc
I = A. A* = b i exp(iqr i) . bk exp(- iqr j)
Diffraction à l’infini: principe
r
j
i
θθθθ
A. A* = I
r
j
i
A. A* = I
θθθθ
θθθθ
r
j
i
θθθθ
r
j
i
θθθθ
θθθθ
= diffraction par une fente,
ou par un trou
λ/λ/λ/λ/a
qksort
- kinc
θ/2
q = 2 x 2π/λ x sin(θ/2)= 4π/λ x sin(θ/2)
2π/λ
2π/λθ
Le vecteur de diffraction q
q
= diffraction par une fente,
ou par un trou
2π/π/π/π/a
I(q)
qksort
- kinc
θ/2
q = 2 x 2π/λ x sin(θ/2)= 4π/λ x sin(θ/2)
2π/λ
2π/λθ
Cas simple un peu hors sujet: Bragg
ksort- k
incθ/2
θ
d
q. d = k 2π
Bragg
ksort- k
incθ/2
θ
d
q. d = k 2π 4π/λ x sin(θ/2). d = k2π
q = 4π/λ x sin(θ/2) 4π/1 x sin(θ/2). 1 = 1 2πθ=60°
4π/1 x sin(θ/2). 1 = 1 2πθ=60°
d = 1 Å,
d = 100 Å, θ=0.6° , 1 cm à 1m
d = 1000 Å, θ=0.06° , 1 cm à 10 m( = 0.1 microns)
λ = 1 Å (RX, neutrons)
λ= 10 Å (neutrons)
Mais cellule et source plus grandes
Bragg, q et d
Sélecteur de vitesse
λ= 0.3nm à 3 nm
θ
Intensité ( selon une direction)
GuideIn GuideOut
Echantillon: φ 7mm, 0.1 à 1g.Epaisseur 0.1 à 10 mm
Détecteur
θθθθ
Collimation
Distances longues : Spectromètre aux petits angles
14 mètres!
Tailles accessibles : r de 1 à 1000 Å, soit 0.1 nm à 100 nmq =4π/λ sin(θ/2): 0.001 Å-1 à 1 Å-1, soit 0.0001 nm-1 à 0.1 nm-1
Sélecteur de vitesse
λ= 0.3nm à 3 nm
θ
Intensité ( selon une direction)
GuideIn GuideOut
Détecteur
θθθθ
Collimation
Container, environnement: forte pénétration(neutron).Four, presse, champ
Mesures:-1 min à 10H…-(auto!)
Distances longues : Spectromètre aux petits angles
14 mètres!
Echantillon: φ 7mm, 0.1 à 1g.Epaisseur 0.1 à 10 mm
Tailles accessibles : r de 0.1 nm à 100 nmq =4π/λ sin(θ/2): 0.0001 nm-1 à 0.1 nm-1
rij
I = ΣΣΣΣi ΣΣΣΣk bi exp(iqri) . bk exp(- iqrk)
= (ΣΣΣΣi bi exp(iqri) . ΣΣΣΣk bk exp(- iqrk))
rij
rij
r l-rmi
j
r j-r ki
j
r i -r ji
j
Diffusion par un ensemble de noyaux
rij i or k = 1 to Nat, nb of atoms
ΣΣΣΣi bi exp(iqri) = ΣΣΣΣi bi ∫∫∫∫ni(r) d3r exp(iqr)NNNN species α, β, γα, β, γα, β, γα, β, γ
ΣΣΣΣi bi exp(iqri)=ΣΣΣΣα =1α =1α =1α =1à NNNN ΣΣΣΣi specie αααα bαααα exp(iqri)
∫∫∫∫nαααα(r) d3r exp(iqr)
= ΣΣΣΣα =1α =1α =1α =1à NNNN ñαααα (q)
rij
rij
r l-rmi
j
r j-r ki
j
r i -r ji
j
I = ΣΣΣΣi ΣΣΣΣk bi exp(iqri) . bk exp(- iqrk)
= (ΣΣΣΣi bi exp(iqri) . ΣΣΣΣk bk exp(- iqrk))
Diffusion par un ensemble de noyaux
Multiéchelles: film de Nafion hydraté (L. Rubatat, th.)
Diffusion R.X.(polymère + eau)
Cristaux,amorphes (liquide,ou verre)
Echelles: espace réel r <-> espace réciproque qI = ΣΣΣΣi ΣΣΣΣk bi exp(iqr i) . bk exp(- iqr k)
q = 4π/λ sinθ/2
rDensité
I(q)Compressibilité
(kT χT)
Défauts, videsLocal,
10 Å-1
1Å-1
0.1Å-1 0.01Å-1 0
b longueur de diffusion cohérente, dépend de l’interaction neutron noyau)
L’interaction neutron-matière varie d’un isotope à l ’autre
Valeurs de bcoh neutrons
Unité de b ici: 10-13 cm
Petits angles = grandes tailles
D << 1/qΣα bα/ Σ α Vα
solvant H, H2Omonomer H
silicaprotein
bj CDO
H0 0
1
Si
solvent D, H2O,Monomer D
Cristaux,amorphes (liquide,ou verre)
Echelles: espace réel r <-> espace réciproque qI = Si Sk bi exp(iqri) . bk exp(- iqrk)
q = 4p/l sinq/2
rDensité
I(q)Compressibilité
(kT cT)Défauts, videsLocal,
10 Å-1
1Å-1
0.1Å-1 0.01Å-1 0
D << 1/q Σα bα/ Σ α Vα
Σbi exp(iqri) = <b/V> ∫∫∫∫ni(r) d3r exp(iqr)
n1 (q)
Petits angles = système a un composant
One species:
I(q) ~ n1 (q) . n1 (-q)
D << 1/q Σα bα/ Σ α Vα
Σbi exp(iqri) = <b/V> ∫∫∫∫ni(r) d3r exp(iqr)
n1 (q)
Petits angles = un composant
Une espèce: incompressibilité:
n1 (r) = cste => n1 (q) = δδδδ(q) = 0 !
D << 1/q Σα bα/ Σ α Vα
Σbi exp(iqri) = <b/V> ∫∫∫∫ni(r) d3r exp(iqr)
n1 (q)
Faible CompressibilitéI(q) ~ n1 (q) . n1 (-q) = (kT χT)
Petits angles = incompressibilité
Petits angles ! => D << 1/q
bα/ Vα= Σi bi/ Σ i Vi
Renormer aux molécules:
I = ΣΣΣΣαααα,,,,ββββ,,,,γγγγ bαααα ñαααα (q). ΣΣΣΣαααα,,,,ββββ,,,,γγγγ bαααα ñαααα (-q)
Contraste K2
I = b12 ñ1 ñ1 + 2b1 b2 ñ1 ñ2 + b2
2 ñ2 ñ2
I = (b1 - b2V1/V2 )2 ñ1 (q) ñ1 (- q)
Incompressibilité: V1n1 (r) + V2 n2 (r) = cste
=> V1ñ1 (q) + V2ñ2 (q) = δ(q) + A kBT. χT ~ 0 !
Pour deux types de molécules 1111,,,,2222 de longueur de diffusion b1 , 1 , 1 , 1 , b2222
Diffusion par un mélange binaire: contraste
Two species, binary mixing
if LARGE entities (> 1 nm )
Small angle scattering = large sizes
D << 1/qΣα bα/ Σ α Vα
solvant H, H2Omonomère H
siliceprotéine
bj CDO
H0 0
1
Si
solvent D, H2O,Monomer D
Small angle scattering = large sizes
D << 1/qΣα bα/ Σ α Vα
solvant H, H2Omonomer H
silicaprotein
bj CDO
H0 0
1
Si
solvent D, H2O,Monomer D
Solvant ou matrice H
-> molécules Σbi/ΣVi
Particule
solvant H
solvant D
-> molécules Σbi/ΣVi
Variation decontraste
Solvant H
solvant D
Mélanges solvant H/ solvant D
-> molécules Σbi/ΣVi
Variation decontraste
Solvant H
solvant D
-> deuteriation
=> DeutériationVariation decontraste
Mixtes
Particule Savon, lipides PolymèreSolvant :
- eau- organique
Solvant H
solvant D
Mélanges solvant H/ solvant D
=> DeutériationVariation decontraste
Mixtes
Solvant :H / D- eau- organique
Solvant H
solvant D
Mélanges solvant H/ solvant D
=> DeutériationVariation decontraste
Individuels
Assemblés
Mixtes
Particule Savon, lipides Polymère
Solvant H
solvant D
Mélanges solvant H/ solvant D
=> DeutériationVariation decontraste
Individuels
Assemblés
Mixtes
Particule Savon, lipides Polymère
Solvant H
solvant D
Mélanges solvant H/ solvant D
Dilute solution: chains (=other objects)
Objets indépendantsñ1 (q) ñ1 (- q) = ΣΣΣΣobjets ΣΣΣΣm dans objet ΣΣΣΣn dans objet exp(iq(rij))
ñ1 (q) = Nobjets. ∫∫∫∫ dans objet n1(r) d3r exp(iqr) = Nobjets. nds objet(q)
I = dΣΣΣΣ/dΩΩΩΩ(q) = (b1 - b2V1/V2 )2 ñ1 (q) ñ1 (- q)= (b1 - b2V1/V2 )2 Nobjets. nds objet(q) nds objet(-q)
q -> 0 : nds objet(q) -> N, nb de diffuseurs dans l’objet
1/V dΣΣΣΣ/dΩΩΩΩ(q) = Nobjets/V (b1/V1 - b2/V2 )2 .V12. N2 P(q)
q -> 0 : P(q) -> 1
1/V dΣΣΣΣ/dΩΩΩΩ(q) = φφφφ/Vobjet (∆ρ∆ρ∆ρ∆ρ)2.VObjet2 P(q)
= φφφφ. (∆ρ∆ρ∆ρ∆ρ)2.VObjet P(q)
Diffraction par un ensemble d’objetsSolution diluée
Facteur de forme d’une sphère
nds objet(q) = (N/Vobjet) ∫Vobjet d3r. n (r) eiqr
∫r ∫θ r2.dr sinθ dθ n (r) eiqrcosθ
∫r ∫θ r2.dr .n (r) eiqr/ q.r
1/q. ∫r=0r=R r.dr. eiqr
Intégrer par partie (sinqR – qR. cosqR)/q3
ndsobjet(q) ndsobjet(-q) = (N2 /Vobjet)2 ( (sinqR – qR. cosqR)/q 3)2
R6
= N2 ( (sinqR – qR. cosqR)/(q R)3) 2
= Nobjet2 . P(q)
R
P(q) = 9. ( (sinqR – qR. cosqR)/(q R)3)2
Petits q : q.R <<1
Développement limité
(9/(qR)3)
x (qR - (qR)3/3! + (qR)5/5! – qR [(1 –(qR)2/2 + (qR)4/4!]2
= 1 – (qRg)2/3, Rg2 = 3. R2 /5
Rg rayon de giration
Facteur de forme d’une sphère
q1/Rg
Petits q : q.Rg <<1
Dév limité de P(q) = ΣΣΣΣi ΣΣΣΣk exp(iqri) . exp(- iqrk)
~ ΣΣΣΣi ΣΣΣΣk (1 - (iqri)) . (1 - (- iqrk))
~ 1 – (qRg)2/3,
valable pour tout objet
Rg = 1/N Σi ri2 , rayon de giration = taille globale
Facteur de forme: domaine de Guinier
q1/Rg
P(q) = 9. ( (sinqR – qR. cosqR)/(q R)3)2
Grands q : q.R >>1 sinqR ~ cosqr ~ ½
P(q) ~ 9 /2 (qR)4
Facteur de forme d’une sphère : « grands qs »
q-4
Maxima minima
q
P(q)
Facteur de forme: sphères polydisperses
Log q
q-4
1/Rg
Log I
Facteur de forme sphèreDistribution large
Log q
q-4
1/Rg
Log I
Loi de Porod
Objet compactInterface nette
Facteur de forme: sphères polydisperses
Log q
q-4
1/Rg
Log I
q
q-4
1/Rg
q4I
Facteur de forme: chaîne Gaussienne
pij (r) = exp(- 3/2 r2/|i-j|a2)
P(q) = ndsobjet(q) ndsobjet(-q) /(N2 /Vobjet)2= ΣΣΣΣi ΣΣΣΣk exp(iqri) . exp(- iqrk)
= ΣΣΣΣi ΣΣΣΣj ∫ d3r. pij (r) eiqr
= ΣΣΣΣi ΣΣΣΣj ∫ d3r. e(- r2/|i-j|a2) + iqr
∫ d3r. exp- [r/√(3/2)|i-j|a2 – ½. q. √3/2.|i-j|a2 ]2 – q2 .|i-j|a2
i j
Cste P(q) = (1/N2). ΣΣΣΣi ΣΣΣΣj . exp( – q2 .|i-j|a2)
Facteur de forme: chaîne Gaussienne
i jP(q) = 1/N2 . ΣΣΣΣi ΣΣΣΣj . exp( – q2
.|i-j|a2/6)
~ N + ΣΣΣΣk=1 à N (N-k)exp( – q2 .k a2 /6)
~ ∫k=1k=N (N-k) exp( – q2 .k a2 /6) dk
~ 2/(q2Na2/6)2.
x. (exp(- q2Na2 /6) – 1 + q2Na2 /6)
q2Na2 /6 = Rg2 !!
q. Rg <<1 Guinier ~ 1 - q2Rg2/3 …
123...i..j..N
1 2 3… i….j…… ….N
N - k
N - k
k
Facteur de forme: chaîne Gaussienne
i jP(q) = 1/N2 . ΣΣΣΣi ΣΣΣΣj . exp( – q2
.|i-j|a2/6)
~ N + ΣΣΣΣk=1 à N (N-k)exp( – q2 .k a2 /6)
~ ∫k=1k=N (N-k) exp( – q2 .k a2 /6) dk
~ 2/(q2Na2/6)2.
x. (exp(- q2Na2 /6) – 1 + q2Na2 /6)
Na2 /6 = Rg2 !!
q. Rg <<1 Guinier ~ 1 - q2Rg2/3 …
q1/Rg
Facteur de forme: chaîne Gaussienne
2/(q2Na2/6)2.x. (exp(- q2Na2 /6) – 1 + q2Na2 /6)
2/X2. (exp(- X) – 1 + X)
q . Rg >>1 X2 >>1~ 1/ X2
~ 12/q2Na2 ~ q-2
Facteur de forme: chaîne Gaussienne
Log q2/Rg
Log I
q-2
2/(q2Na2/6)2.x. (exp(- q2Na2 /6) – 1 + q2Na2 /6)
2/X2. (exp(- X) – 1 + X)
q . Rg >>1 X2 >>1~ 1/ X2
~ 12/q2Na2 ~ q-2
Facteur de forme: chaîne Gaussienne
Log q2/Rg
Log I
q
q-2
1/Rg
q2Iq-2
Représentation de Debye
Global :q. Rg <<1 : P(q) ~ 1- q2.Rg
2/ 3Rayon de giration
Log I
Log q
q-df
1/Rg df =1 2 1.6..2 2.5 -4
x . exp(-q2d2)
Interne : domaine intermédiaire
Log q
q-4
1/Rg
Diamètre, épaisseur…
Facteur de forme
q->0 :φ/I(q->0) = [limc->0 φ/I(q)]. [1 + 2. A2 . M ρ. φ]
Extension à q ≠ 0 :φ/I(q ≠≠≠≠ 0) = [limc->0 φ/I(q ≠≠≠≠ 0)]. [1 + 2. A2 (q ≠≠≠≠ 0). M ρ. φ]
A2 (q) dépend de q.Cas d’un potentiel V(r) :distribon p (r) ~exp(-V(r) /kT)
~ 1 - (V(r) /kT) V(q)
> S(q), diapo suivante, pour particules
Systèmes moins dilués: second coefficient du Viriel,
« Sphères dures » :
Facteur de forme Facteur de structure
1
S(q)I(q)
S1(q)=M. P(q)
Systèmes encore plus en interactions:facteurs de structure
L’espèce en solution dans le solvant est répartieen objets centrosymmétriques, identiques, impénétrables,de forme non variable avec φ.
Σi exp(iq.ri). Σj exp(-iq.rj) = Σi Σα exp(iq.(Rα+ rαi)). Σj Σβ exp(-(iq.(Rβ+ rβi))= Σα Σβ exp(iq.(Rα- Rβ)). Σi Σj exp(-iq. (rαi – rβj ))= Σα Σβ exp(iq.(Rα- Rβ)). Σi Σj exp(-iq. (rαi - rαj ))
= S(q) . P(q)
Mélange binaire particule centrosym. – solvant « non dilué»Facteur de structure S (q).
+Rα
x +Rβx
rβjrαix
x
rαi - rαj
« Sphères dures » :
Facteur de forme Facteur de structure
1
S(q)I(q)
S1(q)=M. P(q)
q→0 Fluctuations de densité à grande échelle :Mesure de la compressibilité isotherme )0(
1
SkTT
=
∂Π∂
ρ
Systèmes en interactions: facteurs de structure
« Sphères dures » :
Facteur de forme Facteur de structure
1
S(q)I(q)
S1(q)=M. P(q)
2π/D
D
q→0 Fluctuations de densité à grande échelle :Mesure de la compressibilité isotherme )0(
1
SkTT
=
∂Π∂
ρ
0
0.5
1
1.5
2
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
S(q)
q (Å-1)
Particules de silice, Φ~20%
Systèmes en interactions: facteurs de structure
« Sphères dures » :
Facteur de forme Facteur de structure
1
S(q)I(q)
S1(q)=M. P(q)
2π/D
Nagg== Φ (2π/qo)3/V
D
Systèmes en interactions: facteurs de structure
« Sphères dures » :
Facteur de forme Facteur de structure
1
S(q)I(q)
S1(q)=M. P(q)
Nagg== Φ (2π/qo)3/V
→ Mécanismes d’agrégation
Systèmes en interactions: facteurs de structure
Incohérence isotopique :
I(q) = ΣΣΣΣi ΣΣΣΣk bi. bj exp(iq(rij))
= ΣΣΣΣi ΣΣΣΣj (<bA>+ δδδδbiA).(<bA>+ δδδδbjA).expi q.rij
= ΣΣΣΣi ΣΣΣΣj <bA><bA> expi q.rij
+ δδδδbiA.<bA> expi q.rij
+ <bA> δδδδbjA expi q.rij
+ δδδδbiA. δδδδbjA expi q.rij.
<δbiA (ri). δbjA(rj)> ~ δbiA (ri)2 . δ(rij),
0
ρ(q)ρ(-q)= δ(q)
I(q) = N. δbiA (ri)2
Diffusion incohérente.
Bruit de fond incohérent, suite
Incohérence de spin :
B = bnucléaire + β. p noyau. Pneutron
~ bnucléaire +/- β.<µN>.<µn>
~ N. (β. µ.µ)2
I(q) = N. δbiA (ri)2
Hydrogène (β. µ.µ)2 80 barns par proton
Deutérium 2 barn
B. Inc. à soustraire : « témoin »(solvant, ou matrice polymère H)
Log q
Log I
-df
1/ΞΞΞΞ
B. Inc.
Bruit de fond incohérent, suite
Incohérence de spin :
B = bnucléaire + β. p noyau. Pneutron
~ bnucléaire +/- β.<µN>.<µn>
~ N. (β. µ.µ)2
I(q) = N. δbiA (ri)2
Hydrogène (β. µ.µ)2 80 barns par proton
Deutérium 2 barn
B. Inc. à soustraire : « témoin »(solvant, ou matrice polymère H)
Log q
Log I
-df
1/ΞΞΞΞ
B. Inc.
Autre présentation (10-01-2006):Cf premier transparentMélange aléatoire d Hup et H down
S(q) ~ φ . (1- φ). S1(q) . (bup/v – bdown/v)2
~ φ . (1- φ). M. P(q) . (bup/v – bdown/v)2
…1/2. 1/2….1….1 . ( ββββ.<µµµµN>.<µµµµn>)2 /v2
x x+dx
Idiffusé = -dΣ/dΩ. V. Iincident.
1/ Echantillon mince:Couche x, x+dx
Traversée d’un échantillon épais
dItransmis = -µ. I. S. dx
Itransmis (x) = I0. S. exp (- µ x)
Itransmis (E) = I0. S. exp (- µ E)x = 0 x x+dx x = E
dIdiffusé = -dΣ/dΩ. Itransmis. S. dx
Idiffusé = - dΣ/dΩ. ∫ I0. S. exp (- µ x). dx
Idiffusé = dΣ/dΩ. S. I0. ∫0E exp (- µ x). dx
Idiffusé = dΣ/dΩ. S. I0. 1/µ. exp (- µ E). exp(µ.E)- 1~ Itransmis. E. dΣ/dΩ
Echantillon épais
Traversée d’un échantillon épais
x = 0 x x+dx x = E
Idiffusé ~ Itransmis. E. dΣ/dΩ
Double diffusion, diffusion multiple : critère :Transmission < 0.9
Exception : incohérent
Traversée d’un échantillon épais
Example: conformation of Polystyrene chainsconfined in thin layers.
A.Brûlet, F. Boué, A. Menelle, J.P. Cotton LLB
Rg bulk~100-500Å
lp=10ÅD
D<Rg bulkChain conformation?
Small Angle Neutron Scattering experiments: Form factor P(q) of a polymer chain
Problem
BulkGaussian chains
D=100Å
Si
D=1000Å
Si
D≤≤≤≤Rg bulk
Spin-coating from solutions φD = φH = 50%
M=230000 Rg bulk=130Å M=660000 Rg bulk=220Å
Annealed τter 35min à 130°C 1h à 150°C
Form factor in a thin film
SANS stack 100Å 16 pieces 1000Å 4 pieces
8 10-3<q (Å-1) < 8 10-2Å-1 « intermediate range» (short sizes)
D>Rg bulk
Chain form factor :gaussian
q1/Rg
q2I
Gaussian all scale
Chain form factor :gaussian and compressed chain
q1/Rg
q2ICompressed large scaleGaussian shorter scale
Gaussian all scale
660K Rg bulk=220Å
230K Rg bulk=130Å
D=100Å lp=9.2Å Gaussian chain PS
lp=50 ±±±± 10Å
lp=20±±±±10Å
lp=45 ±±±± 10Å
• D=1000Å
Brûlet et al. Macromol. 33 2000
lp D/Rg bulk<1
660K Rg bulk=220Å
230K Rg bulk=130Å
D=100ÅGaussian chain As in bulk PS
• D=1000Å
Brûlet et al. Macromol. 33 2000
Gaussian chain As in bulk PS
• D=1000Å D=100Å
Chain form factor :gaussian and wormlike chain
q1/Rg
q2I
1/lp
Gaussian large scaleWormlike short scale
lp
Rodlike~ 1/q
q2I~1/lp
Fin du cours donné à NANTES
Suppléments à Diff pour les nuls
• Non présentés à Nantes
Facteur de forme, obtenu directement à toute concentration: marquage isotopique d’objets identiques
(deutériation)
DEUX objets IDENTIQUES, mélange au hasard, A2 =0.
-> on ne voit que
S2(q) = - S1(q)
S(q) ~ φ . (1- φ). S1(q) . (bD/vD – bH/vH)
M. P(q)ou bien V. P(q)
MLV, 10-01-2006
Poreux ou biphasique, milieu aléatoire :
I (q) = 8 π Ξ3 φ (1 − φ) [1 / (1 + q2Ξ2)2]
q >>1/Ξ => I ~ 2 π φ (1 − φ) (4/Ξ) /q4
Log q
Log IPente -4
1/ΞΞΞΞ
2 π (S/V) /q4 Loi de Porod
Sphères diluées φφφφ. 3/R
Ξ taille moyenne pore
Exemple de mélange binaire fortement « non dilué »:Milieu biphasique aléatoire
Surface spécifique
Conséquence:Aux petits angles on peut voir:-une longueur de corrélation
-au lieu d’un rayon de gyration
=> « rayon de corrélation » (Russes)
Encore un autre type de S(q) fluctuations thermiques de concentration:
Energie libre : F(φ(r ))= ∫d3r .[B(φ(r ))2 + (Μ(∇φ(r ))2]
Terme en gradient
Fluctuations thermiques de concentration
enthalpie entropie
terme de « rappel » en gradient
Log q
Log I
Pente -2
1/ξ
q > 0 :
S(q) = <φ q φ-q>
= -kBT/(∂2F(φ)/∂φ2)/ (1 + M/Bq2)]
Loi d’Ornstein-Zernicke-> ξ
Autre type de S(q) :fluctuations thermiques de concentration:expression classique
Blob ξξξξ,
10 - 300 Å
Log q
Log I
Pente -2
1/ξ
FAUX !
Fluctuations thermiques en solution semidiluée de polymères:du classique aux blobs
Fluctuations thermiques de concentration
Blob ξξξξ,
S(q) = fluctuations de concentration et solution de blobs
10 - 300 Å
Log q
Log I
Pente -2
1/ξ
FAUX !
R < blob:Statistique de volume exclusdf 5/3 au lieu de 2
Fluctuations thermiques de concentration
Fluctuations de concentration et solution de blobs :la vraie histoire de S’q) = «ST(q) »
logST(q)
q
1/ξξξξ
-1.6
ST(q), total, monomèrestoutes chaînes
Log q
Log I
Pente -2
1/ξ
FAUX !
Blob ξξξξ,
10 - 300 Å
Fluctuations thermiques de concentration
Fluctuations de concentration et solution de blobs :la vraie histoire de S’q) = «ST(q) »
logST(q)
q1/ξξξξ-1.6
ST(q), total, monomèrestoutes chaînes
Blob ξξξξ,
10 - 300 Å
Fluctuations thermiques de concentration
S(q) = inter et intrachaine
logS1(q)
logST(q)
q1/ξ1/ξ1/ξ1/ξ
-2
-1.6
S1(q), monomèresmême chaîne
Blob ξξξξ,
10 - 300 Å
Fluctuations thermiques de concentration
S(q) = inter chaîne (S2(q))
-log(-S2(q)), « corrélation distincte »
logS1(q)
logST(q)
q1/ξ1/ξ1/ξ1/ξ
-2
-1.6
S2(q), monomèreschaînes différentes
Blob ξξξξ,
10 - 300 Å
Annexe 1: spectro
∼ 15 m
Annexe 1: Spectromètre de DNPA
∼ 15 m
Choisir la longueur d’onde
3 Å < λ < 25 Å
Annexe 1: Spectromètre de DNPA
∼ 15 m
Définir la résolution
neutrons
Φ1 Φ2 Φ32.5m 2.5m
Annexe 1: Spectromètre de DNPA
∼ 15 m
Environnements:Passeurs d’échantillons, température,
Champ magnétique etc…Position du passeur
Annexe 1: Spectromètre de DNPA
∼ 15 m
Détecteurs à gaz BF3Isotrope-Anisotrope
Centrer le “beam-stop”graphite (grands angles),téflon (petits angles).
Annexe 1: Spectromètre de DNPA
La moyenne d ’une variable de distribution Gaussienne exp(-X2/A2) est ~ A2.
L’énergie libre F d’un système en équilibre thermodynamique est souvent une fonction quadratique des variables.
Ex. : considérons un mélange binaire caractérisé au moment t par une fraction volumique φ(r) en tout point r.Dans le cas le plus simple on a F (φ(r)) = A + ∫ d3r B. (φ(r))2Qui s’écrit aussi (théorème de Parsival)F (φ(r)) = A + B. Σmodes q (φ(q). φ(-q)) en prenant des modes q discrets(plus facile pour la démonstration)
Annexe 2: mélange binaire : fluctuations thermiquesde concentration
On peut considérer la fonction (φ(r)) comme une variable X qui varie (en chaquepoint) avec le temps. La valeur moyenne <(φ(q). φ(-q))> se calcule avec comme distribution de probabilitéla fonction exp - F (φ(r))/kT = C. exp - F (φ(r))/kT = C. exp – A + B. Σmodes q (φ(q). φ(-q)) / kT= Cste. exp – B.(φ(q). φ(-q)) / kT pour une valeur de q donnéesoit une Gaussienne. <(φ(q). φ(-q))> est donc ~ kT/B.De façon plus générale, F s’écrit comme un développement limitéF = F0 + Smodes q (∂2F/ ∂ φ q∂ φ -q) < φ p φ -p>.Et donc pour une valeur de q donnée
< φ p φ -p> = -kBT/[(∂2F/ ∂ φ q∂ φ -q)(q)].
Et pour q=0< φ 2>= -kBT/(∂2F(φ)/∂ φ 2).
Annexe 2: mélange binaire : fluctuations thermiquesde concentration
Revenons à: limq->0<φqφ-q> = - kBT/(∂2F(φ)/∂φ2)
On peut définir la pression osmotique: Π(φ) = (-∂F/∂V)T = - kBT.∂(Vfsol)/∂V = kBT.(φ.∂fsol/∂φ -fsol ) (par analogie avec la pression d’un gaz)
(F est proportionel au volume =kBT.fsol ).
On peut définir aussi le coefficient de compressibilité osmotiqueKosm(φ) = (φ . ∂ Π /∂φ)−1 analogie compressibilité χT = (1/V . dP/d(1/V)]-1
= - kBT. (φ2.∂2fsol/∂φ2)-1Des termes en f se simplifient…
D’où : limq->0 <φqφ-q> = kBT. φ2 / Kosm(φ)
Plus le système est « compressible », plus les fluctuations thermiques de concentration sont grandes, plus l’intensité à q->0 est grande.
Analogie avec la compressibilité d’un gaz ou liquide (densité ρ), cf premier coursLimq->0I(q), cm-1 = (b/v-0)2. kBT. χT dimension d’un volume
Annexe 2: mélange binaire : fluctuations de concentrationLimite à q -> 0