Espectroscopa electrnica de los complejos de los metales de transicin: CLASE 5

Espectros electrnicas de los metales de transicin de la primera serie de formula M(OH2)6+n

transiciones d-d

entre orbitales de los ligandos TOM

complejos centro-simtricos, e.g. Oh(complejos no centro-simtricos Td ~ 250)

d1, d6 Octd4, d9 Tet

d4, d9 Octd1, d6 Tet

d2, d7 Octd3, d8 Tet

d3, d8 Octd2, d7 Tet

T2g

Eg

Eg

T2g

T2gT2g

T1g

T1g

T1gT1g

A2g

A2g

F

P

D

EEsquema de desdoblamiento de los trminos de mayor multiplicidad de spin para complejos Oh y Td

Estados involucrados en transiciones d-d de campo dbil de complejos octadricos

1 transicin permitida por spin 3 transiciones permitidas por spin

Desdoblamientos:

dn igual d5+n inverso d10-n

Oh inverso Td

d1, d9 (2D)d2, d8 (3F, 3P)d3, d7 (4F, 4P)d4, d6 (5D)

A

/ cm-1-30 00020 00010 000

[Ti(OH2)6]3+

D

Energa

fuerza del campo ligando

Diagrama de Orgel para d1, d4, d6, d9

0 d4, d9 tetradrico

o T2

o E

T2g o

Eg o

d4, d9 octadrico

T2

E

d1, d6 tetradrico

Eg

T2g

d1, d6 octadrico

d1 d6 d4 d9

A [Co(H2O)6]2+

25 000 20 000 15 000 10 000

12

3

v / cm-1

A

14 000 50 00025 000

[Ni(H2O)6]2+, d810

/ cm-1-

F

P

Fuerza del campo ligando ()

Energa

A2 o A2g

T1 o T1g

T2 o T2g

A2 o A2g

T2 o T2g

T1 o T1g

T1 o T1gT1 o T1g

Diagrama de Orgel para iones d2, d3, d7, d8Interaccin de configuraciones

d2, d7 tetradrico d2, d7 octadrico

d3, d8 octadrico d3, d8 tetradrico

0

d5 complejo octadrico

[Mn(H2O)6]2+

v / cm-1

20 000 25 000 30 000

4T2g (D)

4Eg (D)4T1g(G)

4Eg (G)4A1g (G)

4T2g (G)0.01

0.02

0.03

bandas de absorcin mltiplesintensidad muy dbil

Las transiciones son doblemente prohibidas

6A1g

4G4P

4D

4F

6S

10 000

20 000

30 000

40 000

50 000

Diagrama de Orgel d5 oct y tet

Fuerza del campo ligando, (cm-1)

500 1000

Energa (cm-1)

4E(g)4T2(g)4E(g), 4A1(g)

4T2(g)

4T1(g)

6A1(g)

4T2(g)

4T1(g)4A2(g)

4T1(g)4E(g)4T2(g)4E(g), 4A1(g)

4T2(g)

4T1(g)

6A1(g)

4T2(g)

4T1(g)4A2(g)

4T1(g)

No es fcil describir cuantos niveles ni cual ser su multiplicidad de spin y degeneracin en el caso del campo intenso

Diagrama de correlacin:

10 000

30 000 / cm-1

10

20 000

5

diagrama de Tanabe-Sugano para iones d2 (B = 860 cm-1)

[V(H2O)6]3+: tres transiciones permitidas por spin

3 = se solapa con transicin de TC en UV

1 = 17 100 cm-12 = 25 200 cm-1

/B = 27.5

1 = 25 200 = 1.482 17 100

E/B = 25.8

B = 17100cm-1/ 25.8 = 663 cm-1

= 27.5 x B = 18 600 cm-1

3 = 53.8 x B = 35 670 cm-1

= B/B = 663/860 = 0.77 serie nefeleuxtica

1 2 3

27.5

25.8

38.6

53.8

Indica el grado de covalencia del enlace metal-ligando:F < H2O < NH3 < en < C2O42 < NCS < Cl < CN < Br < I

Aumenta el grado de covalencia, disminuye

Intensidad de las bandas: Reglas de seleccin

Regla de seleccin de spin S = 0

Regla de seleccin de Laporte

Las reglas de seleccin determinan la intensidad de las transiciones electrnicas

Transicin complejos

Spin prohibida 10-3 1 muchos complejos d5 OhLaporte prohibida [Mn(OH2)6]2+

Spin permitida 1 10 muchos complejos Oh, e.g. [Ni(OH2)6]2+Laporte prohibida

10 100 Algunos complejos cuadrados plano, e.g. [PdCl4]2-

100 1000 complejos de baja simetra con coordinacin 6, muchos complejos cuadrados planoparticularmente con ligandos orgnicos

Spin permitida 102 103 Algunas bandas de transferencia de carga metal-Laporte permitida ligando en complejos con ligandos insaturados

103 106 muchas bandas de transferencia de carga, transiciones en especies orgnicas

g u Debe haber un cambio de paridad durante una transicin electrnica (se aplica a sistemas que tienen centro de inversin)

l = 1Los fotones no tienen spin entonces no pueden cambiar el spin de los estados involucrados en la transicin electrnica.

El momento angular de los fotones es 1 o -1 por lo que solo lo pueden cambiar por este valor (sp, pd, df permitidas, dd prohibidas).

Relajacin de la regla de selecccin de Laporte en complejos Octadricos

Las transiciones electrnicas ocurren debido a las vibraciones antisimtricas(transiciones vibrnicas)

Durante las vibraciones antisimtricas con respecto al centro de inversin el complejo adopta configuraciones en las cuales no existe un centro de simetra, entonces las transiciones d-d pasan a ser parcialmente permitidas debido a lo que se llama una transicin vibrnica.

La transicin electrnica se debe a interaccin de la molculas con el vector dipolo-elctrico y ocurre cuando la molcula est vibrando y est momentneamente en una configuracin en la que no existe el centro de inversin.

Relajacin de la regla de seleccin de Laporte para complejos tetradricos

Complejo Octadricocentro de inversin

aplica la regla de Laporte

Complejo tetradricono posee centro de inversin

relaja la regla de Laporte

inversioncentre

Interaccin de Orbitales:Oh complejo d eg and t2g p t1u

Td complejo d e and t2 p t2

En complejos tetradricos los orbitales d tienen algn carcter p (transicin d dp)

Relajacin de la regla de selecccin de Spin

La regla de seleccin de spin conserva su importancia en tanto S conserve su significado y la funcin de onda total pueda separarse en dos partes: orbital y de spin; pero si el acoplamiento del momento angular orbital y angular de spin es importante, la regla de seleccin de spin tiene cada vez menos importancia.

La regla de seleccin de spin se relaja cuando el acoplamiento spin-orbita es significativo (metales pesados)

Relajacin de las reglas de seleccin

Complejos Octadricos: poseen centro de inversinla regla de Laporte se relaja por acoplamiento vibrnico

Complejos Tetradricos: no poseen centro de inversin relaja la regla de Laportela regla l=+/-1 se relaja por mezcla de orbitales

d5 complexes: acoplamiento vibrnico y acoplamiento Spin-orbita

TiBr4 d0 ion

TiI4 d0 ion

Iones d0 y d10 no tienen transiciones d-d

[MnO4]- Mn(VII) d0 ion

[Cr2O7]- Cr(VI) d0 ion

[Cu(MeCN)4]+ Cu(I) d10 ion

[Cu(phen)2]+ Cu(I) d10 ion

violeta fuertenaranja brillante

Iones d0 y d10

naranja

marrn oscuro

incoloro

naranja oscuro

Transiciones de transferencia de carga

Las transiciones de transferencia de carga estn permitidas por las dos reglas de seleccin y por lo tanto son ms intensas que las transiciones d-d.

Adems de las transiciones entre estados que son esencialmente estados basados en los orbitales d del metal (transiciones d-d) tambin se observan transiciones que involucran orbitales del ligando y del metal.Estas transiciones son llamadas transiciones de transferencia de carga porque involucran la transferencia entre orbitales del metal al ligando o viceversa.

Transferencias de carga del ligando al metal (TCLM) son responsables por los colores de especies d0. La energa de estas bandas depende de la diferencia de energa entre los orbitales del metal (aceptor) y del ligando (donor), esto es una funcin de las electronegatividades del metal y ligando.

Complejos que tienen ligandos con orbitales p* de baja energa tienen transiciones de transferencia de carga metal ligando (TCML). Estas son muy comunes en complejos que involucran bipy y phen.

[CrCl(NH3)5]+2

Transiciones de Transferencia de Carga

Transiciones de transferencia de carga

Tranferencia de carga del ligando al metalTCLM transitions

Transferencia de carga del metal al ligandotransiciones TCML

MdL

L

L

t2g*

eg*

transiciones d-d

ligando rico en e-: O2-, Cl-, Br-, I-

metal con pocos e- y alta carga

Cr(III), d3 in, Mn(VII), d0 in

metal rico en e- , baja carga, Cu(I), d10 in

ligando -aceptor con orbitales * de baja energa

Teorema de Jahn-Teller:"for a non-linear molecule in an electronically degeneratestate, distortion must occur to lower the symmetry, removethe degeneracy, and lower the energy"(Jahn andTeller, Proc. Roy. Soc., 1937, A161, 220)

Estado electrnico fundamental degenerado: T o E Estado fundamental no degenerado: A o B

JT esttico: distorsin tetragonal permanente, alargamiento o acortamiento de las distancias a los ligandos en el eje z.

JT dinmico: la energa de interconversin entre una forma y la otra (la forma tetragonal larga y la corta) es muy baja y ambas formas se interconvierten rpidamente.

repulsin interelectrnica existencia de los estados electrnicos

Acoplamiento de Russel-Saunders Los microestados se juntan en los Trminos

Reglas de Hund

efecto del campo ligando en los

trminos de los iones libres Diagrama de Orgel para iones d1, d4, d6, d9 [Ti(OH2)6]3+

Diagrama de Orgel para iones d2, d3, d7, d8 [Ni(OH2)6]2+

Diagrama de Orgel para iones d5 [Mn(OH2)6]2+

Diagramas de Tanabe-Sugano Complejos Oh de campo fuerte y dbil para iones d2, d3, d4, d5, d6, d7, d8

Reglas de Seleccin Reglas de seleccin para complejos Oh y TdRelajacin de las reglas de seleccin

Transiciones de transferencia

de carga TOM: metal-ligando, ligando-metal

Distorcin de simetra Teorema de Jahn-Teller