7o Foro de Ingeniera e

Investigacin en Materiales INSTITUTO DE INVESTIGACIONES

METALURGICAS

UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN

NICOLAS DE HIDALGO Cuerpo Acadmico Consolidado CA-105: Ingeniera y Tecnologa de Metales, Cermicos y Aleaciones

Sntesis de Catalizadores Bimetlicos de CoMo Soportados en SBA-15 y -Al2O3 y su Evaluacin en la Reaccin de HDS de DBT J. BOCARANDO1, R. HUIRACHE-ACUA2, G. ALONSO-NEZ1, B. TORRES3, L. LVAREZ-CONTRERAS4 1 Centro de Nanociencias y Nanotecnologa, UNAM, Ensenada, B. C., 22800, Mxico 2 Facultad de Ingeniera Qumica, Universidad Michoacana de San Nicols de Hidalgo Ciudad Universitaria, 58060, Morelia, Michoacn, Mxico 3 University of Texas at El Paso, Materials Research Technology Institute, El Paso TX ,79968, USA. 4 Centro de Investigacin en Materiales Avanzados, S.C., 31109, Chihuahua, Mxico

FORO DE INGENIERA E INVESTIGACIN EN MATERIALES. VOL. 7 (2010) 62-67 Editores: E.A. Aguilar, E. Bedolla, C.A. Len

Instituto de Investigaciones Metalrgicas de la UMSNH Morelia, MEXICO

ISBN 970-9798-06-5

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Sntesis de Catalizadores Bimetlicos de CoMo Soportados en SBA-15 y -Al2O3 y su Evaluacin en la Reaccin de HDS de DBT J. BOCARANDO1, R. HUIRACHE-ACUA2, G. ALONSO-NEZ1, B. TORRES3, L. LVAREZ-CONTRERAS4 1 Centro de Nanociencias y Nanotecnologa, UNAM, Ensenada, B. C., 22800, Mxico 2 Facultad de Ingeniera Qumica, Universidad Michoacana de San Nicols de Hidalgo Ciudad Universitaria, 58060, Morelia, Michoacn, Mxico 3 University of Texas at El Paso, Materials Research Technology Institute, El Paso TX ,79968, USA. 4 Centro de Investigacin en Materiales Avanzados, S.C., 31109, Chihuahua, Mxico

Introduccin

Debido a las estrictas normas ambientales impuestas en muchos pases, el lmite de contenido de

azufre en el diesel se espera se reduzca de 50 ppm a la propuesta de diesel libre de azufre (S

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Metodologa

El soporte de almina fue adquirido de Sigma Aldrich (-Al2O3) y el soporte mesoporoso SBA-

15 se sintetiz a travs del mtodo sol-gel siguiendo una modificacin en el mtodo reportado en

la literatura [6], empleando un copolmero anfiflico de tres bloques como agente director de la

estructura y tetraetil ortosilicato como fuente de slice.

Para obtener el material SBA-15 se mezclan el surfactante EO20PO70EO20 (Pluronic P123) con

agua desionizada y acido clorhdrico HCl concentrado a 40 C. Posteriormente, se aaden gota a

gota 16 g de tetraetilortosilicato (TEOS) manteniendo en agitacin durante 24 h para lograr la

precipitacin de las especies de slice (SiO2). El material en forma de gel se transfiri a un

recipiente de tefln y se madur a una temperatura de 90 C durante 48 h sin agitacin. El slido

se recupera por filtracin y mediante extraccin Soxhlet a 70 C se removi el surfactante usando

una mezcla de 970 ml de etanol y 30 ml de HCl concentrado, dejando secar a temperatura

ambiente y al vaco durante una semana.

Fig. 1. Esquema general sobre la sntesis del SBA-15: a) Formacin de micelas, b) Envejecimiento, c) Obtencin del slido y d) Eliminacin del surfactante.

El metal activo (Mo) y el promotor (Co) fueron incorporados a la superficie de los soportes

mediante el mtodo de impregnacin. El contenido de Mo y Co se fij en base al utilizado en los

catalizadores comerciales en donde el Mo se encuentra entre 8-12% peso y el Co del 2 al 5%. En

este caso el contenido de Mo y Co es del 12 y 3 % en peso (respectivamente), obtenindose una

relacin atmica Co/(Co+Mo) de 0.2.

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Primeramente 2 g del soporte (SBA-15 y -Al2O3) se aadieron a 100 ml de una solucin de

cloroformo saturada con dimetilditiocarbamato de cobalto (DMTCo) y se mantuvo en agitacin

durante 2 h. Despus se recuper el precipitado mediante filtracin y se sec durante 12 h al

vaco. El material obtenido se incorpor a 150 ml de una solucin acuosa de tiomolibdato de

amonio (TMA) a 50 C durante 2 h. El producto final se filtr y se dej secar a temperatura

ambiente en vaco.

Finalmente, los catalizadores fueron activados en un horno tubular en atmsfera de una mezcla de

H2/N2 (10% vol. H2) desde temperatura ambiente hasta 450C, manteniendo sta temperatura

durante 3 horas, posteriormente se llev el sistema a temperatura ambiente. Los catalizadores

fueron almacenados en atmsfera de nitrgeno para evitar oxidacin y realizar su caracterizacin

y prueba cataltica (HDS de DBT).

Resultados y Discusin

En las micrografas de microscopa electrnica de barrido (SEM) se observan partculas de forma

irregular con tamaos en el rango de 600 a 700 nm (aproximadamente). En la figura 2 se

presentan imgenes del catalizador CoMo/SBA-15 en donde se pueden apreciar aglomerados de

partculas y la morfologa tipo panal caracterstica del SBA-15, adems de pequeas partculas

que obstruyen los poros del soporte.

Fig. 2. Micrografas de SEM del catalizador CoMo/SBA-15.

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En las micrografas obtenidas para los catalizadores de Co-Mo soportados en -Al2O3 y SBA-15

(Figura 3) se observa la presencia de franjas tpicas de la fase de MoS2, con una distancia

interplanar de aproximadamente 0.62 nm. A estas magnificaciones es posible observar los

canales rectos, paralelos y bien definidos de los poros del SBA-15.

Fig. 3. Micrografas de TEM de los catalizador de CoMo soportados en SBA-15 y -Al2O3

De las micrografas obtenidas, se logr realizar un estudio estadstico mediante la medicin de 50

partculas aproximadamente para cada catalizador, de lo cual se obtuvo mayor informacin sobre

la partcula de MoS2 como el apilamiento promedio y la longitud de capas. Para el catalizador de

CoMo/SBA-15, el nmero promedio de capas se encuentra en el intervalo de 2 a 8 y la longitud

promedio desde 5 hasta 20 nm. Para el caso del catalizador CoMo/-Al2O3 El apilamiento se

encuentra en el intervalo de 3 a 5 capas y la longitud de las capas entre 17 y 20 nm.

Respecto a la actividad cataltica, se puede mencionar que el catalizador de CoMo/SBA-15

present una mayor actividad (19x10-7mol/g.s) superando a la mostrada por el catalizador de

CoMo/-Al2O3 evaluado a condiciones similares el cual msotr una actividad de 3.3x10-7mol/g.s.

La baja actividad en el catalizador tradicional (CoMo/-Al2O3) puede estar relacionada con la

baja distribucin de metales detectada mediante un anlisis elemental EDS y el rea superficial

especfica disponible (Tabla 1).

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Tabla 1. %DBT convertido, constante de actividad cataltica (k), Anlisis elemental relacin Co/(Co+Mo) y Selectividad (HID/DSD)

Catalizador

% DBT convertido

Constante de actividad cataltica

(k) (mol/ g s)

Selectividad (HID/DSD)

Area superficial especfica

(m2/g)

Anlisis elemental relacin

Co/(Co+Mo) CoMo/SBA-15 95.4% 19x10-7mol 0.25 432 0.18

CoMo/-Al2O3 16.57% 3.3x10-7mol 0.28 141 0.16

Los productos principales de la reaccin fueron el bifenil (BF) a travs de la trayectoria de

desulfurizacin directa (DSD), y el tetrahidrodibenzotiofeno (THDBT) y el ciclohexilbenceno

(CHB) a travs de la trayectoria de hidrogenacin (HID) (Figura 4). Puesto que las trayectorias

son paralelas, la selectividad se calcula por medio de la ecuacin:

HID/DSD = ([CHB] + [THDBT])/ [BF] (1)

En lo referente a la selectividad, todos los catalizadores presentan preferencia por la trayectoria

de desulfurizacin directa (DSD).

Fig. 4. Esquema de reaccin de la transformacin de dibenzotiofeno (DBT) en bifenilo (BF), tetrahidrodibenzotiofeno (THDBT) y ciclohexilbenceno (CHB).

Referencias 1. Final Report by the European Commission on the Revision of Directive 98/70/EC. 2. H. Topse, B.S. Clausen, F.E. Massoth, (J.R. Anderson, M. Boudart, Eds.) Catalysts: Science and

Technology, Springer, Berlin, Vol. 11, 1996, p. 191. 3. Huang, Z.D., W. Bensch, L. Kienle, S. Fuentes, G. Alonso C. Ornelas (2008) Catal Lett 124:24-33).

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4. R. Nava, B. Pawelec, J. Morales, R.A. Ortega, J.L.G. Fierro. Microporous and Mesoporous Materials, Volume 118, Issues 1-3, 1 February 2009, Pages 189-201.

5. R. Huirache-Acua, B. Pawelec, E. Rivera-Muoz, R. Nava, J. Espino and J.L.G. Fierro. Applied Catalysis B: Environmental, 92 (2009) 168-184.

6. Zhao, D.Y., Huo, Q.S., Feng, J.L., Chmelka, B.F., Stucky, G.D., J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 6024-6036.