1

Addizioni elettrofileAddizioni elettrofile

Interazione di un elettrofilo con il sistema Interazione di un elettrofilo con il sistema Π

Elementi chiave:Elementi chiave: EE--N N è un reagente polareè un reagente polareEE++ è un elettrofiloè un elettrofiloNN-- è un nucleofiloè un nucleofilo

Reazione dell’intermedio elettrofilo con un nucleofiloReazione dell’intermedio elettrofilo con un nucleofilo

12009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Reazioni del Reazioni del 11--metilcicloesene metilcicloesene con reagenti polaricon reagenti polari

22009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Addizioni di acidi alogenidrici HX (X= Cl, Br, I)Addizioni di acidi alogenidrici HX (X= Cl, Br, I)

Processo analogo alla Processo analogo alla SSNN1 1 -- regiochimicaregiochimica

32009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Postulato di Postulato di HammondHammond

Regola di Regola di MarkovnikovMarkovnikov: : La La parte elettrofila del reagente addizione al parte elettrofila del reagente addizione al legame P in modo da generare il legame P in modo da generare il carbocationecarbocatione più stabilepiù stabileg gg g pp

42009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Addizioni di acqua in ambiente acidoAddizioni di acqua in ambiente acido(con base coniugata non nucleofila)(con base coniugata non nucleofila)

52009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Addizione di Cloro e BromoAddizione di Cloro e Bromo

L’interazione del sistema L’interazione del sistema Π con la molecola di bromo crea un con la molecola di bromo crea un dipolo poiché c’è repulsione tra gli elettroni che circondano i dipolo poiché c’è repulsione tra gli elettroni che circondano i

nuclei di bromo ed il sistema nuclei di bromo ed il sistema Π

62009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Reazione stereospecificaReazione stereospecifica

Reazione Reazione stereoselettivastereoselettiva

82009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Si ottengono i due Si ottengono i due enantiomerienantiomeri 1:1:11Si ottiene un Si ottiene un racemo (reazione stereospecifica, non racemo (reazione stereospecifica, non stereoselettivastereoselettiva))

92009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Ione bromonio dell’adamantilideneadamandanoIone bromonio dell’adamantilideneadamandano

Struttura ai raggi XStruttura ai raggi X

Natura ciclica dello ione Natura ciclica dello ione bromoniobromonio

Non reattivo a causa dell’ingombro stericoNon reattivo a causa dell’ingombro sterico

102009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Addizione di XAddizione di X22 in acquain acquaSintesi di AloidrineSintesi di Aloidrine

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Addizione Addizione di di Bromo a olefine non Bromo a olefine non simmetriche simmetriche

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RegiochimicaRegiochimica dell’addizione di bromo in acquadell’addizione di bromo in acqua

132009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Regola di Regola di MarkovnikovMarkovnikovLa parte elettrofila del reagente La parte elettrofila del reagente reagisce preferenzialmente con il reagisce preferenzialmente con il

carbonio che meglio stabilizza una carica positivacarbonio che meglio stabilizza una carica positiva

142009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Alcheni lineariAlcheni lineariReazione stereospecifica, non Reazione stereospecifica, non stereoselettivastereoselettiva (facce alchene (facce alchene enantiotopicheenantiotopiche))

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Poiché lo iodio non addiziona ad un alchene per produrre un addotto stabile, può essere usato in un’addizione in cui è presente un nucleofilo diverso dallo ioduro. Questa caratteristica viene utilizzata nel processo di iodolattonizzazione, illustrato nell’equazione seguente

Proporre un meccanismo per questa trasformazione: Quale è la stereochimica attesa del prodotto? E’ il prodotto chirale? E’ racemo?

162009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Ossomercurazione Ossomercurazione -- l’elettrofilo è un metallol’elettrofilo è un metallo

172009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

OssomercuriazioneOssomercuriazione vs addizione di Hvs addizione di H22O/acidoO/acido

Il prodotto è lo stesso che si ottiene nell’addizione di acqua acido Il prodotto è lo stesso che si ottiene nell’addizione di acqua acido catalizzata, non ci sono però rischi di catalizzata, non ci sono però rischi di riarrangiamentoriarrangiamento

182009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Descrivere il meccanismo con cui le seguenti reazioni avvengono, la natura Descrivere il meccanismo con cui le seguenti reazioni avvengono, la natura dei prodotti e la relativa stereochimicadei prodotti e la relativa stereochimica

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Quale è il prodotto principale delle seguenti reazioni?Quale è il prodotto principale delle seguenti reazioni?

Se la reazione di Se la reazione di ossimercuriazioneossimercuriazione viene condotta in metanolo anziché in viene condotta in metanolo anziché in acqua il prodotto di reazione sarà l’etere metilico. Proporre un meccanismo acqua il prodotto di reazione sarà l’etere metilico. Proporre un meccanismo acqua il prodotto di reazione sarà l etere metilico. Proporre un meccanismo acqua il prodotto di reazione sarà l etere metilico. Proporre un meccanismo

ragionevole per il primo stadio della reazioneragionevole per il primo stadio della reazione

202009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Reazioni di addizione in sistemi biologici: biosintesi dello Reazioni di addizione in sistemi biologici: biosintesi dello squalenesqualene

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Gruppo uscente: Gruppo uscente: pirofosfatopirofosfato

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Il meccanismo di questa Il meccanismo di questa dimerizzazionedimerizzazione biochimica avviene con lo stesso meccanismo della biochimica avviene con lo stesso meccanismo della dimerizzazionedimerizzazione dell’isobutilene (che porta poi alla polimerizzazione). Il dell’isobutilene (che porta poi alla polimerizzazione). Il carbocationecarbocatione si forma in modo si forma in modo diverso ma il passaggio di addizione avviene con lo stesso meccanismo e diverso ma il passaggio di addizione avviene con lo stesso meccanismo e regiochimicaregiochimica..

232009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Reazioni di Reazioni di idroborazioneidroborazione

organoboranoorganoborano

In questo caso abbiamo la reazione di un composto del boro, In questo caso abbiamo la reazione di un composto del boro, elettronelettron deficiente, ottenendo deficiente, ottenendo un un organoboranoorganoborano (Herbert C. (Herbert C. BrownBrown, Premio Nobel Chimica 1979)., Premio Nobel Chimica 1979).

242009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Composti piroforiciComposti piroforici

Derivati più stabili e facili da utilizzareDerivati più stabili e facili da utilizzare

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Reazione di Reazione di idroborazioneidroborazione con BHcon BH33..THFTHF

252009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

I tre idruri del BHI tre idruri del BH33 reagiscono con tre equivalenti di alchene. reagiscono con tre equivalenti di alchene.

Effetti Effetti stereoelettronicistereoelettronicipossono compromettere possono compromettere l’ l i i d i l’ l i i d i

Altri derivati del Altri derivati del boranoborano

l’ulteriore reazione dei l’ulteriore reazione dei monoalchilmonoalchil o o dialchildialchil boraniborani

262009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Il Il boranoborano reagisce in soluzione di THF con un equivalente di 2,3reagisce in soluzione di THF con un equivalente di 2,3--dimetildimetil--22--butene e forma il butene e forma il tesilboranotesilborano ((tesiltesil sta per sta per terzterz--esilesil) con formula C) con formula C66HH1515B. B. Scrivere la struttura di reagente e prodotto motivando il perché il Scrivere la struttura di reagente e prodotto motivando il perché il tesilboranotesilboranoè il prodotto principale di questa reazione.è il prodotto principale di questa reazione.

272009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Il Il boranoborano reagisce in THF con il 2reagisce in THF con il 2--metilmetil--22--butene a formare il butene a formare il dialchilboranodialchilborano(sia)(sia)22BH, chiamato BH, chiamato disiamilboranodisiamilborano ((secsec--isoamilisoamil))boranoborano, nel quale il boro si , nel quale il boro si legleg al al C3 dell’alchene di partenza. Scrivere la struttura del prodotto. C3 dell’alchene di partenza. Scrivere la struttura del prodotto.

Stereochimica della reazione di Stereochimica della reazione di idroborazioneidroborazione

Processo stereospecificoProcesso stereospecifico

RegiochimicaRegiochimica

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Effetti stericiEffetti sterici

Scrivere la struttura del prodotto principale che si ottiene mediante trattamento Scrivere la struttura del prodotto principale che si ottiene mediante trattamento con BHcon BH33

..THF (indicare quanti alcheni reagiranno e la stereochimica e THF (indicare quanti alcheni reagiranno e la stereochimica e regiochimicaregiochimicadei prodotti)dei prodotti)

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IdroborazioneIdroborazione di alchinidi alchini

La reazione procede con la stessa stereochimica e La reazione procede con la stessa stereochimica e regiochimicaregiochimica osservata con osservata con gli alcheni. Si ottiene una sin addizione con formazione di un legame gli alcheni. Si ottiene una sin addizione con formazione di un legame CC--boroboro al al carbonio terminalecarbonio terminale

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Trasformazione degli Trasformazione degli organoboraniorganoborani in alcoliin alcoliUna delle trasformazioni più importanti di un Una delle trasformazioni più importanti di un organoboranoorganoborano è quella in cui viene trasformato in è quella in cui viene trasformato in un alcol (trasformazione di un alchene in un alcol e un alchino in aldeide)un alcol (trasformazione di un alchene in un alcol e un alchino in aldeide)

La trasformazione avviene grazie alla natura di acido di Lewis dell’organo La trasformazione avviene grazie alla natura di acido di Lewis dell’organo boranoborano che che reagisce con un opportuno derivato (:Xreagisce con un opportuno derivato (:X--Y) Y) dormandodormando un un boronatoboronato e la relativa e la relativa trasformazione del residuo R in gruppo nucleofilo.trasformazione del residuo R in gruppo nucleofilo.trasformazione del residuo R in gruppo nucleofilo.trasformazione del residuo R in gruppo nucleofilo.

Il gruppo R migra dall’atomo di boro a X con uscita di Y (che deve essere un buon Il gruppo R migra dall’atomo di boro a X con uscita di Y (che deve essere un buon gruppo uscente)gruppo uscente)

P t f P t f bb ll’ l l i d t i tili l i ll’ l l i d t i tili l i

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Per trasformare un organo Per trasformare un organo boranoborano nell’alcol corrispondente si utilizza lo ione nell’alcol corrispondente si utilizza lo ione idroperossido (HOOidroperossido (HOO--))

La reazione avviene tre volte ottenendo un La reazione avviene tre volte ottenendo un trialcossiboranotrialcossiborano

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Idrolisi basica porta ad ottenere l’alcol Idrolisi basica porta ad ottenere l’alcol corrispondentecorrispondente

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Processo di idrolisi globaleProcesso di idrolisi globale

Formale addizione di HFormale addizione di H22O a doppi legami per sintetizzare alcoli: O a doppi legami per sintetizzare alcoli: Formale addizione di HFormale addizione di H22O a doppi legami per sintetizzare alcoli O a doppi legami per sintetizzare alcoli regiochimicaregiochimica opposta opposta

Addizione Addizione antianti--MarkonvicovMarkonvicov

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Addizione Addizione MarkonvicovMarkonvicov

Stereochimica migrazione del gruppo alchilicoStereochimica migrazione del gruppo alchilico

La migrazione avviene con ritenzione di configurazioneLa migrazione avviene con ritenzione di configurazione

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Reattività Reattività vinilvinil boraniborani

RegiochimicaRegiochimica della formale addizione di Hdella formale addizione di H22O ad alchini terminaliO ad alchini terminali

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Che prodotti vi attendete dalle seguenti reazioni?Che prodotti vi attendete dalle seguenti reazioni?

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Proporre un meccanismo plausibile per le seguenti reazioni.Proporre un meccanismo plausibile per le seguenti reazioni.