Oxydation anodique de f3-~Ctocarboxylates en milieu aqueux ou hydroorganique. Application a la synthkse de y-dicetones, de cCtones CthylCniques et de cetoamides

MONCEF CHKIR Laboraroire de Chimie Organique, Ecole Normale Suphieure, 43 rue de la liberte', Le Bardo, Tunisie

Laboraroire de Chimie Organique Structurale, B2timenr F, 4 Place Jussieu, 75230 Paris, France

R e p le 18 juin, 1980

MONCEF CHKIR, DANIEL LELANDAIS et CATHY BACQUET. Can. J. Chem. 59,945 (1981). L'Ctude systematique de l'oxydation anodique d'ions P ~Ctocarboxylates en milieu aqueux ou hydroorganique a permis de degager

les conditions dirigeant I'orientation de cette reaction. I1 est ainsi possible, par le choix du milieu reactionnel et de la structure de I'ion de depart de synthetiser des produits aussi diffkrents que les y-dicetones, les cetones ethyleniques et les cetoamides.

Le schCma de formation de ces deux derniers composes fait intervenir un ion a-cetocarbCnium habituellement difficile A obtenir.

MONCEFCHKIR, DANIEL LELANDAIS, and CATHY BACQUET. Can. J. Chem. 59,945 (1981). A systematic study of the anodic oxidation of P-ketocarboxylate anions in aqueous or hydroorganic solvents allows to distinguish

the factors directing this reaction. Thus, it is possible by the appropriate choice of reaction medium and the structure of the starting ion to synthesize products such as y diketones, ethylenic ketones and ketoamides.

The mode of formation of these last two classes of compound involves ana-ketocarbonium ion which is usually difficult to obtain. [Journal translation]

L'utilisation de l'oxydation anodique de carbox- ylates o-fonctionnalises pour l'obtention de com- poses de couplage suivant le schema 1 est l'une des applications les plus importantes de la reaction de Kolbe.

L'analyse des cas ou X est un groupement 0x0 a ete envisagee par de nombreux auteurs. Cependant si les a-ceto carboxylates ont donne lieu b un debut d'etude systematique (I), la litterature, avant pub- lication de nos notes preliminaires (2, 3, 4), ne relevait rien de tel pour les P-cetocarboxylates. Tout au plus Willstatter et Pfannenstiel(5) avaient utilise une reaction de ce type pour la synthese du dioxa-3,6 octanedioate-1,8 d'ethyle, reaction qu'ils avaient menee a bien avec un rendement de 12%.

Pourtant les deux principaux types d'evolution de la reaction de Kolbe, dimerisation du radical forme ou oxydation ulterieure de celui-ci en car-

SCHEMA 1

'Auteur A qui adresser toute correspondance.

bocation, laissaient esperer l'obtention de y- dicetones d'une part, et la formation d'ions a - ~Ctocarbenium, d'acces a priori difficile, d'autre part (Schema 2).

Nous avons donc entrepris ce travail en nous limitant dans un premier temps a l'electrolyse des P-cetocarboxylates en milieux aqueux ou hydro- organique. La solubilite de ces sels dans de tels solvants permet d'envisager la synthese de pro- duits en quantites acceptables en laboratoire.

Par ailleurs la litterature offre des methodes faciles pour preparer des P-~Ctocarboxylates de structure tres variee.

Cependant l'utilisation de P-~Ctocarboxylates impose certaines contraintes dans le choix des con- ditions experimentales. En effet l'instabilite des P-ceto-acides correspondants interdit l'emploi des milieux d'electrolyse acides habituellement utilises dans les reactions de couplage radicalaire (6). De plus, la degradation facile des sels sous l'effet de la chaleur, necessite dans tous les cas le maintien de la solution d'electrolyse a une temperature inferieure a 30°C. Enfin notre but etait la synthese de com- poses organiques interessants ou nouveaux avec une selectivite et des rendements qui fassent de la methode proposee un vQitable mode de prepara- tion de ces produits.

I1 fallait donc choisir des conditions operatoires telles que l'oxydation anodique s'oriente vers la formation du radical suivie soit de la dimerisation, soit d'une oxydation electrochimique conduisant a

0008-404218 11060945-07$0 1 .OO/O 01981 National Research Council of CanadaIConseil national de recherches du Canada

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l'ion a-cetocarbenium susceptible de subir diverses reactions chimiques. Pour cela nous nous sommes bases sur les rkgles empiriques proposees clas- siquement (6), ainsi que sur des rksultats que nous avons obtenus anterieurement (2).

Resultats 1 . Orientation vers la voie radicalaire. SynthPse de

y -dicttones Des etudes effectuees au laboratoire nous ont

amenes a choisir un milieu eau-dioxanne (5:3) contenant environ une mole de P-cetocarboxylate de potassium; ce milieu s'est, en effet, revel6 favor- able a la duplication radicalaire. L'oxydation est realiske sur une electrode de platine portke une tension qui perrnette d'avoir une densite de courant superieure a 0,25 A/cm2. Dans tous les cas le potentiel a ete superieur a 2,2 V par rapport a l'electrode au calomel. Les produits de depart et les produits d'arrivke n'ktant pas reductibles, l'klec- trolyse est conduite dans une cellule a comparti- ments non sevarks. La reaction est arrCtee apres consommation d'un Faraday par mole. ~ a n s ' c e s conditions, les resultats obtenus sont consignes dans le tableau 1.

Les y-dicetones sont des elements de base en synthese, qu'il s'agisse par exemple de la prepara- tion d'heterocycles ou de cyclopentenones (7, £9, en ternoignent le grand nombre de publications dont elles font l'objet (9 a 12).

Le tableau 1 permet de constater que ces com- poses sont obtenus aussi bien quand R2 = R3 = H, quand seul un groupement est un alkyle ou encore quand R2 et R3 sont tous les deux des alkyles. Lorsque R2 est different de R3 il se forme une quantite egale de deux diastereoisomeres (rnkso et dl) que nous avons generalement pu separer. L'at- tribution de la configuration resulte d'une etude d6veloppCe par a i l l e ~ r s . ~

Les rendements de la reaction sont toujours de l'ordre de 30 a 40%. Ces rendements peuvent paraitre rnodestes; nkanmoins comparee aux autre mkthodes d'obtention de y-dicetones (13 a 15) cette

2Rtsultats a paraitre.

reaction reste competitive. Elle presente en par- ticulier quelques avantages. Ainsi le seul produit secondaire observe est la cetone saturee R1- CO-CHR2R3 ce qui rend la separation des y- dicetones particulierement aisee. Par ailleurs, le mode de synthese des sels de depart permet une grande varietk de groupements R1, R2, R3 d'ou la possibilite de prkparer un large Cventail de y- dicetones. Une application particuliere a Cte faite pour la synthese d'un compose deutkrie difficile- ment accessible par deutkriation directe.

2. Orientation vers la voie cationique. Obtention de cttones a , P-tthyltniques

L'eau pure etant connue pour i tre favorable it la voie cationique, de mCme qu'un milieu basique (6), nous avons electrolyse des solutions aqueuses de concentration environ molaire en carboxylate de potassium et en potasse. La facile Clectroreduction des cktones a,P-Cthylkniques obtenues necessite l'emploi d'une cellule a compartiments skpares. La liberation d'un proton lors de la reaction:

Cetone Cthylenique

SCHEMA 3

peut entrainer une acidification du milieu reaction- nel ce qui risque d'une part, de favoriser la cetone saturee (voir l), d'autre part de creer des conditions de pH defavorables a la voie cationique. Pour pallier cet inconvenient le pH du compartiment anodique est maintenu constant par addition de potasse.

L'anode utilisee est en platine; une anode en graphite, censee favoriser la formation du carboca- tion (6), n'a pas ameliore les rksultats. Le potentiel impose a l'anode est toujours superieur a 2,2 V, la densite de courant est maintenue a 0,lO-

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TABLEAU I . Synthese de y-dicetones

Anion y-Dicetone Rdt (%)

TABLEAU 2. Synthkse de cetones a,(l-ethyleniques

Anion CCtone Cthylenique Rdt (%)

0,15 A/cm2 et l'electrolyse est arritee apres pas- sage de deux Faradays par mole.

Le tableau 2 resume les risultats obtenus lorsque R2 et R3 sont des groupements alkyles. I1 apparait que, lorsque l'un des groupements R2 ou R3 (OU les deux) est un hydrogene, le seul produit isole est la cetone saturee R1COCH2R2. Les rendements ob- serves font de cette reaction un bon mode de prepa- ration de cetones ethyleniques, d'autant plus qu'elle presente l'avantage d'itre simple et rapide a mettre en oeuvre. En outre cette methode permet dans certains cas, le passage en deux reactions, l'une

chimique (16) l'autre electrochimique de la cetone saturee a la cetone ethylenique. Notons que la reaction de Kolbe, en ne modifiant pas d'autres fonctions presentes dans la molecule, rend possible l'obtention de composes telle la bromobutyl-2 cyclopentene-2 one, susceptible d'itre utilisee dans les reactions ulterieures.

3. Orientation vers la uoie cationique. Obtention de ce'toamides

Ayant verifie par cette synthese de cetones a,P- ethyleniques qu'il est possible de creer des carbo-

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TABLEAU 3. Synthkse de cktoamides

Anion

Me Me Me I

Me-CO-C-C02- I

Me-CO-C-C02- I

iPr-CO-C-C02-

Solvant Me Et I

Me

Me Me Me I I I

MeCN Me-CO-C-NH-CO-Me Me-CO-C-NH-CO-Me iPr-CO-C-NH-CO-Me

I I I EtCN Me-CO-C-NH-CO-Et Me-CO-C-NH-CO-Et iPr-CO-C-NH-CO-Et

I Me 42% Et 37% Me 33%

I I Me Me Me I I I

iPrCN Me-CO-C-NH-CO-iPr Me-CO-C-NH-CO-iPr iPr-CO-C-NH-COiPr I

Me 21% Et 20% Me 18% I I

cations R'COCRZR~, nous avons pense les faire reagir sur des nitriles RCN. Cette reaction analogue a celle de Ritter et Minieri (17) conduirait a des cetoamides selon:

I RCN I RI-C-C+ --k R'-C-C-NHCOR

Il I OH- 0 R'

II I 0 R3

Ces cetoamides constituent en effet une famille originale d'amides N-substitues qui restent tres re- cherche~ en fonction de leurs applications diverses (18 a 22). Il est difficile de travailler en milieu nitrile pur a cause, en particulier, de la mauvaise solubilite des carboxylates dans ce solvant. Nous avons donc utilise un milieu nitrile contenant un minimum d'eau. Ces conditions sont connues pour 2tre assez favorables a I'obtention d'amides N-alcoyles par electrochimie (23,24).

Les ions intermediaires formes lors de la reaction etant susceptibles d'2tre reduits a la cathode, nous avons mene les electrolvses dans une cellule a

tion decroissent de l'acetonitrile (50%) a l'isobuty- ronitrile (20%). Dans ce dernier cas se pose le problkme de la solubilite dans l'eau, d'ou la di- minution du rendement. Par ailleurs, il apparait progressivement comme produit secondaire un peu de y-dicetone(R1CORZR3),. Enfinilfautsignaler que ces produits sont dans leur grande majorite des produits nouveaux. L'un d'entre eux3 a ete soumis sous contr6le de 1'ANVAR a des tests phar- macologiques preliminaires. I1 ressort de cette etude que ce produit devrait 2tre classe parmi les tranquillisants bien qu'il augmente, dans un certain intervalle des doses administrkes, les phases mot- rices et exploratrices. Deux tranquillisants connus, le chlordiazepoxide et le diazepam presentent cette m2me dualite.

Ces premiers resultats montrent bien l'inter2t de synthetiser ce type de compose. En effet la sub- stitution sur l'azote par un groupement carbonyle semble accroitre l'activite psychotrope des pro- duits ce qui n'est pas evident si la fonction car- bonylee est introduite sur la chaine carbonee.

compartiments separks. jl'anode utilisee est une Discussion lame de platine. Comme dans le cas des cetones Cette etude montre l'importance de deux fac- a$-ethyleniques, l'emploi d'une anode en graphite teurs influant sur le deroulement de la reaction: (1) n'a pas ameliore les rendements. Les resultats ob- la structure de l'ion carboxylate; (2) la nature du tenus sont rassembles dans le tableau 3. milieu d'klectrolyse .

Les cetoamides n'ont ete obtenus que lorsque Rz et R3 sont des groupements alkyles. Si l'un des Structure de carboxylate

deux est un hydrogkne seule la cetone saturee Nous n'avons pas observe, mime dans des

RLCOCHzRZ se forme. Les rendements de la reac- 3iPrCOCMe2NHCOMe.

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milieux tris favorables, de produits d'origine cationique dans les cas ou R2 et R3 ne sont pas tous deux des alkyles. Nous retrouvons ainsi une regle empirique enoncee par Eberson: "les radicaux dont le potentiel d'ionisation est superieur a 8 eV rksistent gkneralement Bune oxydationulterieureen

, cation" (voir ref. 23). Pour les radicaux a-carbonyles nous ne disposons

que du potentiel d'ionisation du radical 'CH2- COCH, qui est de 7,95 eV. Mais par ailleurs, nous savons que le potentiel d'ionisation des radicaux a-cyanes varienf de la fason suivante: .qH2CN, 10,87 eV; CH3CH-CN, 9,76 eV et (CH3),C-CN: 9,15 eV (25,26), Uneevolution parallele conduirait a environ 6,85 eV pour le radical carbony16 monomethyle et 6,25 eV pour le dimethyle.

Ces valeurs paraissent eloignees de la frontiere des 8 eV proposee dans la regle d'Eberson. Cepen- dant celle-ci ne peut s'appliquer rigoureusement puisque les potentiels d'ionisation sont determines en phase gazeuse par impact electronique ou photoionisation, alors que nous avons effectue les electrolyses en solution. De plus la regle d'Eberson avait ete etablie pour des radicaux alkyles electro- lyses dans le methanol. Nos resultats montrent neanmoins que la facilite d'oxydation du radical en carbocation va de pair avec un faible potentiel d'ionisation de ce radical.

Dans le cas des radicaux carbonyles electrolyses en milieu aqueux basique, nous remarquons un changement de comportement brutal: les P-ceto- carboxylates monoalkyles conduisent unique- ment a des produits issus d'une reaction radi- calaire, alors que les composes dialkyles ne four- nissent que des produits d'origine cationique. Ces rtsultats montrent neanmoins qu'il est facile de creer, par voie electrochimique, un ion a-cetocar- benium d'acces a priori difficile.

differents que les y-dicetones, les cetones ethyleniques et les cetoamides a partir de matieres premieres d'acces aise.

Partie experimentale Les spectres ir ont ete effectubs sur un appareil

Perkin-Elmer 457G, les spectres rmn sur un appareil Varian EM360 en solution dans le tetrachlorure de carbone (reference interne hexam6thyldisiloxane).

Priparation des esters-P ce'toniques Plusieurs methodes ont Cte utilisees pour preparer les P-ceto-

carboxylates suivants (Schema 5); alcoylation de I'ac6tyl acetate d'kthyle selon Cournot (27) cas 1,4, 5,6,7,10; alcoyla- tion de la carbkthoxy-2 cyclopentanone selon la r6f. 28, cas 13, 14; double condensation du dibromo-1,4 butane sur I'acCtyl acetate d'tthyle selon la ref. 16, cas 10; condensation de cetones sur le diethylcarbonate selon la ref. 29, cas 2,3,9; condensation du dibromo-1,4 butane sur le sel de potassium de la carbethoxy- cyclopentanone selon la ref. 30, cas 15.

Synthdse des carboxylates P-citoniques 1. Sapon13cation des esters P-citoniques (mode operatoire

general) Une solution de 5,6 g de potasse en solution dans 50 mL d'eau

est ajoutte a tempkrature ambiante 0,l mole d'ester P-cktonique; une agitation magnetique est maintenue pendant 16 h. Apr& extraction ?I I'ether, la phase aqueuse contenant le sel P-cbtonique est electrolysee.

2. Synthdse directe de sels P-citoniques La synthese des composes 8, 11 et 12 s'effectue par conden-

sation des cetones saturees correspondantes sur le bioxyde de carbone (29).

Appareillage Conditions d'ilectrolyse (mode operatoire general) Les electrolyses sont men6es ?I I'aide d'un potentiostat

Tacussel modble ASA 10A permettant d'imposer un potentiel fixe a l'anode. Les mesures coulom6triques ont ete faites sur un integrateur Tacussel IG 4100 monte en sene sur le circuit. L'in-

Milieu rkactionnel R~CO I COZ- L'etude presentee met aussi en evidence l'im-

portance du choix du milieu reactionnel pour F R3

orienter la reaction. En effet, le milieu va non seulement determiner

le type d'intermediaire qui va se former par elec- trolyse de P-cetocarboxylates dialcoyles (un radi-

, cal en milieu dioxanne-eau, un carbocation en milieu basique aqueux, ou un melange des deux especes en milieu basique hydroorganique), mais

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encore orienter la reaction de l'intermediaire (ob- tention de cetones Cthyleniques en milieu aqueux ou obtention de cetoamides en milieu

&:- eau-acetonitrile). Le principal intCr2t de ce travail, a c6te des problemes theoriques qu'il souleve, 13 reside dans l'elaboration de composes aussi

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tensite du courant est mesuree par un amperemetre monte sur le circuit de la cathode.

La cellule d'electrolyse est constituee par une cuve servant de compartiment cathodique au fond de laquelle se trouve une nappe de mercure (cathode). Un verre fritte servant de compar- timent anodique est ajuste 1 I'interieur de la cuve dans le cas d'electrolyse en compartiments separes. L'anode est une lame de platine. Une agitation magnetique est maintenue au cours de la reaction et la tension imposee est toujours superieure a 2,2 V par rapport a ]'electrode de reference au calomel, de f a ~ o n a obtenir une densite de courant de I'ordre de 0,10 a 0,15 A/cmZ pour les reactions par voie cationiques et de 0,25 A/cmZ pour les reactions par voie radicalaire. A la fin de I'Blectrolyse la solution est recueillie, neutralisee par une solution diluee d'acide chlorhydrique puis extraite plusieurs fois a I'Cther. Les solvants et produits legers sont distilles sous pression ordinaire. Les residus sont fractionnes sous pression reduite et analyses par chromatographie en phase vapeur. Nous avons utilise trois types de colonne: silicone SE30, cyanosilicone XE60 et Car- bowax 20M. La colonne de Carbowax donne generalement les meilleurs resultats et permet notamment de skparer les diastereoisomeres des composes bifonctionnels. Nous avons le plus souvent double la chromatographie en phase vapeur par une separation des produits sur couche mince. Nous avons utilise un support de silice legerement platree GF25H et un eluant compose de 50% d'ether de petrole, 25% d'kther et 25% de chloroforme. Les produits sont reveles avec une lampe a ultraviolet puis fixes a I'aide d'une solution sulfurique de sulfate de cerium.

Obtention des y-dicetones I . Conditions d'e'lectrolyse (mode operatoire general) Dans une cellule non divisee, 50 mL d'une solution aqueuse

contenant 0,l mole de sel P-cetonique sont ajoutes a 30 mL de dioxanne. Une agitation magnetique est maintenue. L'elec- trolyse est arr2tee apres consommation d'un Faraday par mole. La solution est traitee selon le mode operatoire general.

2. Produits isole's Tous les rendements ont ete calcules par rapport au P-ceto-

carboxylate de depart. Hexanedione-2,5. SeparCe en cpv sur colonne Carbowax a

150°C; rendement 38%. Identique a un echantillon commercial. Dimethyl-2,7 ocmnedione-3,6 (31). SCparee en cpv sur co-

lonne Carbowax a 180°C; rendement 40%; Ebo,9 100-102°C; dioxime F 172-173°C (litt (31) F 174-175°C); rmn (CCL,): 2,6 (s, 2H), 2,5 (hept, lH), 1,1 (d, 6H) ppm.

Titrame'thyl-2,2,7,7 octanedione-3,6 (32). Separee en cpv sur colonne de silicone a 160°C; rendement 38%; Eb,, 106-107°C (litt. (32) Eb,, 106-107°C); rmn (CCI,): 2,5 (s, 2H), 1,O (s, 9H) PPm.

Dimethyl-3,4 hexanedione-2,5 (33). SCparee en cpv sur co- lonne Carbowax a 135°C; rendement 39%; rmn (CCI,): 2,8 (m, lH), 2,l (s, 3H), 1,l (m, 3H) ppm. I1 s'agit d'un melange de deux isomeres. Diethyl-3.4-hexanedione-2.5 (34). Rendement 36%; Ebzo

112- 115°C (litt. (34) Eb,, 112-1 15°C); rmn (CCI,), isomere 1: 2,85(m, 1H),2,l (s,3H), 1,6(m, 2H),0,8(t,3H)ppm;isomere2: 2,70(m, lH),2,l(s,3H), 1,45(m,2H),0,8(t,3H)ppm.

Titramethyl-3.3.4.4 hexanedione-2,5 (35). SCparee en cpv sur colonne de Carbowax a 135°C; rendement 37%; E b , , 40°C (litt. (35) E b , , 40°C); rmn (CCI,): 2,1 (s, 3H), 1,2 (s, 6H) ppm.

Diethyl-3,4 dimethyl-3.4 hexanedione-2,5 (36). Rendement 34%; Eb, 95-97°C; rrnn (CCI,), isomere 1: 2,O (s, 3H), 1,17 (s, 3H), 1,35 (q, 2H), 0,8 (t, 3H) ppm; isomere 2: 2,05 (s, 3H), 1,20 (s, 3H), 1,13 (q, 2H), 0,8 (t, 3H) ppm.

Hexamethyl-2,4,4,5.5,7 octanedione-3.6 (37). SCparee en cpv

sur colonne de silicone a 180°C. Rendement 33%; Eb,,, 75-77°C (litt. (37) Eb,,, 108-111°C); rrnn (CCI,): 3,1 (hept, lH), 1,3 (s, 6H), 1, 1 (d, 6H) P P ~ .

TPtramPthyl-2,2,7.7 diithyl-4.5 octanedione-3,6. SeparCe en cpv sur colonne de cyanosilicone a 160°C; rendement 32%; Eb,,, 105-107°C; F 44-45°C; ir v: 1720 cm-l; rrnn (CCI,): 3,4 (m, lH), 1,5 (m, 2H), 1,2 (s, 9H), 0,8 (m, 3H) ppm. I1 s'agit d'un melange de deux isomeres. Anal. calc. pour CI6H3,Oz: C 7533, H 11,89; trouvee: C 75,71, H 1 1,84.

Deutero-4,5 tetramPthy1-2,2,7,7 diithyl-4,5 octanedione-3,6. Separee en cpv sur colonne de cyanosilicone a 160°C; rende- ment 32%; E b , , 105-107°C; ir v: 1720 cm-'; rrnn (CDCI,), isomere I: 1,6 (m, 2H), 1,15 (s, 9H), 0,8 (t, 3H) ppm; isomere 2: 1,4 (m, 2H), 1,15 (s, 9H), 0,8 (t, 3H) ppm.

Obtention des citones Pthyleniques I . Conditions d'e'lectrolyse (mode operatoire general) Une solution contenant 0,l mole de sel P-cetonique et 0,l

mole de potasse dans 50 mL d'eau est introduite dans le com- partiment anodique. Dans le compartiment cathodique, une solution aqueuse de potasse de mime concentration est versee de f a ~ o n a Bgaliser les niveaux des deux compartiments. L'elec- trolyse est arr2tCe apres consommation de deux Faradays par mole. La solution est traitee selon le mode operatoire general.

2 . Produits isolis Methyl-3 butkne-3 one-2. Rendement 90%. Identique a un

echantillon commercial. Dimethyl-2,4pentkne-I one-3 (38). Separe en cpv surcolonne

de Carbowax a 95°C. Rendement 90%; Eb,, 52-54°C (litt. (38) Eb6,55"C); rmn(CC1,): 5,9 (2m, 2H), 3,3 (hept, lH), 1,9 (m, 3H), l , l (d, 6H)ppm.

Ace'tyl-1 cyclopentkne (39). SBpare sur colonne de Carbowax i 160°C. Rendement 60%; F206-208°C; rrnn (CCL,): 6,6(m, lH), 2,5 a 2 (m, 6H), 2,2 (s, 3H) ppm.

Dimethyl-2,6 cyclohexkne-2 one-1 (40). Separe sur colonne de Carbowax a 185°C. Rendement 55%; rmn (CCI,): 6,7 (m, lH), 2,6a 1,9 (m, 5H), 1,8 (m, 3H), 1,15 (d, 3H) ppm.

Methyl-2 cyclopentkne-2 one-1 (41). Separe sur colonne de Carbowax a 165°C. Rendement 80%; rmn (CCI,): 7,3 (m, lH), 2,7 a 2 (m, 4H), 1,8 (m, 3H) ppm.

Ethyl-2 cyclopentkne-2 one-1 (42). Separe sur colonne de Car- bowax a 175°C. Rendement 70%; rmn (CCI,): 7,2 (m, lH), 2,7 a 1,9 (m, 6H), I, 1 (t, 3H) ppm.

Bromobutyl-2 cyclopentkne-2 one-I. Separee sur colonne de silicone a 200°C. Rendement 50%; ir v: 1710, 1630 cm-'; rmn (CCI,): 7,2 (m, lH), 3,35 (t, 2H), 2,7 a 1,5 (m, 10H) ppm. Anal. calc. pour C,H,,OBr: C 49,79, H 6,04, Br 36,81; trouvee: C 49,83, H 6,00, Br 36,78.

Obtention des cetoamides I . Conditions d'e'lectrolyse (mode operatoire general) Une solution de 0,1 mole de sel p-cetonique dans 50 mL d'eau

est introduite dans le compartiment anodique puis 30mL d'acetonitrile, de propionitrile ou d'isobutyronitrile sont ajou- tes. Dans le compartiment cathodique une solution de po- tasse de m2me concentration est versee de f a ~ o n i Bgaliser les niveaux des deux compartiments. Les electrolyses sont con- duites a pH legerement alcalin, une solution de potasse est ajoutee au fur et a mesure que la reaction se poursuit. L'elec- trolyse est arritee apres consommation de deux Faradays par mole. La solution anodique est traitke selon le mode operatoire general. Apres evaporation des solvants, le residu est abon- donne au refrigerateur. Les ceto-amides cristallisent generale- ment au bout de quelques jours. Un lavage a zero degre permet une premiere purification des produits.

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2. Produits isol6s N(dim6thyl-l,l 0x0-2 propyl) acitamrde (43). Rendement:

50%; F 108-110°C; ir v: 3450, 3400, 1715, 1670 cm-I; rmn (CDCI,): 6,6 (9, lH), 2,2 (s, 3H), 2,O (s, 3H), 1,s (s, 6H) ppm.

N(dim6thyl-I, 1, 0x0-2 propyl) propionamide. Rendement: 42%; F 74-75°C; ir v: 3450,3400,1715, 1650 cm-I; rmn (CDCI,): 6,4(s, IH),2,2(q, 2H),2,l (s,3H), 1,4(s, 6H), l,15(t, 3H)ppm. Anal. calc. pour C8H,,N02: C 61,12, H 9,62, N 8,9l; trouvee: C 61,06, H 9,68, N 8,95.

N(dim6thyl-1,l 0x0-2 propyl) isobutyramide. Rendement 21%; F96-98°C; ir v: 3440,3400,1720, 1670 cm-I; rmn (CDCI,): 6,4 (s, IH), 2,4 (hept, IH), 2,2 (s, 3H), 1,s (s, 6H), 1,1 (d, 6H) ppm. Anal. calc. pour C9HI7NOZ: C 63,13, H 10,00, N 8,18; trouvee: C 63,17, H 9,89, N 8,21.

N(ithy1-1 methyl-1 0x0-2 propyl) acetamide. Rendement: 48%; F 58-60°C; irv: 3500,3470,1715,1665 cm-I; rmn (CDCI,): 7,2(s, lH) ,2 , l (s ,3H) , 1,9(s,3H), 1,5(s,3H), 1,3(q,2H),0,8(t7 3H) ppm. Anal. calc. pour C8H,,NOZ: C 61,12, H 9,62, N 8,91; trouvee: C 61,13, H 933 , N 8,84.

N(6thyl-1 methyl-1 0 x 0 3 propyl) propionamide. Rendement 37%; F64-66°C; irv: 3440,3400, 1715, 1670cm-I; rmn (CDCI,): 6,4 (s, lH), 2,25 (q, 2H), 2,2 (s, 3H), 1,6(q, 2H), 1,s (s, 3H), 1,l (t, 3H), 0,7 (t, 3H) ppm. Anal. calc. pour C9H17NOz: C 63,13, H 10,00, N 8,18; trouvee: C 63,09, H 10,06, N 8,16.

N(ithy1-1 mithyl-1 0x0-2propyl) isobutyramide. Rendement: 20%; E b , , 115-120°C; ir v: 3450, 3400, 1715, 1670 cm-I; rmn (CDCI,): 6,4 (s, lH), 2,4 (hept, IH), 2,2(s, 3H), 1,6(q, 2H), 1,s (s, 3H), 1,2 (d, 6H), 0,7 (t, 3H). Anal. calc. pour C,oHj9NOZ: C 64,83, H 10,34, N 7,56; trouvee: C 64,87, H 10,30, N 734.

N(trim6thyl-l,l,3 0x0-2 butyl) ac6tamide (43). Rendement: 45%; F 98-100°C; ir v: 3450, 3400, 1715, 1665 cm-I; rmn (CDCI,): 7,4 (s, IH), 3,1 (hept, IH), 1,95 (s, 3H), 1,4 (s, 6H), 1,1 (d ,6H) ppm.

N(trim6thyl-I, l , 3 0x0-2 butyl) isobutyramide. Rendement 33%; Eb , , 120-125°C; ir v: 3450, 3400, 1720, 1670 cm-I; rmn (CDCI,): 6,7(s, IH), 3,2(hept, IH), 2,2(q,2H), 1,6(s,6H), 1,17 (t, 3H), l , l (d, 6H) ppm. Anal. calc. pour C9H,,NOz: C 63,13, H 10,00, N 8.18; trouv6e: C 63,20, H 10,05, N 8,03.

N(trimithy1-l,l,3 0x0-2 bury/) isobutyramide. Rendement 18%; F 104-106°C; ir v: 3450, 3400, 1715, 1670 cm-I; rmn (CDCI,): 6,7 (s, lH), 3,1 (hept, lH), 2,4 (hept, lH), 1,s (s, 6H), 1,12 (d, 6H), 1,l (d, 6H) ppm. Anal. calc. pour C, ,H2,N02: C 66,29, H 11,62, N 7,03; trouvee: C 66,20, H 11,66, N 7,08.

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