Phys 446 Solid State Physics Lecture 11 Nov 29 (Ch 11)(Ch. 11)
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Prof. Dr. H. Hauptmannbungen zur Vorlesung Organische Chemie II fr Studierende des Lehramtes und derBiologie (3. Sem.)
Lsungsbogen 11, -Dicarbonylverbindungen
1.) Formulieren Sie die Produkte der folgenden Esterkondensationen:
O
OEtEtO
a)
-
EtOH
O
OEt
O
OEt
-
-
O
OEt
O
(CH2)2CH3
O
OEt-EtO+
O
(CH2)2CH3
O
OEt
- O
(CH2)2CH3
O
OEt
-
+H3OO
(CH2)2CH3
O
OEt + H2O
I II
Der -Ketoester I ist in den Reaktionsgleichgewichten die strkste CH-acide Verbindung. Diebevorzugte Stabilitt seines Anions verschiebt die Reaktion zur Produktseite. NachReaktionsende wird der -Ketoester durch Ansuern freigesetzt. Es werden molare Mengenan Alkoholat bentigt.
O
OEt
O
OEt+
b)
-+2. H3O
1. EtOO
CH
CH3
CO
OEtC
Es ist eine gemischte Claisen-Kondensation.
OO
OEt
c)
+-
+2. H3O
1. EtOOO
Eine Keton-Claisen-Kondensation.
O
O
OEt
EtO
EtO
d)
-
O
O
OEt
EtO
-+H3O
nach Aufarbeitung
OO
OEt
Als Dieckmann-Kondensation bezeichnet man eine intramolekulare Kondensation vonDicarbonsurediestern.
2.) Erklren Sie die Reaktion von 2,2-Dimethyl-3-oxo-buttersureethylester mit Natrium-ethanolat.
O
OEt
O O
OEt2+EtONaCH3 C C
O
CH3
CH3O
OEt
Es ist eine Retro-Claisen-Kondensation (keine -H-Atome). Der freigesetzte Essigester gehtdie bliche Claisenkondensation zum Acetessigester ein.
CH3 C CO
CH3
CH3O
OEt
-EtO
EtOHCH3 C C
O
CH3
CH3O
OEtEtO
-
CH3 CO
OEtIII
+ C CO
OEt
CH3
CH3
-C C
O
OEt
CH3
CH3
H + CH3 CO
OEt
-
CH2
CO
OEtCH3C
OCH3 CO
OEt
I
Am besten stellt man den Ester I durch zweifache Methylierung dar (siehe Aufgabe 3).
CH3 C CH2C
OO
OEt
-1. EtO2. CH3J
CH3 C CH
COO
OEtCH3
-1. EtO2. CH3J
CH3 C C COO
OEtCH3
CH3
Eine gemischte Esterkondensation zwischen den Estern II und III zu I wre allenfallserfolgreich wenn man unter aprotischen Bedingungen zunchst mit Lithiumdiisopropylamiddas im Vergleich zum Essigesterenolat stabilere Lithiumenolat des Esters II im berschu(Massenwirkungsgesetz) darstellt und mit Essigsureethylester (III) umsetzt.
C CO
OEt
CH3
CH3
H
II
iPr2NLi- iPrNH
C CO Li
OEt
CH3
CH3
- +CO
OEtCH3III
-EtOLi
CH3 C C COO
OEtCH3
CH3
3.) Vervollstndigen Sie die aufgefhrten Reaktionsgleichungen.
CH2
C C COO
OEtCH3
CH3CH3CH2ONa+
A
CH3CH2COOCH2CH32-
KOH, H2O1.
a)
2. H3O , H2O+
CH2
C C COO
OEtCH3
CH3- C6H5CH2Br C
H2C C C
OO
OEtCH2
CH3
C6H5
CH3
CH2
C C COO
OHCH2
CH3
C6H5
CH3T
CH2
C CH
CH2
O
CH3
CH3C6H5
B
Es ist die Darstellung eines Ketons nach der Acetessigestermethode.
EtONaO O
OEt
b)O
OEtCO2Et
c)EtONa
C6H5 CO
OEt+
C6H5 - C - CH2 - C - C6H5
O OH3C- C - C6H5
O
A B
Es ist eine Keton-Claisen-Kondensation.
d)
H3C- C - CH2-COOCH3
O-1. CH3O
2. EtBr CH3 C CH
COO
CH2CH3
OMe
-1. CH3O2. CH3J
CH3 C C COO
CH2CH3
OMe
CH31. KOH , H2O
2. H3O , H2O+
T
CH3 C CHCH2CH3
O CH3
siehe Aufgabe 3a).
