1

Mecanismos mais comuns de fragmentação observados em espectros de massas (ionização

por elétrons)

• Fragmentações do íon molecular podem ser equacionadas em termos da redistribuição de carga e do elétron desemparelhado.

• Mecanismos de fragmentação visitados até aqui: a) clivagem σ; σ; σ; σ;

b) clivagem αααα: iniciada pelo sítio radicalar; c) clivagem i: iniciada pela carga do íon.d) outros mecanismos importantes: rearranjos

(McLafferty, retro Diels-Alder, ...).

Clivagem αααα: fragmentação iniciada pelo sítio radicalar

em acetona

Dois mecanismos de fragmentação: caso do Et-O-t-Bu

a) Clivagem induzida pelo sítio da carga, e formação do íon de menor energia de ionização, m/z 57;

b) Clivagem induzida pelo sítio radicalar numa ligação em posição αααα (m/z 87), seguida de um rearranjo (m/z 59).

Mecanismos de fragmentação: Et-O-2-Bu

a) Duas possibilidades de clivagem ααααinduzidas pelo sítio radicalar;

b) Clivagem da ligação adjacente à carga.

Clivagem com migração ou retenção de carga

a) Clivagem iniciada pelo sítio radicalar com retenção de carga (m/z 59), e com migração de carga (m/z 91);

b) Clivagem iniciada pela carga (m/z

43), e clivagem da ligação com retenção de carga (m/z 47).

Competição entre clivagem na ligação adjacente e na ligação αααα.

a)BuNH2, clivagem ααααé favorecida pela doação de elétrons do N.

b) BuSH, prevalece a clivagem induzida pela carga e formação de m/z

57.

2

Fragmentação de cátions radicais com rearranjo

Rearranjo de McLafferty: transferência de um hidrogênio através de um intermediário cíclico de 6 átomos

Rearranjo de McLafferty em aldeídos e cetonas

Espectro de Massas do Butanal

Na ausência de um hidrogênio em posição γγγγ, o rearranjo de McLafferty não é observado, e o espectro de massa pode ser interpretado conforme clivagens convencionais.

Efeito do hidrogênio γγγγ e rearranjo de McLafferty

Fragmentações no ácido decanóico e no ester

M-31

CH2=C(OH)+OCH3

Heptanoato de metila

O rearranjo de McLafferty induzido pelo hidrogênio em posição γγγγ é responsável pelo sinal mais intenso no espectro de massas, m/z 74.

3

Produtos de rearrranjos de McLaffertyRearranjos de McLafferty num éster com um

grupo alquila com hidrogênio γγγγ

Rearranjos de McLafferty em sistemas aromáticos

Perda de CO em Fenol e Derivados Alquil Aril Éter: o caso do anisol e perdas de H2CO e CO

4

Espectros de massa de alcanosÍon molecular: razoável para alcanos não ramificados.Perdas sucessivas de CH2 (14 u)Picos intensos de carbocátions terciários em alcanos ramificados.

Espectros de massa de hidrocarbonetos aromáticosÍon molecular: intenso.m/z 91 (íon benzílio ou tropílio)m/z 92

Espectros de massa de álcooisÍon molecular: pouco intenso ou ausente.Perda de um grupo alquilaM-18

Espectros de aldeídosÍon molecular: pouco intenso (alifático), intenso (aromático).Alifático m/z 29, M-29, M-4

1. Espectros de massas característicosEspectros de massa de ésteresÍon molecular: fraco.Ésteres metílicos: M-31; m/z 59, m/z 74Ésteres superiores: M-45, M-59, M-73, m/z 73, 87,101.

Espectros de massa de ácidos carboxílicosÍon molecular: fraco para os alifáticos, intenso para os aromáticos.Alifáticos M-17, M-45, m/z 45, 60 Aromáticos M-17, M-45, M-18

Espectros de massa de aminasÍon molecular: fraco ou ausente.Clivagem αm/z 30

Espectros de compostos contendo nitrogênioAmidas, m/z 44 [O=C=NH2]+

Nitrilas alifáticas: fragmentam facilmente. Nitrilas aromáticas: íon molecular intenso.Nitro-compostos: alifáticos possuem um íon molecular muito fraco, ou ausente, enquanto que os aromáticos apresentam um íon molecular intenso.

2. Espectros de massas característicos

Espectrometria de massas seqüencial: MS/MS

1. O conceito de EM sequencial, ou MS/MS, se refere ao acoplamento de dois estágios de análise de massas, seja em tempo ou espacial.

2. Na sua forma mais utilizada atualmente íons, de m/z definido, são inicialmente selecionados e numa segunda fase são dissociados através de algum processo de ativação.

3. Técnica essencial para: a) análise de substancias mais complexas, de substancias desconhecidas e de misturas; b) elucidação de caminhos de fragmentação.

4. Dissociação induzida por ativação colisional (CID),

P+(EC) + N →→→→ [P+]* + N´

[P+]* →→→→ F+ + mneutro

5. Outros métodos de ativação: a) fotodissociação UV (PD); b) excitação vibracional multifotônica (IRMPD); c) excitação por radiação de corpo negro (BIRD); d) captura eletrônica; e) colisão com superfície.

Espectrometria de massas seqüencial: MS/MS

5

MS/MS espacial

MS/MS temporal

Espectro CI da nicotina

(M+H)+ m/z 163

Espectro MS/MS do íon (M+H)+: a) perda de 31 u, m/z 132; b) perda de 57 u, m/z 106

Sequenciamento de peptídeos por MS/MS a partir do íon (M+H)+

6

Sequenciamento de Tyr-Leu-Met-Phe-Ser por MS/MS a partir do íon (M+H)+