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TABLEAU I. Photolyse du cis-hexkne-3 pur B 184,9 nm

P (Torr) @CHdb C2H4 C2H6O C3HBU Butadikne-1,3 M3P1° Pentadiene-1,3 CH;'

5,2 0,02 O,o& 0,44 0,053 0,40 0,062 0,015 0,765 9,9 0,03 0,02, 0,385 0,04, 0,312 O,O& nm" 0,775

19,8 0,03 0,014 0,255 0,052 0.166 0,066 0,007 0,622 40,O 0,03 0,004 0, l 1 7 0,016 0,073 0,036 nm 028s 60,2 0.03 0,003 0,084 0,012 0,036 0S"lx nm 0,227 80,O 0,Ol 0,002 0,09, 0,013 0,026 0,03 10 0.004 0,266 99,8 0,01 0,004 0.07, 0,010 0,019 0,0258 0,003 0,212

"Le rendement quantique de ces produits se reduit zero en presence de 10% d'oxygtne. bLe rendement @(CH,) est inferieur a 0,005 en presence de 10% d'oxygtne. 'Voir texte: relation [B]. "on mesure.

11 1 0 I

0 2 0 4 0 6 0 8 0

Pression (Torr )

FIG. 1. Photolyse du cis-hexkne-3 B 147,O nm pure [O] ou en prCsence de 10% d'oxygkne (@, H). Inverse des rendements quantiques en fonction de la pression du monomere.

0 2 0 4 0 6 0 8 0 Pression (Torr)

FIG. 2. Photolyse du cis-hexkne-3 B 147,O nrn en prCsence de 10% d'oxygkne. Inverse du rendement quantique de I'Cthylkne en fonction de la pression du monomkre.

La photolyse du mPthyl-4-cis-pentkne-2 a 184,9 nm Le tableau 3 indique qu'i cette longueur d'onde 1'Cthane est

le produit rnajeur en l'absence d'oxygkne et son rendernent decroit avec la pression. En presence d'oxygkne, le butadikne- 1,3 et le pentadikne- 1,3, dont les rendernents sont sirnilaires, sont les produits rnajeurs.

Enfin il faut signaler la formation de petites quantitCs de butkne- 1 (cas de I'hexkne-3) et de propene, rnCthyl-3-butkne- 1 et penthe-2 (cas du rnCthyl-4-pentene-2) en prksence de 10% d'oxygkne. Le rendernent quantique du butkne- 1 dirninue de 0,02 sous une pression de 2 Torr a 0,01 sous une pression de 100 Torr. Celui du propkne est sirnilaire et ceux du rnCthyl- butkne et du pentkne sont toujours infkrieurs a 0,01 dans la rn&rne zone de pression. Ces produits sont probablernent forrnes par dtcornposition des radicaux C6H13 vibration- nellernent excitCs. Ces dernikrs sont le rCsultat de l'addition des atornes d'hydrogkne presents dans chacun des systkrnes sur la double liaison du rnonomere (7, 8). Ce mecanisme ne sera pas discutC plus loin.

Discussion La photolyse du cis-hexkne-3 (H3)

(a) A 147,O nm La photofragmentation du cis-hexkne-3 suit le rnCcanisme

habitue1 dCja observC dans d'autres systkrnes (2, 3). Ainsi la rupture prCpondCrante a lieu sur la liaison C-C situCe en position p par rapport la double liaison. La rnolCcule Ctant syrnktrique, deux liaisons C-C sont ainsi placCes.

[I] CH3CH2CH=CHCH2CH3 + h~

-t CH,CH2CH=CHCH2CH3**

L'Cnergie du photon incident est de 81 1 kJ Einstein-'. A la tempkrature ordinaire, l'knergie vibrationnelle de la rnolCcule est voisine de 14 kJ rnol-I, de telle sorte que la rnolCcule photoexcitCe, M**, contient environ 825 kJ rnol-I. Ainsi, aprks rupture du lien P(C-C) il reste encore 530 kJ mol-' 2 distribuer entre les deux fragments. Le radical a-ethallyle, pourvu que la distribution de cet excCdent soit convenable, a suffisamment d'Cnergie interne pour se fragmenter, a rnoins qu'une collision ne vienne lui en soustraire suffisarnrnent auquel cas il est stabilisC. Ce simple rnkcanisrne est du type

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c i s - C5 /

0 -: -='-

;>: - 0 t r a n s - C 5

O.

0 2 0 4 0 6 0 Pression (Torr)

FIG. 3. Photolyse du mCthyl-4-cis-penttne-2 a 147,O nm pur (a) ou en prCsence de 10% d'oxygene ( 0 , 0, 0). Inverse des rendements quantiques en fonction de la pression du rnonomkre.

0 2 0 4 0 6 0 Pression (Torr

FIG. 4. Photolyse du rnCthyl-4-cis-penttne-2 a 147,O nrn pur (a) ou en presence de 10% d'oxygene ( 0 ) . lnverse du rendement quantique de I'isoprkne en fonction de la pression du monombre.

Stern-Volmer (10) et l'inverse du rendement quantique en butadikne-1,3 (B13) varie lineairement en fonction de la pression dans la chambre reactionnelle:

[A] [@(B 13)]-' = [@,(B 13)]-'(1 + k,[M]/k,)

La figure 1 montre la validitt de la relation [A], et l'inter- ception de la droite de Stern-Volmer a pression nulle donne la valeur maximum du rendement quantique en butadikne-1,3: @,(butadikne- 1,3) = 0,604.

Le pentadikne-1,3 (cis + trans) a un comportement de type Stern-Volmer (fig. 1). Ce rendement est apprtciable: @,(pentadikne-l,3) = 0,145. Au moins deux routes peuvent &tre propostes pour leur formation. La premiere, et peut-&tre la

TABLEAU 2. Photolyse du rnCthyl-4-cis-pentkne-2 pur a 147,O nrn. Rendements quantiques

Pression (Torr)

Produits

MCthane AcCty lene Ethyltneb Ethane" Proptneb Propane Propyne Buthe- l Isobutane" Mtthyl-3-butyne-l (?) 1soprtneb Methyl-2-pentane" DirnCthyl-2,4-pentkne-2" DirnCthyl-2,4-pentane" DimCthyl-2,3-pentane"

"Le rendement quantique de ces produits est essentiellernent zero en prisence de 10% d'oxygtne.

bLe rendernent quantique de ces produits est essentiellernent inchange en prisence de 10% d'oxygene.

plus importante, sera mieux circonscrite plus loin: elle r t- clame l'isomtrisation du radical a-Cthallyle vers la structure symktrique a,y-dimtthallyle par transfert interne 1,4 d'un atome d'hydrogkne ( 1 1):

[4] C H , C H ~ ~ H C H ? H ~ * + CH~CHCHCHCH,*

L'autre mtcanisme fait appel ?I la rupture primaire d'un lien C-H situt en position a par rapport B la double liaison:

De la mCme manikre la rupture en a d'un lien C-C peut conduire la formation d'tthylkne (fig. 2) et aussi d'acttylkne et de butyne- 1 :

Le rendement minimum du processus [8] peut-&tre obtenu soit par la valeur du rendement en tthylkne a pression nulle: Qo(C2H4) = 0,08 (fig. 2), soit par la somme des rendements en acttylkne et butyne-1: @(C2H2) + @(butyne-1) = 0,08 (voir rtsultats)!

La rupture d'un lien a(C-C) est trks probablement plus facile que la rupture d'un lien a(C-H). En fait, ?I des tnergies similaires, la fragmentation d'un lien a(C-C) semble h peu

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TABLEAU 3. Photolyse du mithyl-4-cis-pentene-2 pur a 184,9 nm. Rendements quantiques

P (Tom) @CH4 C2H6" Proptne Propyne Butadiene- 1,3' Pentadiene- 1,3' Isobutane" @(CH;)

"Le rendement quantique de ces produits s'annule en prksence de 10% d'oxygene. 'Voir texte: relation [C]. 'En prksence de 10% d'oxygene, les rendements de ces produits sont =30% plus ClevCs "Non mesurC.

prks aussi facile que celle d'un lien P(C-H) (13, 14). Cette 1 0 3 ~ m - * remarque tend 2 montrer que la valeur (P([6]) est infkrieure 2 4 8 1 2 celle de (P([8]), et la fragmentation en pentadikne-1,3 serait

I I 1 I I I

surtout le fait du mCcanisme impliquant I'isomCrisation du radical excitC a-ethallyle. 4 -

Le bilan de la formation de tous les produits radicalaires est loin dYCtre complet. En particulier tous les produits de combi- naison des radicaux en C5 n'ont pas CtC mesurCs. On peut =: cependant, sans dCmonstration ClaborCe, indiquer que le ;" 2 .. mCcanisme ci-haut proposC est suffisant pour expliquer la formation' de mCthane, Cthane et de propane en I'absence 5 - d'oxygkne (voir rCsultats). A = l 8 4 , 9 nm

(b) A 184,9 nm Le mCcanisme discutC plus haut doit encore &tre valide.

Cependant, 1'Cnergie du photon est maintenant de 644 kl Einstein-', on peut donc prCvoir des fragmentations second- aires moins importantes et meme, Cventuellement, une sta- bilisation par collision de la molCcule photoexcitte. Le tableau 1 montre la formation prCpondCrante du butadikne-1,3, avec encore un peu de pentadikne-1,3, mais de fa~on relativement beaucoup moins importante. Tout se passe comme si la diminu- tion de 1'Cnergie interne du radical a-Cthallyle entraine une diminution de l'importance de I'isomCrisation et donc favorise sa stabilisation par collision.

I1 faut ici relever la formation de mCthyl-3-pentkne-I. Celui- ci est tout probablement le rksultat de la combinaison des radicaux rnCthyles et a-Cthallyles:

[ I 1 a] CH3 + C H ~ C H ~ ~ H ~ H C H ~ + H3

[ I 1 b] CH3 + C H ~ C H ~ ~ H C H ~ H ~ + CH3CH2CH(CH3)CH=CH2

(M3P1)

Le rapport des constantes de vitesse des rCactions [ I l a ] et [I 1 b] n'est pas connu des auteurs. On peut cependant faire l'hypothbe que le rapport k l lo /k l lb est le mCme que celui observt lorsque le radical Cthyle substitue le radical mCthyle: soit k l l o /k l l b = 2,05 (15). On peut dks lors non seulement estimer le rendement des radicaux mkthyles, mais encore celui des radicaux mCthyles formCs dans le processus primaire [2], @(CH;), et ce a toute pression (tableau 1):

[B] @(CH;) = 2@(C2H6) + @(C3HB)

+ 3,05 @(M3P1) - @(B 13)

En effet, 1'Cthane est form6 par la cornbinaison de deux radicaux mCthyles, le propane et le methyl-3-pentene-1 par celle d'un radical mCthyle et d'un autre radical Cthyle ou

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 Pression (Torr)

FIG. 5. Photolyse du cis-hexene-3 (0) et du mCthyl-4-cis-penthe- 2 (0) purs a 184,9 nm. Inverse du rendement quantique de la for- mation du radical mCthyle primaire: formules [B] et [C]. L'incertitude expkrimentale est reprCsentCe par une barre verticale.

a-Cthallyle. Cependant, la formation de butaditme-1,3 libCrant un second radical mCthyle, il y a lieu de soustraire cette for- mation pour ne mesurer que le rendement de radicaux mCthyles liCs au processus primaire [2]. Les rksultats de la relation [B] apparaissent dans le tableau 1. Traduits sous forme du mCcanisme de Stern-Volmer, et ce malgrC une incertitude expkrimentale importante, ils permettent de mesurer ce rendement a pression nulle: @,(CH;) = O,8l, (+ 10%) (fig. 5). Ainsi prks de 80% de la rnolCcule photoexcitCe se fragrnentent par rupture du lien P(C-C) a cette longueur d'onde.

Les autres produits apparaissant dans le tableau 1 ne demandent pas d'autres explications que celles dCja avancees a I47,O nm. Tous ces rCsultats sont rassernblks dans le tableau 4. Ce dernier synthktise la photofragmentation de la molecule cis-hexkne-3 photoexcitCe.

La photolyse du methyl-4-cis-pentkne-2 (M4cP2) (a) A 147,O nm A nouveau le mecanisme gCntral de photofragmentation

s'applique. On s'attend donc obtenir principalement du pentadikne-1,3 (fig. 3): Qo (pentadikne-1,3) = 0,47.

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TABLEAU 4. Photolyse du cis-hexkne-3. Fragmentation"

147,O 184,9 nrn

C6H12** + C H , C H ~ C H ~ H ~ H ~ * + CH3 CH2=CHCH=CH3 + CH,

Total'

"Les rendements quantiques des produits moliculaires sont obtenus par extrapolation a pression nulle, sauf cas indiquis.

b@O(CH;): voir texte, relation [B]. 'Rendements quantiques indtpendants de la pression: 2 < P < 100 Torr. "@(propane) = @(C2Hs): combinaison des radicaux mithyles et ithyles. 'Le rendement total des riactions primaires de fragmentation est au moins tgal, sinon supirieur, aux

valeurs indiquies puisque celles-ci sont, en partie, determinees par rapport aux rendements des rtactions secondaires de fragmentation.

rtactions suivies des rtactions [5a] et [5b]. 11 faut tout de suite ajouter que le butadiene-1,3 prtsente lui

aussi un comportement de type Stern-Volmer avec un rendement a pression nulle fort apprtciable: @,(butadikne- 1,3) = 0,16! Ici, la seule voie simple pour sa formation rtside dans I'isomCrisation du radical a,y-dimtthallyle vers la structure a-tthallyle.

La fragmentation primaire d'une liaison C-C situte en position a par rapport a la double liaison conduit aux reactions suivantes:

r6actions suivies ou en parallkles avec les rtactions de stabilisation habituelles. Les formations d'acttylkne et de pro- pkne sont aistment expliqutes. I1 faut ajouter que les produits moltculaires issus de la fragmentation de radicaux excitts vinyliques ont des rendements quantiques peu sensibles ii l'effet de pression. La formation d'isoprkne est un peu plus complexe (fig. 4). L'isomtrisation (transfert interne 1,3 d'une atome d'hydrogkne) du radical mtthyl-3-butknyl-l vers la structure a,a-dimtthallyle (16) est probablement assez facile ttant donnt la position tertlaire et allylique de l'atome d'hydrogkne d t p l a ~ t . ~ Finalement, les ruptures primaires de liens a(C-H) permettent d'expliquer les formations de

'lei, il faut rnentionner que I'isorntrisation du radical mCthyl-3- butkne-l -yl-l vers la forme methyl-2-butkne-3-yl-1 a CtC obsewte (170) et que cette dcrnikre forrne sernble en Cquilibre avec le radical pentknc-4-yl-1 (17b).

- 0 .- 0 2 0 4 0 6 0

Pression (Torr)

nc. 6. Photolyse du rntthyl-4-cis-penthe-2. Variation du rapport @(C4H6-1 ,3)/[@(C4H6-1 ,3) + @(C5H8-1 ,3)] en fonction de la pression du rnonomkre en I'absence (H, a) ou en prtsence de 10% d'oxygkne (0, 0).

propyne, pentadikne-2,3 et methyl-3-butyne-1 (tableau 2).

[20] M4cP2** + H + C H ~ C H ( C H ~ ) C H = ~ C H ~ *

[21] CH~CH(CH,)CH=~CH,* + i-C3H7 + CH,C=CH

[22] M4cP2** + H + CH~CH(CH~)~=CHCH,*

[23a] CH~CH(CH~)~=CHCH,* + CH, + CH,CH=C=CHCH,

[23b] CH~CH(CH,)C=CHCH~* + CH,CH(CH,)C=CH + CH,

Pour compltter ce mtcanisme, il faudrait aussi proposer les rtactions de ruptures primaires impliquant les liaisons P(C-H). Sans entrer dans le dttail, ces reactions pourraient

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TABLEAU 5. Photofragmentation du mCthyl-4-cis-pentkne-2"

147 ,O 184,9 nm

"Les rendernents quantiques des produits rnol6culaires sont obtenus par extrapolation a pression nulle, sauf cas indiques.

b @ ~ ( C H ; ) : voir texte, relation [C]. 'Rendements quantiques independants de la pression: 2 < P < 100 Torr. "Voir note e; tableau 2.

ajouter un peu de pentadiene- 1,3 et de mtthyl-3-pentadikne-1,3 (ce dernier produit n'ayant pas tte mesurk).

(b) A 184,9 nm Les rCsultats apparaissant dans le tableau 3 montrent encore

la prCpondtrance du rendement en pentadiene: Qo(pentadikne- 1,3) = 0,26. Cependant, par rapport aux rendements observes a 147,O nm, le rendement en butadikne-1,3 a gagnC de I'importance: Q0(butadikne-1,3) = 0,15,. Quant aux autres reactions de fragmentation primaires, elles ne sont gukre observables si ce n'est a travers la formation de quantitts mineures de propkne et de propyne.

De la m&me manikre, les produits radicalaires (ceux dont la formation est inhibte par la prtsence d'oxygkne) permettent d'evaluer qualitativement la prtsence de radicaux mtthyles (formation de l'tthane) et isopropyles (formation d'isobutane). Malheureusement, la combinaison des radicaux mCthyles et a,?-dimtthallyles reforme le monomkre et celle impliquant les radicaux mtthyles et a-tthallyles n'ont pu &tre mesurCs. I1 est dks lors hasardeux de vouloir Ctablir le rendement quantique de formation des radicaux mCthyles issus de la rtaction de frag- mentation primaire, rtaction [13], puisque la relation suivante est incomplkte:

[C] @(CH;) r 2@(C2H6) + @(iso-C3HIO)

C e f t ~ relation donne une valeur minimum au rendement +([13]) : +([13]) r 0,60 et son extrapolation 2 pression nulle attribue une valeur @,,(CH;) = 0,79 (tableau 3 et fig. 5).

L'isome'risation des radicaux a-e'thallyles et a,y-dime'- thallyles

Le tableau 4 montre, 2 partir des rendements de produits 5 pression nulle, que l'isom~risation (rtaction [4]) est impor- tante a 147,O nm puisque le rapport @,,(pentadikne-l,3)/- @,(butadikne-1,3) = 0,24 et negligeable a 184,9 nm. Par contre, tableau 5, le rapport similaire est netternent plus important a 184,9 nm dans le cas du mCthyl-pentkne: @,(butadikne-1 ,3)/@o(pentadikne-1 ,3) = 0,59 a cette longueur d'onde comparativement a 0,34 a 147,O nm (fig. 6). Cette dernikre observation est, au prime abord, en dCsaccord avec la diminution d'tnergie disponible lorsque la longueur d'onde croit entre 147,O et 184,9 nm. On peut cependant proposer une explication simple pour cet apparent dbaccord. On peut en effet admettre que, quelle que soit la longueur d'onde, le pro- cessus limitant n'est pas le processus primaire. En effet en tenant compte de 17Cnergie interne dispoiible a la tempkrature ordinaire, environ 658 kJ mol-' sont disponibles, c'est-a-dire beaucoup plus que les 295 kJ mol-' requis pour la rupture primaire. A 184,9 nm il ne reste donc qu'un maximum de 360 kJ mol-' pour la fragmentation secondaire ou pour I'isomCrisation.

La fragmentation du radical a-Cthallyle (rCaction [3a]) implique la rupture d'un lien P(C-C) tandis que celle du radical a,?-dimtthallyle (rtaction [5a]) demande celle d'un lien P(C-H). Par consequent, on peut admettre que I'tnergie d'activation du processus [5a] est supCrieure a celle du processus [3a]. I1 s'ensuit que l'apparent tquilibre observe ici en faveur de la formation du butadiene-1,3 est gouvernC non

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pas par l'tquilibre entre les deux formes radicalaires, mais plut8t par la facilitC relative de chacun des deux radicaux se fragmenter. La rtaction [5a] est plus endothermique que la rtaction [3a] de quelque 5 9 kJ mol-I. La rtaction [-3a] a une tnergie d'activation d'environ 9 a 15 kJ rnol-I tandis que celle de la rkaction [-5a] est d e l'ordre de 5 kJ mol-' (1 8). En tenant compte des facteurs de friquence, encore a I'avantage d e la rkaction [3a], cette difftrence est insuffisante pour faire en sorte que la constante d e vitesse de la rtaction [5a] soit aussi rapide que celle de la rtaction [3a].

Remerciements Nous voulons exprimer nos remerciernents et notre gratitude

au Conseil d e recherches en sciences naturelles et en gCnie du Canada et au Fonds pour la Formation de chercheurs et d'actions concertees du Qutbec pour l'aide accordCe tout au long de ce travail.

I . H. DESLAUR~ERS et G. J . COLLIN. Can. J . Chern. 63, 62 (1985). 2. D. HOUDE, H. DESLAUR~ERS et G. J . COLLIN. Can. J . Chern. 61,

962 (1983). 3. H. DESLAURIERS, G. J . COLLIN et B. SIMARD. J . Photochem. 21,

19 (1983). 4. R. GORDEN, JR. , R. E. REBBERT et P. A u s ~ o o s . NBS Technical

Note 496 (1969). 5. R. A. H~VELY et R. E. HINTON. J. Gas Chromatogr. 6, 903

(1 968).

6. J . GAWLOWSKI, J . NIEDZIELSKI et A. BIERZYNSKI. Chern. Anal. Warsaw, 15, 721 (1970).

7. A. B. TRENwITH et B. S. RABINOVITCH. J. Phys. Chem. 86, 3447 (1982).

8. C. W. LARSON, B. S. RABINOVITCH et D. C. TARDY. J. Chem. Phys. 47, 4570 (1967).

9. A. B. TRENWITH. Int. J . Chern. Kinet. 5, 67 (1973). 10. W. FORST. Duns Theory of unimolecular reactions. EditP par

E. M. Loebl. Academic Press, New York, NY. 1973. 11. W. P. L. CARTER et D. C. TARDY. J. Phys Chem. 78, 2201

(1974). 12. F. P. LOSSING et J. C. TRAEGER. Int. J . Mass Spectrom. lon Phys.

19, 9 (1976). 13. P. BORRELL et P. CASHMORE. Trans. Faraday Soc. 65, 1595

(1969). 14. F. BAYRAKCEKEN, J . H. BROPHY, R. D. FINK et J . E. NICHOLAS.

J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 69, 228 (1973). 15. D. L. BAULCH, P. K. CHOWN et D. C. MONTAGUE. Int. J. Chern.

Kinet. 11, 1055 (1979). 16. G. J . COLLIN, H. DESLAURIERS et J . DESCHENES. Can. J . Chern.

57, 870 (1979). 17. (a) K. W. WATKINS et L. A. O'DEEN. J . Phys. Chern. 75, 2665

(1971); (b ) W. P. L. CARTER et D. C. TARDY. J . Phys. Chem. 78, 1245 (1974).

18. P. I. ABELL. Duns Comprehensive Chern. Kinet. Vol. 18. EditP par C. H. Bamford et C. F. H. Tipper. Elsevier Sci. Publ. Co., New York, NY. 1976.

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