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Licence Professionnelle Année 2005-2006 Ind. Chim. Pharma. BPLF
Examen de Chimie Inorganique
Durée : 2h Calculette autorisée. Il sera tenu compte de la présentation. Toute réponse doit être clairement justifiée.
LE COBALT 1 – Donner la configuration électronique du cobalt et de l’ion Co2+. 2 – Le cobalt α est une forme allotropique du cobalt qui cristallise selon la structure cubique faces centrées.
a - Représenter la maille cfc du cobalt en perspective. b – Quelle est la multiplicité de cette maille ? c – Quelle est la coordinance des atomes de cobalt ? d – Calculer le paramètre de maille du cobalt.
3 – On donne en annexe 1 le diagramme de Pourbaix du cobalt.
a - Parmi les espèces du cobalt figurant dans ce diagramme, indiquer celles qui sont solides et celles qui sont solubles dans l’eau. Pour chacune d’entre elles, indiquer le degré d’oxydation du cobalt.
b – Discuter, du point de vue thermodynamique, le comportement du cobalt vis à vis de l’eau en milieu acide sous air ou à l’abri de l’air. Ecrire les réactions chimiques mises en jeu.
c – Indiquer en les hachurant les domaines d’immunité, de corrosion et de passivation du cobalt. 4 – Le cobalt peut être obtenu par réduction de l’oxyde Co3O4 par le carbone.
a - Tracer sur le diagramme d’Ellingham simplifié du carbone joint en annexe 2 la droite d’Ellingham de la réaction d’oxydation suivante :
3/2Co(s) + O2 (g) ⇔ 1/2 Co3O4 (s) ΔrG° = -455 + 0,193T (en kJ.mol-1) b - Déterminer alors graphiquement le domaine de température dans lequel il faudra se
placer pour réaliser cette réduction. Ecrire l’équation bilan de la réaction. 5 – Le cobalt déposé en fines particules sur un support inorganique est un excellent catalyseur d’hydrogénation des hydrocarbures insaturés. Pour réaliser un catalyseur au cobalt, on dispose de deux supports : une silice de surface spécifique égale à 200 m2.g-1 et une alumine dont la surface spécifique n’est pas fournie par le fabricant. Une isotherme d’adsorption d’azote à 77 K a donc été réalisée sur ce matériau. Elle est fournie en annexe 3 avec quelques données numériques.
a – A l’aide de la théorie BET, déterminer la surface spécifique de l’alumine. b – Lequel des deux matériaux, silice et alumine, vous semble le plus approprié pour
fabriquer ce catalyseur au cobalt ?
Données : Numéro atomique du cobalt : Z = 27
Rayon atomique du cobalt : R = 0,1257 nm.
Nombre d’Avogadro : N = 6,02.1023 mol-1
Masse volumique du diazote liquide à 77 K : ρ = 0,8081 g.cm-3
Aire moléculaire du diazote à 77 K : s = 0,1612 nm2
Masse molaire du diazote : M = 28 g.mol-1
Modèle BET :
!
p/ps
Va (1" p/ps )=
1
VmC+
C "1
VmC#
p
ps
Annexe 1
-600
-550
-500
-450
-400
-350
-300
-250
-200
0 200 400 600 800 1000
Diagramme d'Ellingham du carbone
!rG
° /
kJ
.mo
l-1
T / K
C
CO2
Annexe 2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Isotherme d'adsorption de diazote sur l'alumine à 77 K.
Va(l
iq)
/ c
m3.g
-1
p/ps
p/ps V
a cm
3/g
Annexe 3
0.0000.00
0.0630.10
0.0960.20
0.1240.30
0.1550.40
0.1950.50
0.2510.60
0.3420.70
0.5220.80
1.0580.90
Licence Professionnelle Année 2006-2007 Ind. Chim. Pharma. BPLF
Examen de Chimie Inorganique
Durée : 2h Calculette autorisée. Il sera tenu compte de la présentation. Toute réponse doit être clairement justifiée.
LE CHROME
1 – Le chrome a pour numéro atomique Z = 24. Sa configuration électronique est (Ar)3d54s1.
Cet élément obéit-il à la règle de Klechkowski ? A quelle période de la classification
périodique appartient-il ? A quel bloc ? Est-ce un métal alcalin ? Le rayon atomique du
chrome est-il plus grand ou plus petit que celui du fer (Z=26), rFe = 126 pm) ?
2 – Le chrome cristallise selon la structure cubique centrée de paramètre de maille a = 0.298
nm.
a – Représenter la maille cubique centrée en perspective.
b – Quelle est la coordinence des atomes ?
c – Calculer, en g.cm-3, la masse volumique de cette maille.
d – Représenter comment sont disposer les atomes dans le plan (110). En déduire le rayon
atomique du chrome.
3 – Le chrome est obtenu par réduction de l’oxyde de chrome Cr2O3. On donne en annexe le
diagramme d’Ellingham des couples Cr2O3/Cr et Al2O3/Al tracé pour une mole de dioxygène.
a – A quoi correspondent les points A, B et C. Déterminer à quel couple
oxydant/réducteur correspond chacun de ces deux graphes.
b – Ecrire les équations bilans donnant la réaction de formation de chaque oxyde.
c – Expliquez pourquoi aux points A, B et C on observe un faible changement de pente
des droites d’Ellingham.
d – Le premier réducteur utilisé pour réduire l’oxyde de chrome fut le dihydrogène mais
celui-ci fut vite abandonné. En vous appuyant sur le diagramme d’Ellingham, expliquer
quelle en était la raison.
e – Le réducteur actuellement utilisé est l’aluminium. Montrer à l’aide du diagramme
d’Ellingham que ce réducteur est bien meilleur que le dihydrogène.
4 - On donne en annexe le diagramme de Pourbaix du chrome.
a – Indiquer, en les hachurant de couleurs différentes quels sont les domaines d’immunité,
de corrosion et de passivation du chrome.
b – Que se passe-t-il si le chrome est en solution aqueuse à l’abri de l’air et à pH = 9 ?
Que se passe-t-il si le pH de la solution est ensuite abaissé à 2 ?
5 - Expliquer ce qu’est la protection cathodique d’un métal par courant imposé.
Données :
Masse molaire du chrome : M = 52 g.mol-1. Nombre d’Avogadro : N = 6.02.1023 mol-1. Propriétés physiques des corps purs :
Composé Tfusion / K Tébullition / K Al
Al2O3 Cr
Cr2O3
933 2300 2130 2710
2740 3250 2940 4270
Enthalpie libre molaire standard de la réaction : 2H2 (g) + O2 (g) ⇔ 2H2O(g) ΔrG° = -484+0.0884T (en kJ.mol-1).
1
Licence Professionnelle Année 2009 - 2010 Ind. Chim. Pharma. BPLF
Examen de Chimie Inorganique
Durée : 2h Calculette autorisée. Il sera tenu compte de la présentation.
Toute réponse doit être clairement justifiée.
LE THALLIUM
I – L’élément thallium (Tl) L’élément thallium a pour numéro atomique 81 et pour masse atomique 204,37.
1 – Calculer en gramme la masse atomique d’un atome de thallium. 2 – Quelle est la structure électronique de l’atome de thallium dans son état fondamental ? Quel est l’état d’oxydation le plus probable du thallium ? 3 – A quel bloc de la classification périodique appartient-il ? Dans quel période de la classification se trouve cet élément ? 4 – Le thallium cristallise dans la structure hexagonale compacte. Représenter la maille hexagonale compacte de multiplicité 3 et calculer la masse volumique du thallium. II – L’oxyde de thallium 5 – Ecrire l’équation-bilan de la réaction (1) de formation de l’oxyde de thallium Tl2O à partir du thallium à 298 K. On prendra une stoechiométrie de 1 en dioxygène. 6 – Sachant que l’enthalpie standard de cette réaction vaut -360 kJ.mol-1 à 298 K et que son entropie standard est de -216 J.K-1.mol-1, tracer sur le papier millimétré fourni en annexe la droite d’Ellingham de ce couple Ox/Red entre 0 et 600 K. 7 – Soit la réaction (2) d’oxydation du cuivre : 2Cu(s) + O2 (g) → 2CuO (s) ΔrH°2 = -312 kJ.mol-1 ΔrS°2 = -192 J.K-1.mol-1 Sur le même graphe, tracer la droite d’Ellingham relative au cuivre. Peut-on réduire l’oxyde de thallium par le cuivre dans ce domaine de température ? III – Le thallium en solution aqueuse Le diagramme potentiel-pH du thallium est fourni en annexe (Figure 2). Ce diagramme a été tracé à 298 K pour les espèces suivantes du thallium : Tl(s), Tl+
(aq), Tl3+(aq) et Tl(OH)3 (s). Les
conventions adoptées sont :
2
- égalité des concentrations dans le cas d’une frontière délimitant les domaines de deux ions en solution,
- concentration de 10-4 mol.L-1 dans le cas d’une frontière délimitant le domaine d’un solide et celui d’une espèce soluble en solution.
8 – Indiquer à quelle espèce chimique correspond chacun des domaines I, II, II et IV du diagramme. 9 – A quoi correspondent les deux droites en pointillés ? 10 – A l’aide du diagramme E-pH, retrouver quelle est la valeur du potentiel standard d’oxydoréduction du couple Tl+/Tl. 12 – Quels sont les domaines d’immunité, de corrosion et de passivation du thallium ? 13 – Discuter la stabilité thermodynamique du thallium métallique vis-à-vis de l’eau. Quelle est la forme du thallium la plus stable à pH = 3 ? Données : Nombre d’Avogadro : N = 6,02.1023 mol-1 Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K-1.mol-1
V
Rayon atomique du thallium : RTl = 171 pm
Relation entre paramètres de maille dans l’hexagonal compacte :
Annexe
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Examen de Chimie Inorganique
Durée : 2h Calculette autorisée. Il sera tenu compte de la présentation.
Toute réponse doit être clairement justifiée.
LE TITANE
I – L’élément titane 1 – Le titane a pour numéro atomique Z = 22. a -‐ Donner la structure électronique de l’atome de titane dans son état fondamental. b -‐ A quel bloc de la classification périodique appartient-‐il ? c -‐ Dans quelle période de la classification périodique se trouve-‐t-‐il ? d – Donner la configuration électronique de l’ion Ti2+. 2 – Au dessus de 882°C, le titane α cristallise dans le réseau cubique centré. a – Représenter une maille de titane α en perspective. b – Représenter dans deux mailles côte à côte deux plans (010). c – Calculer alors la distance interréticulaire d010 d – Le diagramme de diffraction des rayons X du titane fait apparaître pour la famille de plans réticulaires (010) un pic du premier ordre à un angle de diffraction θ = 13,05°. Sachant que le rayonnement X est généré à l’aide d’un tube à rayons X au cuivre (λKα = 150,18 pm), calculer le paramètre a de la maille du titane. e – En déduire le rayon atomique du titane. II – Diagramme d’Ellingham du titane relatif aux chlorures On étudie dans cette partie la réactivité du titane et du magnésium avec le dichlore en phase gazeuse en utilisant un diagramme d’Ellingham relatif aux chlorures (O2 est remplacé par Cl2) dans le domaine de température 800 K < T < 1200 K. La stoechiométrie en dichlore vaut 1. Soit les deux réactions : (1) 1/2Ti(s) + Cl2 (g) = 1/2TiCl4 (g) ΔrG°1 = -‐384,7 + 0,069.T (en kJ.mol-‐1) (2) Mg(l) + Cl2 (g) = MgCl2 (l) ΔrG°2 = -‐607,7 + 0,132.T (en kJ.mol-‐1) 1 – Construire le diagramme d’Ellingham relatif à ces deux réactions dans le domaine de température 800 – 1200 K. 2 – Est-‐il possible d’obtenir du titane métallique par réaction de TiCl4 avec Mg ? III – Le titane en solution aqueuse On donne en annexe le diagramme de Pourbaix du titane. 1 – Hachurer le domaine de stabilité thermodynamique de l’eau. Quels sont les deux couples Oxydant/Réducteur mis en jeu avec l’eau ? Ecrire la demi-‐réaction de réduction correspondant à chacun de ces couples. 2 – Le titane est-‐il thermodynamiquement stable dans l’eau ? 3 – On plonge du titane dans de l’eau à pH = 8. Que se passe-‐t-‐il ? Ecrire, si il y a lieu, l’équation bilan de la réaction chimique. 4 – Le titane est un métal utilisé dans les alliages notamment pour sa résistance à la corrosion. Expliquer pourquoi.
Licence Professionnelle
Ind. Chimo Pharma. BPLF
27 Juin 2013
Examen de Chimie Inorganique Durée : 2h Calculette autorisée Il sera tenu compte de la présentation.
Toute réponse doit être clairement justifiée.
LECHLORE
I - Propriétés atomique du chlore
1 - Le chlore a pour numéro atomique Z = 17. Donner la configuration électronique du
chlore dans son état fondamental. A quelle période et à quelle colonne de la classification
périodique appartient-il? Est-ce un métal?
2 - Comment s'appelle la molécule HCIO ? Déterminer sa structure de Lewis. Déterminer
sa géométrie à l 'aide de la théorie VSEPR.
II - Diagramme d'Etat d'Oxydation du chlore
En solution aqueuse à 298 K et à pH = O le chlore peut se trouver sous les formes suivantes:
CI03- , Cl2 , HCI02 , CI04- , cr , HCIO , CI02
1 - On donne en annexe le diagramme d'état d'oxydation incomplet du chlore à pH = O. Compléter ce diagramme en précisant à quelle espèce chimique du chlore correspond chaque
point du diagramme.
2 - Sous quel degré d'oxydation le chlore est-il le plus stable du point de vue
thermodynamique?
3 - Que dire de l 'espèce HCl02 ? Ecrire alors la ou les réactions susceptibles de se
produire.
III - Diagramme de Pourbaix du chlore
On donne en annexe le diagramme E-pH simplifié du chlore faisant intervenir en solution
aqueuse les espèces chlorées suivantes: C12, CI-, HCIO et CIO-. Il est établi en prenant comme
conventions une concentration totale en élément chlore C = 1 rnol.dm' et pour chaque
frontière séparant les domaines de deux espèces A et B : [A]/[B] = 1. 1 - Indiquer à quelle espèce chlorée correspond chaque domaine du diagramme E-pH.
2 - A quel équilibre chimique correspond la frontière (2)? Quelle grandeur
thermodynamique peut-on en tirer? Déterminer la valeur de cette grandeur.
3 - Tracer sur le diagramme le domaine de stabilité thermodynamique de l' eau.
4 - Discuter alors la stabilité thermodynamique des différentes formes du chlore dans l'eau.
On donne:
IV - Diagramme d'Ellingham du cuivre en milieu chloré
Le dichlore gazeux agit sur le cuivre selon les deux équilibres suivants:
(1) 2Cu(s) + CI2(g) <==> 2CuCI(s) ,1,.G01 = -269,6 + O,1148.T / kl.mol'
(2) 2CuCI(s) + CI2(g)~ CuCI2(s) ,1P02 = -142,2 + O,1698.T / kl.mol'
1 - Sur le graphe joint en annexe, tracer le diagramme d'Ellingham relatif aux
chlorures de cuivre.
2 - Déterminer les domaines de stabilité thermodynamique des différentes espèces du
cuivre. Des deux chlorures de cuivre CuCI et CuCI2, lequel est le plus stable?
3 - Du cui vre se trouve sous une pression de dichlore PCl, = 1 hPa. Déterminer à l' aide
du diagramme le domaine de température dans lequel on observera uniquement la
formation de CuCI2.
V - Etat solide
Le cuivre cristallise selon la structure cubique faces centrées cfc. Le rayon atomique du cuivre
est de 128 pm. La masse atomique du cuivre vaut 63.
1 - Représenter en perspective la maille cfc du cuivre.
2 - Calculer le paramètre de maille.
3 - Calculer la masse volumique du cuivre.
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Licence Professionnelle 26 Juin 2014
Ind. Chim. Pharma. BPLF
Examen de Chimie Inorganique Durée : 2h Calculette autorisée Il sera tenu compte de la présentation.
Toute réponse doit être clairement justifiée.
LE SILICIUM I – Propriétés atomiques 1 - Quelle est la configuration électronique du silicium dans son état fondamental. 2 - Quel est le nombre d’électrons de valence. Possède-t-il des électrons célibataires ? En déduire l’état d’oxydation le plus courant du silicium. 3 - A quelle période de la classification périodique appartient-il ? 4 - A quel bloc de la classification périodique appartient-il ? 5 - Déterminer la formule de Lewis et la géométrie spatiale de la silice : SiO2 II – Structure du silicium Le silicium cristallise dans la structure cubique avec une maille élémentaire de type diamant. 1 – Quelle est la multiplicité de cette maille ? 2 – Quelle est la coordinance des atomes de silicium ? 3 – Calculer la masse volumique du silicium. 4 – Représenter dans la maille le plan (110). 5 - Calculer la densité atomique de ce plan (nombre d’atomes par unité de surface en atome.nm-2). III – Diagramme de Pourbaix du silicium On donne en annexe le diagramme de Pourbaix du silicium. 1 – Indiquer en les hachurant de couleurs différentes quels sont les domaines de corrosion, d’immunité et de passivation. 2 – Discuter la stabilité du silicium dans l’eau. 3 – En synthèse minérale, on travaille souvent avec des réacteurs qui ne sont pas en verre mais en téflon PTFE (polytétrafluoréthylène) surtout quand le milieu réactionnel est basique. Pourquoi ? IV – Diagramme d’Ellingham du silicium. On donne en annexe les diagrammes d’Ellingham du silicium et de l’hydrogène tracés pour une stoechiométrie de 1 en dioxygène. 1 – Ecrire les réactions d’oxydation du silicium et de l’eau à 298 K dans les conditions standard.
2 – Indiquer à quelle espèce chimique et quelle phase (solide, liquide ou gazeuse) correspond chacun des domaines de ce diagramme (aucun calcul n’est demandé). 3 - Les puces sont des circuits électroniques gravés directement sur un substrat en silicium. Pour former des zones isolantes à la surface du silicium conducteur, on réalise une oxydation pour former localement de la silice SiO2 non conductrice. a - Ecrire l’équation de l’oxydation du silicium par l’eau à 1000 K dans les conditions standard en respectant la même stoechiométrie que celle utilisée pour le diagramme d’Ellingham. b – Montrer à l’aide du diagramme si l’eau est un oxydant assez puissant pour réaliser cette réaction à cette température.
Données :
Numéro atomique : Z(Si) = 14 Z(O) = 8 Masse atomique du silicium : M = 28 g.mol-1 Nombre d’Avogadro = N = 6,02.1023 mol-1 Maille élémentaire de structure cubique de type diamant du silicium :
Paramètre de maille du silicium : a = 0,5431 nm Enthalpies molaires standard de formation et entropies molaires standard à 298 K :
Composé O2 (g) Si (s) SiO2 (s) H2O (l) H2 (g) ΔrH°f / kJ.mol-1 0 0 -910,7 -285,8 0 S°m / J.K-1.mol-1 205,0 18,8 41,5 70 130,5
Températures et enthalpies molaires standard de changement d’état :
Composé O2 Si SiO2 H2O H2 Tfusion / K 55 1683 1883 273 14 Tébullition / K 90 3538 2503 373 20,3 ΔrH°fusion / kJ.mol-1 - 46 8 - - ΔrH°ébullition / kJ.mol-1 - 384,2 597,3 44 -
A rendre avec la copie
Annexe 1 : Diagramme de Pourbaix du silicium
Annexe 2 : Diagrammes d’Ellingham du silicium et de l’hydrogène
-1000
-800
-600
-400
-200
00 500 1000 1500 2000 2500
0 500 1000 1500 2000 2500
! rG° /
kJ.
mol
-1
T / K
1
Licence Professionnelle 25 Juin 2015
Ind. Chim. Pharma.
Examen de Chimie Inorganique Durée : 2h Calculette autorisée Il sera tenu compte de la présentation.
Toute réponse doit être clairement justifiée.
LE CHROME
I - Configuration électronique du chrome 1 - Donner le symbole chimique complet de cet élément en indiquant son nombre de masse et son numéro atomique. 2 - La configuration électronique du chrome à l’état d’oxydation 0 est (Ar)3d54s1. Monter que cette configuration n’obéit pas à la règle de Klechkowski. 3 - Dans quelle période et quelle colonne de la classification périodique, se trouve l'élément chrome ? A quel bloc appartient-il ? Dans quelle famille chimique le classe-t-on ? 4 - Donner la configuration électronique de l’ion Cr3+. 5 - Comment nomme-t-on l’espèce K2Cr2O7 ? A quel état d’oxydation s’y trouve le chrome ? II - Structure du chrome Le chrome cristallise dans la structure cubique centrée. Quelle est sa multiplicité ? 1 - Représenter en perspective la maille cristalline du chrome. 2 - Hachurer dans la maille le plan (110). Représenter dans ce plan comment sont en contact les atomes. 3 - Sachant que le rayon atomique du chrome vaut 1,29 Å, calculer son paramètre de maille. 4 – Calculer la masse volumique du chrome en g.cm-3. III - Elaboration du chrome métallique par réduction 1 - Ecrire l’équation bilan de la réaction de formation de l’oxyde Cr2O3 à partir du chrome, rapportée à une mole de dioxygène dans les conditions standard. 2 - Sachant que pour cette réaction l’enthalpie molaire standard vaut -760 kJ.mol-1 et que l’entropie molaire standard vaut -183 J.K-1.mol-1, donner l’expression de l’enthalpie libre molaire standard en fonction de la température. 3 - Tracer le diagramme d’Ellingham du chrome sur la feuille de papier millimétré jointe en annexe et pour des températures comprises entre 0 et 1800 K (échelles : 1 cm pour 100 K et 2 cm pour 100 kJ.mol-1). 4 - Indiquer les domaines d’existence du métal et de l’oxyde.
2
5 - L’enthalpie libre molaire standard de la réaction d’oxydation du carbone par une mole de dioxygène pour former du monoxyde de carbone s’exprime en fonction de la température par la relation : ΔrG°2 = -221-0,179T (en kJ.mol-1). Tracer sur le diagramme d’Ellingham la droite correspondant à ce couple Oxydant / Réducteur. 6 - Déterminer alors le domaine de température dans lequel il est possible de réduire l’oxyde de chrome Cr2O3 par le carbone. Ecrire l’équation bilan de cette réaction. IV – Corrosion du chrome On donne en annexe le diagramme de Pourbaix du chrome. 1 – Indiquer dans le diagramme où se situe le domaine de stabilité thermodynamique de l’eau. Quels sont les deux couples Oxydant/Réducteur mis en jeu avec l’eau ? 2 – Le chrome métallique est-il stable dans l’eau pure à pH = 7 ? 3 – On met du chrome dans de l’eau à pH = 10 et à l’abri de l’air. Que se passe-t-il. Y aura-t-il corrosion du chrome ? 4 – Hachurer dans le diagramme les trois domaines d’immunité, de corrosion et de passivation. Expliquer à quoi correspondent ces trois domaines. 5 - Le chrome est un métal plus résistant à la corrosion que le fer. Pourquoi ? Données : Numéro atomique du chrome : 24 Masse atomique du chrome : 52 Numéro atomique de l’oxygène : 8 Constantes physiques : Constante d'Avogadro : N = 6,022.1023 mol-1 Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K-1.mol-1