Leitfähige KunststoffePC-F-Seminar 18.7.2003

Leiter, Halbleiter und IsolatorenVoraussetzung für elektrische Leitung: Existenz von

Ladungsträgern und deren Fähigkeit, sich zu bewegen

Frage: wozu zählen konjugierte Polyene?

Leiter (Metalle): Elektronengas

Gesättigte Polymere:Isolatoren, keine intrinsische Leitfähigkeit

Leitfähigkeit σ = n · μ · en = Zahl der Ladungsträger (Elektronen)μ = Beweglichkeit der Ladungsträgere = Elementarladung

Polyacetylen - seine Geschichte

• 1955 erstmals als schwarzes Pulver synthetisiert

• 1967: Hideki Shirakawa stellt Polyacetylen als silbrig-glänzenden Film her (Ziegler-Natta-Katalysatoren)

• Untersuchungen ergaben: schlechter Halbleiter (10-3 S/m)

• zwei isomere Formen: trans und cis

Fragen: - warum nur schlechter Halbleiter?

- warum leitet trans-PA besser als cis-PA?

- wie unterscheiden sich andere konjugierte Polyene von PA?

- wie kann PA in Leiter überführt werden?

Warum Polyacetylen kein Leiter ist

Erwartet:

=> PA wäre metallischer Leiter!

Aber: Peierls-Instabilität eindimen-sionaler Metalle

Bindungslängen nicht gleich, sondern alternierend! (6% Unterschied) chemische Formel ist (-CH=CH-)n

Aufspaltung in Valenz- und Leitungs-band mit Bandlücke, denn: Fermikante wird energetisch abgesenkt!(analog: Jahn-Teller-Effekt)

Chemische Formel:(CH)n

Warum trans-PA besser als cis-PA leitettrans-PA: 10-3 S/m cis-PA: 10-7

S/m

Umwandlung von cis- in trans-PA bei 145°C

cis-PA hingegen: keine zwei entartetenZustände

Geringe Leitfähigkeit (Halbleiter) aufgrund von strukturellen Defekten

PA wird leitfähig: das Prinzip der Dotierung

2000: Nobelpreis für Chemie

• 1976: Shirakawa, MacDiarmid und Heeger behandeln PA mit Oxidationsmitteln (Iod, Brom)

=> Goldfärbung, Leitfähigkeit stiegum 4-7 Zehnerpotenzen => Leiter!

=> Dotierung

• Leitfähigkeit steigt mit Menge des zugegebenen Oxidationsmittels:

PA wird leitfähig: das Prinzip der Dotierung

Zugabe von Ox´mitteln=> Entfernung eines Elektrons

Problem: Beweglichkeit einge-schränkt wegen entgegengesetzt geladenen Dotiermolekülen

=> Polaron („Loch“)

=> Lösung: hohe Dotierung

Im Bändermodell: Midgap-Zustand leerAnschließend Bildung von Löchern im -Band

Leitendes PA

Intermolekulare Leitfähigkeit durch Intersoliton-hopping:

So verläuft Dotierung und anschließender Ladungstransport:

Mögliche Arten der Dotierung

1. Redoxdotierung: Zahl der Elektronen im Polymerrückgrat ändert sich

• p-Dotierung: Oxidation (z.B.: mit Halogenen)

• n-Dotierung: Reduktion (z.B.: mit Na-amalgam)

2. Photodotierung: gleichzeitiges Erzeugen von freien Elektronen und Löchern durch Bestrahlung

3. Dotierung mit Protonensäuren (Polyanilin)

=> Ladungsneutralität!

Weitere konjugierte Polyene

• Poly(para-phenylen) (PPP):

• Poly(para-phenylen-vinylen) (PPV):

• Polythiophen und Polypyrrol:

Besonderheit: sind selbstdotierend!

• Polyanilin (PANI):

Oxidierte und reduzierte Form:

Besonderheit: Überführung in leitfähigen Zustand durch Protonierung!

Vorteile leitender Polymere=> synthetische Metalle

• Leichte Verarbeitbarkeit (dünne Filme aus Lösung)

• Geringe Kosten

• Geringes Gewicht

• Elastizität / Flexibilität

• Film- und Faserbildung

• Einsatz als permanent dotierte Metalle oder als Halbleiterpolymereohne Dotierung mit extern herbeigeführter Leitfähigkeit

• PANI: reversible Oxidation bzw. Reduktion unter Farbänderung

• Leitfähigkeitsgebiet groß und variabel:10-8 bis 106 S/m: von Isolatoren über Halbleiter bis Metalle

Anwendungen für leitfähige Polymere

• Korrosionsinhibitor

• Antistatische Beschichtungen / Ummantelungen

• Elektromagnetische Abschirmungen

• Polymerbatterie

• Nanoelektronische Schaltungen und Bauelemente

• „Intelligente“ Fenster

• LEDs

Polymerbatterie

Neg. Elektrode: Lithium

Pos. Elektrode: Polymer

In LiClO4-Lösung

Anwendungen für leitfähige Polymere II

• Elektrochrome Fenster

Je nach angelegter Spannung können Polymere unterschiedlicheFarben annehmen. Können passierende Lichtmenge variieren.

„intelligente Fenster“

• Thermotrope FensterMischung (Blend) zweier Polymere - reagiert auf Wärme

Niedrige Temperatur: homogene Schicht, durchsichtigAb bestimmter Temperatur: Kornstrukturbildung => „Milchglas“

PANI: Gelb Grün Blau(je nach Größe & Polarität der Spannung)

=> mit Farbwechsel ändert sich (IR-)Lichtdurchlässigkeit

Literatur

• M.Rehahn, Chemie in unserer Zeit 2003, 37, 18-30

• A.J.Heeger, Angew. Chem. 2001, 113, 2660-2682

• H. Shirakawa, Angew. Chem. 2001, 113, 2642-2648

• A.G. MacDiarmid, Angew. Chem. 2001, 113, 2649-2659

• www.nobel.se/chemistry/laureates/2000/chemadv.pdf (14.7.03)

• www.nobel.se/chemistry/laureates/2000/public.html (14.7.03)

• W.Gans, Spektrum der Wissenschaft 2000, 17-19

• P.Yam, B.Weßling, Spektrum der Wissenschaft 1995, 98-113