En las reacciones entre iones, las interacciones electrostáticas modifican de manera importante a la energía de activación de Gibbs

Influencia de la Constante Dieléctrica del disolvente

* *iones en soln neG G≠ ≠Δ = Δ +

*

expBideal

T Gkh RT

κκ ≠⎛ ⎞−Δ= ⎜ ⎟

⎝ ⎠

De la teoría del estado de transición de Eyring se tiene:

Corrección de las interacciones electrostáticas entre los iones

Influencia de la Constante Dieléctrica

zAe

zBe

zAe

zBe ∞ dAB

Complejo Activado

Estado inicial

zA y zB representan la carga e la carga elemental (1.602×10-19 C)

Modelo de Doble Esfera Cuando los iones están separados por una distancia x, la fuerza actuando entre ellos esta de acuerdo con la ley de Coulomb.

20

2

4 xezzf BA

επε=

ε es la constante dieléctrica o permitividad relativa ε0 es la permitividad de vacío 8.854×10-12 C2N-1m-2

El trabajo requerido por el sistema para acercar los iones a una distancia dx es:.

dxxezzdw BA2

0

2

4 επε−=

dxxezzw

ABdBA∫

∞

−= 20

2

4 επε

El trabajo requerido por el sistema para mover los iones de x = ∞ a x = dAB es:

AB

BA

dezzwεπε0

2

4=

≠

El trabajo w contiene la contribución electrostática y del efecto del disolvente a la energía de activación de Gibbs cuando dos iones forman un complejo activado

2* *

iones en soln04A B

neAB

Lz z eG Gdπε ε

≠ ≠Δ = Δ +

*

expidealBT Gkh RT

κκ ≠⎛ ⎞−Δ= ⎜ ⎟

⎝ ⎠

* 2

0

exp exp4ideal

neB A B

AB

GT Lz z ekh RT d RT

κκπε ε

≠ ⎛ ⎞⎛ ⎞Δ= − −⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

El último término se multiplicó por la constante de Avogadro (L) para obtener el valor por mol. Sustituyendo esta expresión en la ecuación de Eyring, la cual relaciona k con ΔG≠*

Tomando logaritmos naturales y considerando que R/L = κB , se obtiene:

* 2

iones en soln0

ln ln4

ideal neB A B

AB B

GT z z ekh RT d T

κκπε ε κ

≠Δ= − −

kε→∞

2

0

1ln ln4ideal

A B

AB B

z z ek kd Tε πε κ ε→∞= −

La constante de velocidad kε→∞ es el valor de k en un medio con constante dieléctrica infinita, es decir donde ya no hay fuerzas electrostáticas.

La kideal (extrapolada a fuerza iónica cero) depende linealmente con el recíproco de la constante dieléctrica.

Ø  Cuando los iones que reaccionan son ambos de signos iguales, zAzB positivo, la pendiente será negativa y entonces una disminución en la constante dieléctrica, ε, provocará una disminución en k

Ø  Cuando los iones que reaccionan tiene signos diferentes, zAzB es negativo, la pendiente será positiva y entonces una disminución en ε provocará un aumento en k.

2

0

1ln ln4ideal

A B

AB B

z z ek kd Tε πε κ ε→∞= −

2

0

1ln ln4ideal

A B

AB B

z z ek kd Tε πε κ ε→∞= −

Ejercicio: predice el efecto de incrementar la constante dielectrica sobre el valor de k para las siguientes reacciones.

1.  CH2ClCOO¯ + HO¯

2.  Co(NH3)5Cl2+ + HO¯

3.  NH4+ + OCN¯

4.  Co(NH3)3Br2+ + Hg2+

zAzB k

+1 Incrementa

-2 Disminuye

-2 Disminuye

+4 Incrementa

Ø  Está aproximación asume que dAB no cambia con el cambio en la constante dieléctrica.

Ø  El tratamiento asume que el disolvente es microscópicamente homogéneo.

2

0

1ln ln4ideal

A B

AB B

z z ek kd Tε πε κ ε→∞= −

El ión genera un campo eléctrico e induce la formación de un dipolo con el agua. El dipolo del agua se orienta para unirse al ión de acuerdo a su carga formando una capa de hidratación que impide la aproximación entre los iones. Interacción ión-dipolo

Conforme la constante dieléctrica disminuye, la capa de hidratación disminuye, por lo que la capacidad de asociación de los iones incrementa.

Influencia de la constante dieléctrica sobre la distancia dAB

0.008 0.010 0.012 0.014-6.0

-5.5

-5.0

-4.5

-4.0

ln k

1/ε

2

0

1ln ln4ideal

A B

AB B

z z ek kd Tε πε κ ε→∞= −

mT

eB

8

0

2

10605.54

−×=κπε

pendiente = -223

2

04A B

AB B

z z ependiented Tπε κ

=

10503 10 50.3 ABd m nm−= × =

La reacción de CH2BrCOO¯ + S2O32- se estudió en solución a diferentes valores

de constante dieléctrica. La constante dieléctrica se varió utilizando mezclas de glicina, urea y sacarosa en agua. Para cada mezcla se obtuvieron los valores de k extrapolados a fuerza iónica cero.

ABdm)10605.5(22238−×

−=−

ln kε→∞

Ejemplo:

Influencia de la Presión en Reacciones en Solución El efecto de la presión sobre la velocidad de la reacción está dado por la siguiente relación:

RTV

Pk

T

!≠Δ−=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛δδ ln

Integrando:

PRTVkk!≠Δ

−= 0lnln

k0 es la constante de velocidad a presión cero Δ≠Vo es el cambio de volumen para pasar del estado inicial AZA + BZB al complejo activado X≠.

Efecto Electrostático sobre el Volumen y la Entropía de Activación

zA+

zB+

zB-

zA+

zB-

≠

≠

Estado inicial Complejo Activado

Δ≠Vo negativo

Δ≠Vo positivo

zB+

zA+

zA+

[zA+ zB]≠

[zA+ zB]≠

Las moléculas de disolvente enlazadas ocupan menos espacio que las moléculas ordinarias (hay mayor orden)

ΔS≠ negativo

ΔS≠ positivo

Ejercicio: predice el signo de la entropía de activación molar para las siguientes reacciones.

Δ≠S°

negativo

positivo

positivo

negativo

1.  CH2ClCOO¯ + HO¯

2.  Co(NH3)5Cl2+ + HO¯

3.  NH4+ + OCN¯

4.  Co(NH3)3Br2+ + Hg2+

Influencia de la Presión en Reacciones en Solución

El efecto de la presión sobre la velocidad de la reacción está dado por la siguiente relación:

PRTVkk!≠Δ

−= 0lnln

Esta relación indica que: Ø  La constante de velocidad de reacción aumentará con la presión si Δ≠Vo es negativo. Ø  La constante de velocidad disminuirá si Δ≠Vo es positivo

Ejercicio: predice el efecto de incrementar la presión sobre el valor de k para las siguientes reacciones.

Δ≠V° k

negativo Incrementa

positivo Disminuye

positivo Disminuye

negativo Incrementa

PRTVkk!≠Δ

−= 0lnln

1.  CH2ClCOO¯ + HO¯

2.  Co(NH3)5Cl2+ + HO¯

3.  NH4+ + OCN¯

4.  Co(NH3)3Br2+ + Hg2+