FIZICA SOLIDULUI

CONSTANTE FIZICE FUNDAMENTALE

MRIMEA SIMBOLUL VALOAREA N UNITI SI Constanta lui Plank

h

=

2h

h

sJ106260755,6 34 sJ100545726,1 34

Constanta lui Boltzmann 0k K/J10380658,1 23

Sarcina elementar e C1060217733,1 19 Viteza luminii c s/m1099792458,2 8 Numrul lui Avogadro NA mol/particule100221367,6 23 Permeabilitatea vidului

0 J/mT104 327 Permitivitatea vidului

0 m/F10854187817,8 12 Masa de repaus a electronului 0

m Kg101093897,9 31

Masa de repaus a protonului pm Kg10672623,1 27

Masa de repaus a neutronului nm Kg106749286,1 27

Magnetonul Bohr B T/J102740154,9 24

Raza Bohr Ba m1029177,5 11

Raza clasic a electronului er m1081792,2 15

Constanta lui Faradey eNF A= mol/C1064846,9 4 Constanta gazelor ideale

0AkNR = KmolK/J1031433,8 3 Volumul molar

molV Kmol/m4138,22 3 Constanta acceleraiei gravitaionale

g 2s/m80665,9

Electronvoltul eV J1060217733,1 19

ION MUNTEANU

FIZICA SOLIDULUI

ION MUNTEANU

FIZICA SOLIDULUI

EDITURA UNIVERSITII DIN BUCURETI

BUCURETI - 2003

Descrierea CIP a Bibliotecii Nationale a RomanieiMUNTEANU, ION Fizica solidului / Ion Munteanu.- Bucureti

Editura Universitatii din Bucuresti,2003, 722p Bibliogr. Index ISBN 973-575-812-1 538.9-405

Soiei mele pentru nelegere i ngduin

ION MUNTEANU 7

CUPRINS

PREFA....15 CAPITOLUL I. STRUCTURA CRISTALIN A CORPULUISOLID.......19 1.1. REEAUA CRISTALIN.....19 1.2. ELEMENTE DE SIMETRIE ALE CRISTALELOR...23 1.3. TIPURI FUNDAMENTALE DE REELE CRISTALINE..29

REELE BRAVAIS UNIDIMENSIONALE.............31 REELE BRAVAIS PLANE......32 REELE BRAVAIS TRIDIMENSIONALE33

1.4. COORDONATE, DIRECII I PLANE CRISTALINE.....38 1.5. REEAUA RECIPROC.....46 REEAUA ORTOROMBIC SIMPL.50 REEAUA CUBIC CU VOLUM CENTRAT..51 REEAUA CUBIC CU FEE CENTRATE...51 REEAUA HEXAGONAL SINPL....51 1.6. DISTANA DINTRE PLANELE CRISTALINE.54 CAPITOLUL II. METODE PENTRU STUDIUL STRUCTURII

CRISTALINE..58 2.1. DIFRACIA RAZELOR X PE CRISTALE........58 2.2. ECUAIILE LUI LAUE.....61 2.3. METODE EXOERIMENTALE DE DIFRACIE A RAZELOR X....67 2.3.1. METODA LAUE...67 2.3.2. METODA CRISTALULUI ROTITOR........68 2.3.3. METODA PULBERILOR CRISTALINE.......71 A. METODA DEBYE-SCHERER..........71

B. NETODA SEEMAN-BOHLIN........73

8 CUPRINS

2.4. DIFRACIA ELECTRONILOR....75 2.5. DIFRACIA NEUTRONILOR..76 2.6. FACTORUL ATOMIC I FACTORUL DE STRUCTUR...79 2.7. FACTORUL DE TEMPERATUR..83 CAPITOLUL III. ELEMENTE DE CRISTALOCHIMIE. LEGTURI

CHIMICE....87 3.1. FAZA CONDENSAT CA ANSAMBLU DE ATOMI...87 3.2. STRUCTURA ATOMILOR I SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR..88 3.2.1. ATOMUL DE HIDROGEN..88 3.2.2. ATOMUL CU MAI MULI ELECTRONI...95 3.3. NATURA FORELOR DE LEGTIR DINTRE ATOMI....99 3.3.1. TIPURI DE LEGTURI CHIMICE.99 3.3.2. LEGTURA IONIC.....101 3.3.3. LEGTURA COVALENT...106 3.3.4. HIBRIDIZAREA.....117 3.3.5. LEGTURA COVALENT N CRISTALE.124 3.3.6. LEGTURA METALIC...127 3.3.7. FORELE DE LEGTUR VAN DER WAALS....130 3.3.8. LEGTURA DE HIDROGEN...134 3.4. ENERGIA REELEI CRISTALINE..135 3.4.1. CALCULAREA ENERGIEI REELEI CRISTALINE....136 3.4.2. ENERGIA DE REEA PENTRU CRISTALELE IONICE.142 3.5. DETERMINAREA EXPERIMENTAL A ENERGIEI DE COEZIUNE145 3.6. RAZELE IONICE.149 CAPITOLUL IV. OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE...151 4.1. OSCILAIILE IRULUI DE ATOMI IDENTICI...151 4.2. OSCILAIILE REELEI LINIARE COMPLEXE....159 4.3. COORDONATELE NORMALE PENTRU REEAUA LINIAR SIMPL.165 4.4. OSCILAIILE REELEI TRIDIMENSIONALE......170 4.5. DENSITATEA MODURILOR DE OSCILAIE...174 4.6. CLDURA SPECIFIC LA VOLUM CONSTANT I LA PRESIUNE CONSTANT.180 4.7. TEORIA CUANTIC A CLDURII SPECIFICE N REELELE CRISTALINE....183 4.7.1. MODELUL LUI EINSTEIN.......186 4.7.2. MODELUL LUI DEBYE........187 4.8. ECUAIA DE STARE A CORPULUI SOLID.... 193

ION MUNTEANU 9 4.9. PRESIUNEA GAZULUI DE FONONI......198 4.10. DILATAREA TERMIC...200 4.11. CONDUCTIVITATEA TERMIC A CORPURILOR SOLIDE....203 CAPITOLUL V. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE......208 5.1. FORMAREA BENZILOR ENERGETICE....208 5.2. ELECTRONII N CMPUL PERIODIC AL REELEI CRISTALINE IDEALE..211

ELECTRONUL LIBER.........215 ELECTRONUL N GROAPA DE POTENIAL INFINIT...... 216 MICAREA ELECTRONULUI NTR-UN SISTEM PERIODIC DE GROPI

POTENIALE UNIDIMENSIONALE.218 5.3. ECUAIA SCHRDINGER PENTRU SOLIDUL CRISTALIN....222 5.4. APROXIMAIA ADIABATIC..226 5.5. APROXIMAIA UNIELECTRONIC...230 5.6. CMPUL PERIODIC AL REELEI CRISTALINE I FUNCIILE DE UND BLOCH...235 5.7. VECTORUL DE UND I CVASIIMPULSUL ELECTRONULUI N CRISTAL240 5.8. ZONELE BRILLOUIN.247 5.9. MASA EFECTIV A PURTTORILOR DE SARCIN N CRISTAL....254 5.10. APROXIMAIA ELECTRONILOR SLAB LEGAI.261 5.11. APROXIMAIA ELECTRONILOR STRNS LEGAI.......267 5.12. NIVELE ENERGETICE LOCALE......276 5.13. IMPURITI DONOARE I ACCEPTOARE N SEMICONDUCTORI....279 5.13.1. IMPURITTI DONOARE I ACCEPTOARE .279 5.13.2. NIVELE ENERGETICE DONOARE I ACCEPTOARE...280 5.13.3. STRI NATURALE DE SUPRAFA.....285 5.14. CLASIFICAREA CORPURILOR SOLIDE N METALE, SEMICONDUCTORI I DIELECTRICI.......288 5.15. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE PENTRU CTEVA MATERIALE SEMICONDUCTOARE...290 5.15.1. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE LA SILICIU.... 291 5.15.2. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE LA GERMANIU..298 5.15.3. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE LA SELENIU I TELUR...300 5.15.4. STRUCTURA BENZILOR ENERGETICE A COMPUILOR SEMICONDUCTORI CU STRUCTUR CRISTALIN DE TIP SFALERIT SAU WURTZIT....301

10 CUPRINS

CAPITOLUL VI. STATISTICA PURTTORILOR DE SARCIN..306 6.1. DENSITILE DE STRI PENTRU ELECTRONI I GOLURI......307 r

1. CAZUL BENZII ENERGETICE PARABOLICE CU MINIMUL E N I MAS EFECTIV SCALAR PENTRU ELECTRONI....308

c 0k =

2. CAZUL CND BANDA DE CONDUCIE ESTE UN ELIPSOID DE ROTAIE r I ARE MINIMUL E N PUNCTUL c )k,k,k(k zoyoxoo DIN INTERUIORUL ZONEI BRILLOUIN.....309 r 3. CAZUL CND BANDA DE VALEN ARE MAXIMUL N kvE 0= , IAR SUPRAFAA IZOENERGETIC ESTE SFERIC.311 r 4. CAZUL CND BANDA DE VALEN ESTE DEGENERAT N 0k = .312 6.2. FUNCIA DE DISTRIBUIE A ELECTRONILOR I GOLURILOR PE STRILE ENERGETICE...312 6.3. CALCULAREA CONCENTRAIEI ELECTRONILOR DIN BANDA DE VALEN

I A DOLURILOR DIN BANDA DE VALEN.....314 6.4. CONCENTRAIILE ELECTRONILOR I GOLURILOR N SEMICONDUCTORUL INTRINSEC..320 6.5. ECUAIA NEUTRALITII ELECTRICE N SEMICONDUCTORI325 6.6. CONCENTRAIA PURTTORILOR DE SARCIN I DEPENDENA DE TEMPERATUR A NIVELULUI FERMI N SEMICONDUCTORII CU UN SINGUR TIP DE IMPURITI......328 6.7. SEMICONDUCTORII CU IMPURITI DONOARE I ACCEPTOARE336 6.8. SEMICONDUCTORII DEGENERAI...342 CAPITOLUL VII. TRANSPOTUL PURTTORILOR DE SARCIN..347 7.1. ECUAIA CINETIC BOLTZMANN347 7.2. APROXIMAIA TIMPULUI DE RELAXARE..353 7.2.1.TIMPUL DE RELAXARE...353 7.2.2. LEGTURA DINTRE TIMPUL DE RELAXARE I SECIUNEA EFICACE DE MPRTIERE..362 7.3. MECANISME DE MPRTIERE A PURTTORILOR DE SARCIN.....363 7.3.1. MPRTIEREA PURTTORILOR DE SARCIN PE IMPURITILE IONIZATE..363

A. CAZUL IMOPURITILOR IONIZATE CU POTENIAL COULOMBIAN....363

B. CAZUL IMPURITTILOR CU POTENIAL ECRANAT...368 7.3.2. MPRTIEREA PURTTORILOR DE SARCIN PE OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE.........373

ION MUNTEANU 11 A. MPRTIEREA PURTTORILOR DE SARCIN PE FONONII ACUSTICI.......373

B. MPRTIEREA PURTTORILOR DE BSARCIN PE FONONII OPTICI........380 7.3.3. MPRTIEREA PURTTORILOR DE SARCIN PE ATOMII IMPURITILOR NEUTRE.384 7.4. SOLUIA ECUAIEI CINETICE N CAZUL SUPRAFEELOR IZOENERGETICE SFERICE.385 7.5. CONDUCTIVITATEA ELECTRIC A SEMICONDUCTORILOR...389 7.6. FENOMENE TERMOELECTRICE...396 7.6.1. EFECTUL SEEBECK396 7.6.2. EFECTUL PELTIER SAU EFECTUL ELECTROCHIMIC...404 7.6.3. EFECTUL THOMSON SAU EFECTUL ELECTROCHIMIC THOMSON.....405 7.7. FENOMENE GALVANOMAGNETICE406 7.7.1. EFECTUL HALL.406 A. ANALIZA FENOMENOLOGIC.406 B. TEORIA CINETIC A EFECTULUI HALL.......411 7.7.2. EFECTUL GAUSS (MAGNETOREZISTIV)......416 7.7.3. EFECTUL ETINGSHAUSEN...418 7.7.4. EFECTUL NERNST SAU EFECTUL GALVANOMAGNETIC LONGITUDINAL420 7.8. FENOMENE TERMOMAGNETICE..421 7.8.1. EFECTUL RICHI-LEDUC.421 7.8.2. EFECTUL MAGHI-RIGHI-LEDUC......422 7.8.3. EFECTUL NERNST-ETTINGSHAUSEN TRANSVERSAL....422 7.8.4. EFECTUL NERNST-ETTINGSHAUSEN LONGITUDINAL423 CAPITOLUL VIII. INTERACIUNEA RADIAIEI ELECTROMAGNETICE CU SOLIDUL...426

8.1. POLARIZAREA DIELECTRIC N CMPURI OSCILANTE...426 8.2. PROPAGAREA UNDELOR ELECTROMAGNETICE N CRISTALE.431 8.3. TEORIA CLASIC A ABSORBIEI I DISPERSIEI.435 8.4. PROPAGAREA UNDELOR ELECTROMAGNETICE N CRISTALELE IONICE442 8.5. SPECTRUL DE ABSORBIE AL RADIAIEI LUMINOASE444 8.6. ABSORBIA FUNDAMENTAL (INTRINSEC)......449 A. ABSORBIA FUNDAMENTAL N CAZUL TRANZIIILOR DIRECTE..451 B. ABSORBIA FUNDAMENTAL N CAZUL TRANZIIILOR INDIRECTE 455 8.7. ABSORBIA PE IMPURITI (EXTRINSEC).....461

12 CUPRINS

8.8. ABSORBIA PE PURTRTORII DE SARCIN LIBERI..467 8.9. ABSORBIA INTRABAND..468 8.10. ABSORBIA PE OSCILAIILE TERMICE ALE REELEI CRISTALINE...471 8.11. ABSORBIA EXCITORNIC......474 A. EXCITONII SLAB LEGAI......475 B. EXCITONII PUTERNIC LEGAI.479 8.12. INFLUENA FACTORILOR EXTERNI ASUPRA ABSORBIEI FUNDAMENTALE ..482

INFLUENA PRESIUNUII.482 INFLUENA CMPULUI ELECTRIC EXTERN.483 INFLUENA CMPULUI MAGNETIC 484

CAPITOLUL IX. PURTTORII DE SARCIN DE NEECHILIBRU N SEMICONDUCTORI..488

9.1. CONSIDERAII GENERALE.488

9.2. EMISIA ELECTRONIC.491 A. EMISIA TERMOELECTRONIC491 B. EWFECTUL SCHOTTKY.498 C. EMISIA AUTOELECTRONIC (EMISIA DE CMP)..500 D. EMISIA FOTOELECTRONIC (FOTOEMISIA)..503 9.3. CONTACTUL METAL-METAL..508 9.4. CONTACTUL METAL-SEMICONDUCTOR (MS)..511 A. MRIMI CARACTERISTICE...511 B. CARACTERISTICA CURENT TENSIUNE A CONTACTULUI MS..518 C. CONTACTE OHMICE I CONTACRTE INJECTOARE.521 9.5. GENERAREA I RECOMBINAREA PURTTORILOR DE SARCIN..523 A. RECOMBINAREA BAND-BAND...524 B. RECOMBINAREA INDIRECT..526 C. RECOMBINAREA LA SUPRAFA..534 D. ECUAIILE DE CONTINUITATE...539 9.6. FENOMENE FIZICE N CMPURI ELECTRICE INTENSE..547 A. EFCTUL GUNN.548 B. EFECUL POOLE-FRENKEL...555 C. IONIZAREA PRIN IMPACT.558 D. EFECTUL ZENER561

9.7. JONCIUNEA p-n....563 A. JONCIUNEA p-n LA ECHILIBRU TERMIC564 JONCIUNEA p-n ABRUPT...569 CAPACITATEA DE BARIER..571 JONCIUNEA p-n LINIAR GRADAT 573

ION MUNTEANU 13 B. CARACTERISTICILE CURENT-TENSIUNE ALE JONCIUNII p-n....575 C. FENOMENE DE GENERARE-RECOMBINARE N JONCIUNEA p-n.580

FENOMENE DE SUPRAFA.580 CURENII DE GENERARE-RECOMBINARE N JONMCIUNEA p-n POLARIZAT INVERS581 CURENII DE GENERARE-RECOMBINARE N JONCIUNEA p-n POLARIZAT DIRECT583 D. CAPACITATEA DE DIFUZIUNE586 9.8. INJECIA DUBL N SEMICONDUCTORI.588 A. CONSIDERAII GENERALE..588 B. MODELAREA MATEMATIC A INJECIEI DUBLE..588 1. CAZUL STRUCTURILOR CU BAZ LUNG ( L )590 aL> 2. CAZUL STRUCTURILOR CU BAZ SCURT ( L )...593 aL

14 CUPRINS

10.5. PARAMAGNETISMUL..657 A. TEORIA PARAMAGNETISMULUI ELECTRONILOR LIBERI...662 B. TEORIA CUANTIC A PARAMAGMETISMULUI664 10.6. FEROMAGNETISMUL..671 A. CARACTERISTICI GENERALE ALE SUBSTANELOR FEROMAGNETICE..671 B. NATURA FORELOR DE ORDONARE MASGNETIC674 1. APROXIMAIA CMPULUI MOLECULAR675 2. TEORIA CUANTIC A MAGNETIZRII DE SARTURAIE...680

C. STRUCTURA DE DOMENII MAGNETICE...682 D. MECANISMUL MAGNETIZRII SUBSTANELOR688 10.7. ANTIFEROMAGNETISMUL.691 A. ORDONAREA ANTIFEROMAGNETIC..691 B. TEORIA FENOMENOLOGIC A ANTIFEROMAGNETISMULUIU.694 10.8. FERIMAGNETISMUL698 A. CARACTERISTICI GENERALE ALE SUBSTABELOR FERIMAGNETICE699 B. ORDONAREA FERIMAGNETIC..700 C. TEORIA FENOMENOLOGIC A FERIMAGNETISMULUI701

ANEXA I ......709 ANEXAII...713 INDEX714 BIBLIOGRAFIE...722

ION MUNTEANU 15

PREFA

Fizica solidului constituie n prezent unul din cele mai dinamice domenii ale fizicii i cu

implicaii directe n tehnic i industrie. Pentru a ne da seama de dimensiunile acestui impact tiinific i tehnologic este suficient s reamintim c toat tehnica de transmisie i prelucrare a informaiei, microelectronica, electronica cuantic, optoelectronica modern sau elementele de automatizare au la baz materialele semiconductoare, dielectrice sau magnetice. Astzi sunt greu de conceput multe domenii de cercetare i producie (medicina, biologia, biochimia, construciile de maini, protecia mediului nconjurtor, etc.) fr traductorii de diferite mrimi neelectrice (presiunea, temperatura, acceleraia, viteza, cmpul magnetic, etc.) n mrimi electrice, fr sursele sau detectorii de radiaie luminoas, fr microprocesoarele pentru prelucrarea informaiei, etc. Acestea sunt doar cteva din motivele pentru care n toate sistemele de pregtire universitar a fizicienilor sau a inginerilor (i nu numai) se acord o atenie sporit nsuirii de ctre studeni a cunotinelor din domeniul fizicii strii condensate. Volumul informaiilor acumulate pn n prezent n domeniul fizicii solidului este foarte vast, cuprinznd att fenomenele determinate de interaciunile dintre atomii care formeaz structurile ordonate (cristaline) sau dezordonate (amorfe), ct i fenomenele care au loc n atomii din aceste structuri, ca de exemplu, fenomenele magnetice. Fizica solidului studiaz, de asemenea, interaciunea fazei solide a materiei cu radiaia electromagnetic i cu particulele elementare, ct i aciunea cmpurilor electrice, magnetice, termice sau a presiunii asupra corpurilor solide. Rezultatele cercetrilor teoretice i experimentale din acest domeniu sunt concretizate sub form de principii, legi i fenomene fizice, care sunt utilizate pentru proiectarea i realizarea efectiv a unor dispozitive cu funcionaliti foarte interesante pentru aplicaiile practice. Este evident faptul c toate cunotinele acumulate pn n prezent n domeniul fizicii strii condensate nu pot fi cuprinse ntr-o carte de dimensiuni rezonabile. Din aceste motive elaborarea unei lucrri pe aceast tem impune, din start, stabilirea unor criterii de selectare att a tematicii ct i a modului de prezentare. Criteriile care au stat la baza elaborrii lucrrii pe care o propunem cititorului au fost urmtoarele:

Tematica aleas s acopere programele generale de studiu a fizicii solidului da la facultile de fizic att din ar ct i din strintate;

16 PREFA

Analizarea cu preponderena a fenomenelor fizice i utilizarea aparatului matematic numai n limita necesitilor pentru a da fenomenelor fizice o form cantitativ;

Explicarea punilor de legtur dintre fenomenele i teoriile specifice fizicii strii condensate i alte capitole din fizic, ca de exemplu fizica atomic, mecanica cuantic, fizica statistic, electrodinamica cuantic, etc.;

Evidenierea legturilor dintre teoriile, principiile i fenomenele fizice din domeniul fizicii solidului cu direciile de aplicare n practic a acestora;

Semnalarea principalelor probleme actuale de cercetare experimental i teoretic din domeniul fizicii solidului.

Aceast carte este strns legat de experiena direct a autorului n predarea Fizicii Solidului

sau a unor cursuri speciale la Facultatea de Fizic a Universitii din Bucureti. Din aceste motive nu s-a urmrit elaborarea unui tratat n sensul strict al cuvntului, ci s-a ncercat doar s se dezvolte, ntr-un mod ct mai interesant i atractiv, pornind de la necesitile simple i naturale ale procesului de asimilare a cunotinelor, principalele teorii i aplicaii ale fizicii solidului. Fenomenele fizice sunt prezentate gradat i ntr-un limbaj accesibil studentului. S-a urmrit ca lucrarea s fie pe ct posibil un material de sine stttor, fr trimiteri frecvente la surse bibliografice. Din aceste motive raionamentele i demonstraiile sunt prezentate detaliat n majoritatea cazurilor.

n volumul de fa sunt analizate o serie de fenomene specifice fazei cristaline a strii

condensate a materiei. Astfel, n capitolele I i II sunt prezentate principalele elemente de cristalografie i sunt analizate principalele metode experimentale pentru investigarea structurilor cristaline.

O problem foarte important i cu implicaii directe n nelegerea fenomenelor fizice o

constituie natura forelor de legtur dintre atomii sau moleculele care formeaz faza condensat a materiei. Aceast grup de probleme este analizat n capitolul III unde sunt discutate principalele elemente de cristalochimie i natura forelor de legtur dintre atomi i molecule n cristale.

Oscilaiile termice ale atomilor din nodurile reelei cristaline sunt foarte importante atunci cnd

sunt studiate fenomenele de transport ale purttorilor de sarcin sau interaciunea radiaiei electromagnetice cu solidul. Din aceste motive att dinamica reelei cristaline ct i o serie de fenomene fizice specifice, cum ar fi cldura specific, dilatarea termic, sau conductivitatea termic, sunt analizate n capitolul IV.

Spectrul energetic al purttorilor de sarcin determin n mod substanial fenomenele fizice care

au loc n solide. Din aceste motive, aceast problem este analizat pe larg n capitolul V. Statistica purttorilor de sarcin joac un rol important att n nelegerea fenomenelor electrice

i optice care au loc n solid ct i pentru a gsi dependena dintre aceste fenomene i natura sau concentraia impuritilor n funcie de temperatur. Toate aceste probleme sunt discutata n capitolul VI.

Dac un cristal se afl sub aciunea unui cmp electric, magnetic, sau a unui gradient de temperatur, atunci purttorii de sarcin liberi sau fononii, se pot deplasa dnd natere unor fluxuri

ION MUNTEANU 17 de sarcin sau de energie. In aceste condiii sistemul nu se mai gsete n condiii de echilibru termodinamic i distribuia purttorilor de sarcin pe diferite stri cuantice nu se mai poate face cu ajutorul funciilor de distribuie Fermi-Dirac sau Bose-Einstein. Fenomenele fizice care au loc n solid n aceste condiii se numesc fenomene de transport, iar ansamblul purttorilor de sarcin care particip la aceste fenomene poate fi analizat cu ajutorul unei funcii de distribuie la neechilibru care depinde de intensitatea cmpului aplicat, de coordonatele spaiale sau de timp. n capitolul VII este analizat ecuaia cinetic Boltzmann pentru gsirea funciei de distribuie la neechilibru i sunt prezentate principalele fenomene fizice care au loc n solid sub aciunea cmpurilor electrice, magnetice i termice sau de aciunea simultan a acestora.

Interaciunea radiaiei electromagnetice cu solidul este analizat n capitolul VIII. In dezvoltarea

conceptelor fundamentale din acest capitol noi vom presupune c lungimea de und a radiaiei este mult mai mare dect distana interatomic. Mai mult, dac presupunem c dimensiunile geometrice ale probei sunt mult mai mari dect lungimea de und a radiaiei luminoase, atunci noi putem neglija fenomenele se suprafa, iar interaciunea radiaiei electromagnetice cu solidul, mediat pe un numr foarte mare de celule unitare, conduce la rezultatul c att lungimea de und a radiaiei luminoase ct i vectorul de und asociat electronului sunt definite corect n solid (aproximaia mediului continuu). Dup o prezentare general a teoriei macroscopice a interaciunii radiaiei electromagnetice cu solidul sunt discutate o serie de aspecte ale acestei interaciuni care pot furniza informaii interesante, iar uneori unice, cu privire la proprietile fononilor, excitaiile elementare ale electronilor liberi sau cu privire la excitaiile electronilor n solid. Toate aceste informaii au fcut posibil descoperirea laserului care a impulsionat cercetrile din acest domeniu.

Comportarea purttorilor de sarcin de neechilibru, a cror concentraie este determinat de

aciunea unor factori externi asupra solidului este analizat n capitolul IX. Dup ce sunt analizate principalele fenomene fizice care pot determina apariia purttorilor de sarcin de neechilibru i sunt definii principalii parametri care determin comportarea lor sunt descrise principalele fenomene fizice care au loc n cmpuri electrice intense (efectul Gunn, efectul Poole-Frenkel, ionizarea prin impact i efectul Zener), iar apoi sunt prezentate principalele fenomene fizice care au loc la contactul metal-semiconductor i n jonciunea p n i este analizat injecia dubl n semiconductori. n cazul cnd purttorii de sarcin de neechilibru sunt determinai de interaciunea radiaiei incidente cu semiconductorii pot s apar o serie de fenomene fotoelectrice interesante (efectul fotoelectric intern, efectul fotovoltaic, efectul Dember, efectul fotoelectromagnetic sau efectul fotovoltaic anomal), care pot fi utilizate pentru realizarea traductorilor de mrimi neelectrice n semnale electrice.

n ultimul capitol al lucrrii sunt analizate proprietile magnetice ale substanelor. Deoarece

magnetismul substanelor este determinat de proprietile magnetice ale sistemului de electroni i nuclee din corpurile respective se face o scurt trecere n revist a cunotinelor cu privire la proprietile magnetice ale purttorilor atomici de magnetism i anume sunt definite momentele magnetice de spin i orbitale ale electronului i ale nveliului electronic al atomului precum i momentele magnetice ale nucleonilor (protoni i neutroni) i ale nucleelor atomice formate din aceti nucleoni. Astfel, sunt expuse elementele de baz care sunt necesare pentru nelegerea microscopic (cuantic) a mecanismului fizic al proprietilor magnetice ale substanelor. Dup o clasificare a substanelor magnetice n funcie de proprietile magnetice macroscopice sunt introduse apoi noiunile i reprezentrile de baz i sunt prezentate i discutate proprietile magnetice ale substanelor fr ordonare magnetic atomic (diamagnetismul i paramagnetismul)

18 PREFA i proprietile magnetice ale substanelor cu ordonare magnetic atomic (feromagnetismul, antiferomagnetismul i ferimagnetismul).

Lucrarea se adreseaz unei categorii largi de cititori: fizicieni, chimiti, ingineri care lucreaz n

institutele de cercetare, studenilor din ultimii ani ai facultilor de fizic, chimie i din institutele politehnice, profesorilor din licee care predau fizica, precum i tuturor celor interesai n domenii conexe ale fizicii corpului solid.

Autorul este contient c la apariia acestei lucrri au contribuit n mod direct sau indirect, cu

fapta, sfatul sau gndul, prieteni, colegi, ali autori de cri, refereni, Editura CREDIS a Universitii din Bucureti, etc. i de aceea, le aducem tuturor pe aceast cale multe mulumiri.

innd cont de faptul c orice lucru terminat este ntotdeauna perfectibil sunt convins c i

prezenta lucrare este susceptibil de mbuntiri, completri i modificri. Din aceste motive a fi recunosctor pentru observaiile critice, sugestiile i recomandrile venite din partea cititorilor.

27.11.2002 Autorul

ION MUNTEANU 19

CAPITOLUL I

STRUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID

Data de natere a fizicii strii condensate poate fi considerat a fi 8 iunie 1912, cnd apare articolul intitulat Efecte de interferen cu raze Rentgen. n prima parte a acestui articol Max von Laue dezvolt o teorie elementar a difraciei razelor X pe o structur periodic de atomi, iar n partea a doua Friederich i Knipping comunic primele observaii experimentale asupra difraciei de raze X pe cristale. Aceast lucrare este important din dou puncte de vedere:

a dovedit c razele X sunt unde, deoarece pot fi difractate; a demonstrat riguros c substanele cristaline sunt constituite din aranjamente periodice de

atomi. Acest rezultat a jucat un rol foarte important n dezvoltarea fizicii solidului deoarece, pornind de la un model determinat al solidului, fizicienii au putut raiona i calcula mai departe. Dispunerea spaial ordonat a atomilor sau moleculelor ntr-un solid cristalin determin anumite proprieti de periodicitate, de exemplu, deplasndu-ne pe o dreapt, care trece prin cel puin doi atomi, vom ntlni mereu ali atomi (sau grupuri de atomi), situai la distane egale. In continuare vom descrie structura cristalelor n termenii unei singure reele periodice, dar cu un grup de atomi, ataat fiecrui nod cristalin sau situat n fiecare paralelipiped elementar. Acest atom sau grup de atomi poart denumirea de baz i este repetat n spaiu pentru a forma cristalul. S clarificm, mai n detaliu, aceste noiuni.

1.1. REEAUA CRISTALIN.

Reeaua cristalin se definete ca fiind mulimea infinit de puncte din spaiul tridimensional, determinat de vectorul de poziie,

332211n anananrrrrrrr

++= , (1.1.1)

unde i sunt trei numere ntregi, iar a21 n,n 3n 21 a,rr

i 3ar

sunt trei vectori necoplanari, care se

numesc vectori fundamentali ai reelei cristaline. Mulimea de puncte nrr

, dat de (1.1.1), pentru toate valorile ntregi n i , definete o reea tridimensional, care reprezint un aranjament periodic de puncte n spaiu. Punctele, definite de relaia (1.1.1), se numesc nodurile reelei. Mrimile

21 n, 3n

20 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID

21 a,arr

i 3ar

se numesc constantele reelei, pe direciile vectorilor fundamentali i

respectiv, a . 21 a,a

rr

3r

2n 3n

Fig.1.1. Ilustrarea operaiei de translaie ncazul reelei bidimensionale.

Este uor de observat c reeaua spaial, astfel definit, este invariant la operaia de translaie discret. Astfel, dac ne deplasm din poziia, definit de vectorul (1.1.1), cu vectorul,

Fig.1.2. Ilustrarea unor posibiliti de alegere avectorilor translaiilor fundamentale.

332211n ananantrrrr++= , (1.1.2)

unde i sunt numere ntregi, atunci obinem un nou punct a crui poziie este dat de vectorul,

1,n

333222111nnn a)nn(a)nn(a)nn(trrrrrrrr

+++++=+= , (1.1.3) care este tot un vector al reelei. n cazul unei reele bidimensionale aceste rezultate sunt ilustrate n figura1.1. Punctele A i A' difer printr-un vector al reelei i se numesc puncte echivalente. Structura reelei se vede la fel att din A ct i din A' (Fig.1.1). Orice vector al reelei tridimensionale este o combinaie linear a celor trei vectori

ION MUNTEANU 21 fundamentali, care se mai numesc i vectorii translaiilor fundamentale. Ansamblul tuturor vectorilor reelei formeaz reeaua spaial sau reeaua Bravais. Vrfurile vectorilor reelei definesc poziiile nodurilor reelei. Paralelipipedul, construit cu ajutorul vectorilor fundamentali 21 a,a

rr i , poart

denumirea de celul elementar primitiv. Aceleiai reele spaiale i se pot asocia diferii vectori fundamentali de translaie. In figura 1.2, pentru cazul reelei bidimensionale, sunt ilustrate cteva moduri posibile de alegere a vectorilor translaiilor fundamentale. Aceast nedeterminare nu este esenial dac este ndeplinit condiia ca, cu ajutorul vectorilor fundamentali alei, s se poat defini poziiile tuturor nodurilor din reeaua spaial. Remarcm faptul c i alegerea celulei elementare este, de asemenea, nedeterminat. In cazul cel mai simplu, ca celul elementar, se alege celula

primitiv. Uneori este mai convenabil s alegem o celul elementar de o form mai complicat.

3ar

Fig.1.3. Formarea unei structuri cristalinebidimensionale prin ataarea bazei (b)fiecrui nod al reelei (a). In figura (c)putem recunoate baza i apoi reeauaspaial.

Reeaua spaial sau reeaua Bravais nu este altceva dect o abstracie geometric. Ea devine o reea cristalin, cu o anumit structur, numai atunci cnd fiecrui nod al reelei i se ataeaz o baz de atomi, care este identic n compoziie, aranjament i orientare. Relaia logic de formare a reelei cristaline este,

REEA + BAZ = REEA CRISTALIN.

Formarea unei reele cristaline plane prin ataarea a doi atomi n nodurile reelei este ilustrat in figura 1.3. Numrul minim de atomi, care pot forma o baz este unu, aa cum este cazul unor metale sau gaze inerte, dar se cunosc att structuri cristaline anorganice ct i organice pentru care numrul de atomi ce formeaz baza poate fi de ordinul miilor. Descrierea unei structuri cristaline ca o reea plus o baz este util atunci cnd structura este analizat cu ajutorul difraciei de raze X, neutronilor sau electronilor. O baz de N atomi sau ioni este definit prin grupul de N vectori,


,)N...,,2,1j(,azayaxr 3j2j1jj =++=rrrr

(1.1.4) care dau poziiile centrilor atomilor bazei, n raport cu un anumit nod al reelei. De regul,

Fig.1.4.Celula primitiv.

.1z,y,x0 jjj rr r

Paralelipipedul, definit de vectorii fundamentali 21 a,a i 3a , se numete celul primitiv. O celul primitiv este un tip particular de celul elementar i poate ocupa ntregul spaiu al reelei sub aciunea unor operaii adecvate de translaie. Celula primitiv este o celul de volum minim. Exist

mai multe moduri de a alege axele fundamentale n celula primitiv pentru o reea dat. Numrul de noduri care aparine celulei primitive este egal cu unu. Cu toate c avem noduri n cele opt vrfuri ale paralelipipedului, definit de vectorii fundamentali

21,a a

rri 3a

r (Fig.1.4), fiecare nod aparine, n

egal msur, la toate cele opt celule care se ntlnesc n fiecare nod. Volumul c al unei celule

Fig.1.5. Un alt procedeu de alegere a celuleiprimitive este urmtorul: (1) se alege un nod alreelei i se duc liniile care unesc acest nod cutoate nodurile vecine; (2) pe mijloacele acestorlinii se duc drepte (n cazul bidimensional) sauplane (n cazul tridimensional). Volumul cel maimic, delimitat prin acest procedeu, se numetecelul Wigner-Seitz. ntregul spaiu al reeleipoate fi ocupat cu astfel de celule, la fel ca nfigura 1.2.

ION MUNTEANU 23 primitive, definite de vectorii fundamentali 21 a,a

rri 3a

r este dat de relaia,

a1(cr

= .a)a 32rr (1.1.5)

Baza asociat unui nod al celulei primitive mai poate fi numit i baz primitiv. Un alt mod de a alege o celul primitiv este ilustrat n figura 1.5. Celula obinut n acest mod este cunoscut sub numele de celul primitiv Wigner Seitz. Ea reprezint volumul din cristal, limitat de planele care mpart n jumtate i sunt perpendiculare pe distanele care unesc un nod al reelei cu vecinii cei mai apropiai.

1.2. ELEMENTE DE SIMETRIE ALE CRISTALELOR.

Numim simetrie geometric a spaiului cristalin proprietatea spaiului de a coincide cu el nsui n urma aplicrii unor transformri de simetrie. Operaiile sau transformrile de simetrie sunt reflexia, rotaia i translaia. Aceste transformri pot aduce spaiul n coinciden cu el nsui. Simetria i anizotropia proprietilor fizice ale cristalelor apar pregnant n forma lor

exterioar, de poliedru. Subliniem faptul c forma de poliedru cristalin real este totdeauna rezultatul nu numai al anizotropiei vitezei de cretere ci i al condiiilor exterioare n care a crescut cristalul, de exemplu, gradientul de temperatur, contactul cu cristalele vecine sau cu pereii vasului, influena neomogenitilor mediului, aciunea forei de greutate, etc. Deocamdat s facem abstracie de condiiile reale de cretere a cristalelor i s examinm simetria poliedrelor cristaline ideale.

Fig.1.6. Simetria triunghiului echilateral: a - ax de ordinul trei neutr itrei plane de simetrie; b - ax de ordinul trei dreapt, fr plane desimetrie; c - o ax de simetrie de ordinul trei, fr plane de simetrie.

Numim figur simetric sau poliedru simetric, acea figur (poliedru), care coincide cu ea nsi n urma aplicrii unor operaii de simetrie. Elementele de simetrie sunt conceptele ajuttoare (puncte, linii, drepte, plane), cu ajutorul crora se poate releva simetria figurii (sau spaiului). In orice transformare simetric toate distanele dintre punctele figurii rmn neschimbate, adic nu se produc ntinderi, contracii, ncovoieri, etc. Transformrile simetrice pot fi clasificate n dou grupe:

finite sau punctuale, n care un singur punct al figurii rmne pe loc i, infinite sau spaiale, n care nu rmne pe loc nici un punct al figurii. Transformrile simetrice finite corespund poliedrelor cristaline ideale, iar cele infinite, simetriei structurilor. Pentru descrierea elementelor de simetrie vom utiliza simbolurile internaionale, adoptate de Congresul Internaional al Cristalografilor. In literatura de fizic i n cea de cristalografie se

24 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLIDutilizeaz adesea i alte sisteme de notare, care vor fi explicate n continuare. Operaiile elementare de simetrie sunt translaia, reflexia (oglindirea) i rotaia. Ele sunt definite de urmtoarele elemente de simetrie:

l.................................simetriedeCentrul)6,4,3,2,1n(n......................................simetriedeAxa

m..................................simetriedePlanul=

nalinternatioSistemul

Planul de simetrie (m) este planul care mparte figura n dou pri egale, pri care se raporteaz una fa de alta ca obiectul fa de imaginea lui n oglind. Intr-un cub, de exemplu, se pot numra nou plane de simetrie (trei plane de simetrie determinate de axele de coordonate i ase plane de simetrie formate din planele diagonale). Axa de simetrie (n) este linia dreapt, n jurul creia, prin rotaie, se obine aceeai figur. Unghiul de rotaie cel mai mic, este un submultiplu a lui 2 . In caz contrar, figura nu se va suprapune cu ea nsi dup o rotaie complet. Numrul n se numete ordin al axei de simetrie. El arat de cte ori se va suprapune figura cu ea nsi la o rotaie complet n jurul axei. In figura 1.6 sunt reprezentate trei triunghiuri echilaterale. Fiecare are o ax de simetrie de ordinul trei. Primul triunghi (Fig.1.6a) are, n afar de axa de simetrie, trei plane de simetrie (perpendiculare pe planul desenului), pe cnd triunghiul al doilea i al treilea, (Fig.1.6b i Fig.1.6c), nu au astfel de plane de simetrie. Ele au numai cte o ax de simetrie, dreapt sau stng. Considernd aceste triunghiuri ca figuri materiale, le putem defini ca triunghiuri drepte sau stngi. Orice figur, geometric sau material, are o ax de simetrie de ordinul 1. ntr-adevr, orice corp rotit cu , n jurul oricrei direcii, se suprapune cu el nsui. Sfera este figura geometric cu gradul cel mai nalt de simetrie. Fiecare din mulimea infinit a diametrelor sale este o ax de ordin infinit

o360

)( , iar prin fiecare diametru trece o mulime infinit de plane de simetrie. Conul are o ax de simetrie de ordin infinit, care coincide cu axa sa i se suprapune cu el nsui dac este rotit cu orice unghi n jurul acestei axe. In acelai timp, orice plan, care trece prin aceast ax, este un plan de simetrie al conului i astfel, conul are o mulime infinit de plane de simetrie. Att n natur (flori, animale, fructe, etc.) ct i n operele de art, se gsesc axe de simetrie de orice ordin, de la 1 la . In formele geometrice ale cristalelor sunt posibile numai axele de simetrie 1, 2, 3, 4 i 6. S demonstrm acest lucru n continuare. S presupunem c o ax de simetrie de ordinul n i unghi de rotaie ,n/2= iese normal din planul desenului n punctul , care este un nod din irul aa cum se poate observa din figura 1.7. Este evident faptul c din fiecare punct analog al acestui ir va iei cte o astfel de ax. Dac o rotaie cu unghiul

1A ,...,A, 32A,A1

,n/2= n jurul axei din punctul , deplaseaz punctul n poziia , atunci o rotire de acelai unghi n jurul axei care iese din punctul , va aduce punctul n poziia . Punctele

1A2A2A 2A

1A 1A ,A ...,3,A,A 21 vor forma un ir de puncte omoloage, paralel cu irul ntruct punctele ....,3A,A1 ,A2 1A i 2A , prin definiie, sunt noduri ale reelei spaiale i se pot substitui reciproc prin deplasarea paralel a cristalului, rezult c

ION MUNTEANU 25 segmentul trebuie s fie o perioad de translaie a cristalului, adic, , unde a este cea mai mic perioad de translaie a cristalului, iar N este un numr ntreg. Din figura 1.7, rezult imediat relaia,

21AAx = Nax =

cos 360o

rr

,Nacosa2a += sau,

=2

N1cos (1.2.1)

Din condiia, ,1cos1 +

se obin toate valorile posibile ale unghiului :

N 3 2 1 0 -1 -1 -1/2 0 1/2 1 180o 120o 90o 60o

Ordinul axei de simetrie 2 3 4 6 1 Prin urmare, din condiiile de periodicitate i continuitate a irului de puncte omoloage, rezult existena numai a axelor de simetrie de ordinul 1, 2, 3, 4, i 6. In mod similar se poate demonstra c att n reeaua plan ct i n cea spaial nu pot exista dect axe de simetrie de aceleai ordine. Remarcm faptul c axa de simetrie de ordinul cinci a fost pus n eviden n structurile biologice ale cristalelor de natur vie. Se crede c axa de simetrie de ordinul cinci este, pentru organismele

vii, un original instrument al luptei pentru existen, de garanie mpotriva cristalizrii.

Fig.1.7. Schem pentru demonstrarea imposibilitii existenei axei de simetrie de ordinul cinci, ntr-un mediu cristalin.

Centrul de simetrie )1( (centrul de inversie, sau centrul egalitii inverse) se definete ca fiind un anumit punct din interiorul unei figuri, care se caracterizeaz prin aceea c orice dreapt care trece prin el ntlnete punctele omoloage (corespondente) ale figurii de ambele pri ale lui i la distane egale. Astfel, transformarea simetric n raport cu un centru de simetrie este o reflexie fa de un punct. Structura cristalin are un centru de simetrie dac n urma operaiei de inversie, r

r, coincide cu ea nsi ( r

r este un vector care definete un punct arbitrar al

reelei). Centrul de simetrie se noteaz cu simbolul 1 .

26 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLID Aplicarea succesiv a operaiei de rotaie n jurul unei axe cu unghiul de rotaie

i reflexia n planul perpendicular pe aceasta d natere unei noi operaii de simetrie care se numete simetrie de rotaie-reflexie. Acestei operaii de simetrie i corespunde elementul de simetrie numit ax de rotaie-reflexie de ordinul n.

n/2n =

Produsul dintre o rotaie elementar de unghi n/2n = i inversia 1 , indiferent de ordine, d natere unei noi operaii de simetrie, care se numete rotaie elementar-inversie. Elementul de simetrie, corespunztor acestei operaii, este numit ax de rotaie-inversie i se noteaz cu )n1nn1(n == . Ca i axele de rotaie, axele de rotaie-inversie pot fi numai de ordinele 1, 2, 3, 4 i 6. Dintre rotaiile elementare-inversii, dou fac parte din operaiile enumerate mai sus. Astfel, aciunea axei de inversie 1 este echivalent cu aciunea centrului de simetrie, iar

aciunea axei 2 este echivalent cu aciunea unui plan de simetrie )m2 ( . Celelalte rotaii de inversie sunt noi. In notarea internaional sunt acceptate urmtoarele simboluri:

Fig.1.8. Paralelipipedul elementar (notaiile standard).

n - ax de simetrie de ordinul n (n=1, 2, 3, 4, 6) (de fapt n codul internaional aceast ax se noteaz cu X sau cu ; de regul se nlocuiete aceast notaie cu simbolul n, deoarece cu X se noteaz prima ax de coordonate);

nX

n - ax de simetrie de inversie de ordinul n; m - plan de simetrie; nm - ax de simetrie de ordinul n i m plane de simetrie ce trec prin ea; m/nsau

mn

- ax de simetrie de ordinul n i plan de simetrie, perpendicular pe ea. Dac n

este par atunci mai exist i un centru de simetrie;

- ax de simetrie de ordinul n i, perpendicular pe ea, o ax de simetrie de ordinul doi; 2n

ION MUNTEANU 27

mmn

sau n - ax de simetrie de ordinul n i plane de reflexie paralele i

perpendiculare fa de ea.

mmm/

In funcie de simetria geometric cristalele se mpart n categorii, sisteme i singonii. nainte de a explicita aceast clasificare a cristalelor s introducem, mai nti, noiunea de direcie particular ntr-un cristal. Direcia singular, ce nu se mai repet ntr-un cristal, se numete direcie particular sau direcie unic. De exemplu, axa de ordinul 4 dintr-o piramid tetraedric sau axa de ordinul 6 dintr-un creion hexaedric sunt direcii particulare. Nici un alt element de simetrie, existent n aceste poliedre, nu poate fi repetat astfel nct s obinem nc o ax de ordinul 4 sau o a doua ax de ordinul 6. Intr-un cub, axa de ordinul 4 nu este unic; sunt trei asemenea axe i fiecare dintre ele poate fi confundat cu alta, de acelai fel, de pild, prin reflexia pe oricare dintre cele ase plane de simetrie diagonale ale cubului. Nu numai axele de simetrie, ci oricare direcie din cub se repet obligatoriu simetric. Cu alte cuvinte, ntr-un cub nu exist direcii unice. Direciile, care se repet ntr-un cristal, sunt legate ntre ele prin elemente de simetrie i se numesc direcii simetric echivalente. In funcie de numrul de direcii particulare (unice) i de axele de simetrie existente, cristalele se mpart n trei categorii:

categoria superioar - nu conine direcii unice ci numai cteva axe de simetrie de ordin superior lui 2 (de exemplu, cubul);

categoria medie - conine o singur direcie particular, care coincide cu o ax de simetrie unic, de ordinul 3, 4 sau 6, adic mai mare ca 2 (de exemplu, prisma trigonal, prisma tetragonal i prisma hexagonal);

categoria inferioar - conine cteva direcii particulare i nu are axe de simetrie de ordin mai mare dect 2 (de exemplu, aa numita prism rombic, care are trei axe 2). Cristalele, care fac parte din aceast categorie au cea mai puternic anizotropie a proprietilor fizice.

La rndul lor, cele trei categorii se mpart n apte sisteme dup criteriul simetriei i dup combinaiile dintre axele de simetrie. Astfel, categoria inferioar se mparte n trei sisteme:

(1) sistemul triclinic (cu trei nclinri) nu conine nici axe i nici plane de simetrie; (2) sistemul monoclinic (uninclinat) - conine numai o singur ax de simetrie, de

ordinul doi, sau un singur plan de simetrie, sau o ax i un plan de simetrie; (3) sistemul rombic - cristalul are mai mult de o ax de ordinul doi sau mai mult de un

plan de simetrie; Categoria medie se subdivide n trei sisteme;

(1) sistemul trigonal - conine o singur ax principal de simetrie 3 sau 3 ; (2) sistemul tetragonal - conine o singur ax principal de simetrie 4 sau 4 ; (3) sistemul hexagonal - conine o singur ax principal de simetrie 6 sau 6 . Categoria superioar const dintr-un singur sistem; (1) sistemul cubic, care se caracterizeaz prin prezena a patru axe de simetrie de

ordinul trei (diagonalele cubului). In loc de mprirea categoriilor n apte sisteme, ele se pot mpri n ase singonii. Noiunea de

28 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLIDsingonie (unghi asemntor) coincide cu noiunea de sistem pentru toate sistemele cu excepia sistemelor trigonal i hexagonal.

mprirea n singonii determin alegerea sistemului de coordonate cristalografic i a tripletului de vectori ai bazei, care-l caracterizeaz 21 a,a

rr i 3a

r sau, altfel spus, alegerea matricei

a, b, c, , , (Fig.1.8). Categoria superioar conine o singur singonie - cea cubic. Aceasta este unica singonie, creia i corespunde sistemul de coordonate obinuit cu a cb == i . In acest caz celula elementar este un cub. Drept axe de coordonate se iau trei axe de ordinul 4 sau 2, rectangulare.

o90===

Tabelul 1.1. Gruparea cristalelor n categorii, singonii i sisteme.

Categoria Singonia Sistemul Simetria caracteristic

Forma celulei elementare

Axele de coordonate

Triclinic

Triclinic

Nu exist

Paralelipiped oblic o90

cba

Monoclinic

Monoclinic

Ax 2 sau plan

de simetrie

Prism dreapt, paralelograme

la baze ==

o90

cba

Inferioar Rombic

Rombic

Trei axe 2 sau trei plane de

simetrie

Paralelipiped drept o90

cba===

Hexagonal Ax 6 sau 6

Hexagonal

Trigonal

Ax 3 sau 3

Prism cu baz

sub form de romb cu unghiul de

120oo

o

12090cba

=

==

=

Medie

Tetragonal

Tetragonal

Ax 4 sau 4

Prism cu baza un ptrat

o90cba===

=

Superioar

Cubic

Cubic

Patru axe 3

Cub o90

cba===

==

Cristalele din singonia cubic au obligatoriu patru axe de ordinul 3 (diagonalele cubului). Noiunile de sistem cubic i de singonie cubic coincid. In categoria medie intr dou singonii:

singonia tetragonal - conine o ax principal 4 sau 4 ;

ION MUNTEANU 29

singonia hexagonal - conine o ax principal 6 sau 6 , ori 3 sau 3 . In aceste singonii, ntotdeauna ca ax principal se alege axa , axele i

gsindu-se n planul perpendicular pe axa principal. Segmentele de pe axele X i Y sunt egale n acest caz (a=b). Din acest motiv, metrica cristalelor din categoria medie se caracterizeaz prin raportul c/a, care este diferit pentru diferite substane, el fiind o caracteristic a substanelor. In cazul cristalelor tetragonale noiunile de sistem i singonie coincid. Pentru cristalele din sistemele hexagonal i trigonal se poate alege un singur sistem de coordonate, aa numitul sistem hexagonal de coordonate. Astfel, unica ax 3 sau

)X(Z 3 )X(X 1)X(Y 2

3 (trigonal) ori 6 sau 6 (hexagonal) se ia drept ax Z. Axele X i Y se afl ntr-un plan perpendicular pe axa Z, fcnd ntre ele un unghi de 120 . Celula elementar a acestei singonii este compus din trei celule primitive.

o

Pentru singonia rombic (ortorombic) se utilizeaz un sistem de axe rectangular cu segmente inegale, fiind obligatorie condiia c < a


Reeaua Bravais spaial const din toate punctele ale cror poziii sunt definite de vectorii de forma,

332211n anananRrrrrrr

++= , unde i 21 a,a

rr3a

r sunt trei vectori arbitrari, necoplanari, iar n i sunt numere ntregi

(pozitive sau negative), care pot lua toate valorile ntregi posibile. Astfel, pentru a ajunge n punctul 21 n, 3n

nRr

trebuiesc parcuri pai, fiecare cu lungimea i n direcia in ia )3,2,1i(ai =r

. Vectorii , din definiia (b), se numesc vectori fundamentali i se spune c ei genereaz reeaua

Bravais. )3,2,1i(ai

r=

Se poate arta uor c cele dou definiii pentru reeaua Bravais sunt echivalente. Uneori, reeaua Bravais se mai definete ca fiind un sistem infinit de puncte, care se obine prin repetarea operaiei de translaie, aplicat unui singur punct. Cum toate punctele unei reele Bravais sunt echivalente rezult c o astfel de reea ar trebui s fie infinit. In realitate noi analizm cristale cu dimensiuni finite i, dac dimensiunile lor sunt rezonabile (de ordinul a 1 sau 1 ), atunci, numrul de noduri al unei reele Bravais corespunztoare va fi foarte mare. Din aceste motive noiunea matematic abstract de sistem infinit de puncte reprezint o idealizare foarte util atunci cnd sunt studiate diferite proprieti ale cristalelor. In cazul cnd sunt studiate fenomenele de suprafa, noiunea de reea Bravais joac din nou un rol important, dar n acest caz trebuie s inem cont de faptul c volumul cristalului ocup numai o anumit fraciune din volumul unei reele Bravais ideale.

3mm 3cm

Adesea noi analizm cristalele de dimensiuni finite nu pentru faptul c fenomenele de suprafa ar fi importante, ci pentru simplitatea raionamentelor. Dac sunt cunoscui vectorii fundamentali

rr i 21 a,a 3a

r, atunci se studiaz reeaua Bravais finit, cu N noduri, format din

mulimea de puncte,

332211n anananRrrrrrr

++= ,

unde, ,Nn0;Nn0;Nn0 332211

ION MUNTEANU 31

REELE BRAVAIS UNIDIMENSIONALE. O reea ideal, care permite obinerea unor informaii utile i n cazuri mai generale, este

reeaua unidimensional n care nodurile sunt distribuite periodic, de-a lungul unei drepte infinite (Fig.1.9). Dac n nodurile reelei se afl atomi identici, atunci avem o reea cristalin simpl (Fig.1.9a). Vectorul a

r, care unete doi atomi vecini, este un vector fundamental. Cu ajutorul lui

putem construi ntreaga reea folosind relaia 1

11n anRrr

= , unde n este un numr ntreg oarecare. Alegerea vectorului fundamental

1

1ar

este unic deoarece o alt alegere nu ar permite obinerea tuturor nodurilor reelei. De exemplu, dac am alege ca vector fundamental pe , atunci,

printr-un vector de forma 11 a2a

rr=

11n anR =rr

, nu am putea obine toate nodurile reelei pentru orice n ntreg. Astfel, din mulimea vectorilor, care unesc dou noduri, numai 1a

r poate fi considerat vector

fundamental deoarece el este vectorul de lungime minim cu ajutorul cruia se poate construi ntreaga reea.

Celula elementar, n acest caz, este reprezentat prin segmentul de dreapt cuprins ntre dou noduri vecine arbitrare, deoarece cu ajutorul lui putem construi, prin translaie, ntreaga reea. Dac celula elementar conine un singur nod, ea se numete celul primitiv. Celula elementar, construit cu ajutorul vectorului a1

r (Fig.1.9a), nu este o celul primitiv deoarece conine doi atomi.

Observm c nodurile de la capetele unei celule particip la numrul de noduri din celul cu 1/2, deoarece ele aparin la dou celule vecine. Dac n reeaua din figura 1.9a plasm o baz format din doi atomi diferii, atunci se obine o structur cristalin complex, n care celula elementar este construit pe vectorul a i conine doi atomi diferii (Fig.1.9b). 1

r

Fig.1.9. Reele cristaline unidimensionale:a) simpl; b) complex.

Nodurile reelei Bravais, care se afl la distana cea mai mic fa de un nod dat, poart denumirea de vecini de ordinul nti. Aceste noduri se afl la ceeai distan fa de nodul ales i, n spaiu, sunt situate pe o sfer, care se numete sfer de coordinaie. Datorit periodicitii reelei Bravais, oricare nod are acelai numr de vecini de ordinul nti. Din acest motiv, acest numr este o caracteristic a reelei i poart denumirea de numr de coordinaie. In acelai mod pot fi definii i vecinii de ordinul doi, trei,... i situai pe a doua, a treia,... sfer de coordinaie. Numrul vecinilor de ordinul nti, n cazul reelei cristaline simple, este 2, iar n cazul reelei unidimensionale complexe

32 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLIDeste 1. Razele sferelor de coordinaie, n acest caz, sunt nite segmente i reprezint distanele pn la vecinii de ordinul respectiv. Remarcm faptul c putem realiza orice structur cristalin unidimensional, orict de complex, pornind de la o reea cu noduri echidistante n care plasm o baz (adic un atom sau un grup de atomi).

REELE BRAVAIS PLANE. Cu ajutorul reelei Bravais unidimensionale se pot construi cinci tipuri de reele Bravais

bidimensionale prin deplasarea acesteia, n plan, cu un vector de forma n 22ar

, ntr-o direcie, care face un unghi diferit de zero cu direcia reelei unidimensionale (Fig.1.10). Vectorii 1a

r i , n

acest caz, sunt vectori fundamentali ai reelei bidimensionale, cu nodurile date de vectorul de poziie, 2a

r

rrr,bnanRsauananR 21n2211n

rrr+=+=

unde n i sunt nite numere ntregi. 1 2nMulimea operaiilor de simetrie, care aplicate ntr-un nod oarecare, las reeaua invariant,

poart denumirea de grup punctual al reelei. Reeaua din figura 1.10a a fost desenat pentru i 1aa

rr= 2ab

rr= arbitrari. O astfel de reea este cunoscut sub numele de reea oblic i ea este

invariant numai la rotaiile de unghi )2n( = i )1n(2 = , n jurul oricrui nod. Aceasta este cea mai general reea Bravais bidimensional i este caracterizat prin baaa 21

rrrr== i

unghiul dintre i , (Fig1.10a). In acest tip de reea celula elementar poate fi aleas n diferite moduri.

ar

br

o90

Toate celulele construite pe vectorii ar

i br

sunt primitive deoarece conin un singur nod. De observat c nodurile din colurile celulei particip cu1/4 la celula respectiv, ele aparinnd n acelai timp la patru celule vecine. Astfel, elementele de simetrie ale reelei Bravais oblice sunt translaia discret i rotaia de 180 , n jurul axelor ce trec prin noduri, prin centrul celulei primitive sau prin mijloacele laturilor celulei primitive (pentru reelele plane rotaia de unghi este echivalent cu inversia).

)2n(o =

Structura cristalin simpl, corespunztoare reelei Bravais oblice, pstreaz elementele de simetrie ale reelei n timp ce, structurile complexe (cu baze formate din doi sau mai muli atomi diferii) prezint, n general, mai puine elemente de simetrie dect structurile simple. Reelele bidimensionale pot fi invariante i la rotaii cu 2 6/2sau3/2,4/ , sau la oglindiri. Astfel, se poate arta c, impunnd condiii restrictive asupra vectorilor fundamentali 1aa

rr= i 2ab

rr= ,

ct i asupra unghiului dintre ei, putem construi reele care s fie invariante la una sau mai multe din aceste operaii noi. Exist patru tipuri distincte de astfel de restricii i fiecare conduce la ceea ce poate fi numit tip special de reea bidimensional. Reeaua Bravais plan, pentru care ba

rr , dar

, se numete reea dreptunghiular (Fig.1.10b). Pentru aceast reea, celulele elementare se aleg la fel ca la reeaua oblic. Ea posed aceleai elemente de simetrie ca reeaua oblic i, n

o90=

ION MUNTEANU 33

plus, mai posed axe de simetrie (notate cu n), pe direciile vectorilor ar

i i pe direciile

mediatoarelor acestor vectori. Celula primitiv, construit pe vectorii

br

ar

i br

, nu reflect toate elementele de simetrie ale reelei dreptunghiulare, care se gsesc la celula primitiv construit pe vectorii i a

rbr

(caracteristic a reelei dreptunghiulare) (Fig.1.10b). Dac barr

= , atunci se obine un alt tip de reea Bravais plan care se numete reea ptratic (Fig.1.10c). Pe lng elementele de simetrie ale reelei dreptunghiulare, reeaua ptratic mai are dou axe de rotaie de ordinul patru care trec prin centrul celulei elementare i prin noduri. Mai remarcm faptul c simetria corespunztoare axelor de ordinul patru implic existena axelor de reflexie, care pot s nu fie considerate ca elemente de simetrie independente. Reeaua Bravais plan, caracterizat prin

barr

= i (Fig.1.10d), se numete reea hexagonal i are ca elemente de simetrie translaia discret, axe de rotaie de ordinul 6, care trec prin noduri, axe de ordinul 3, care trec prin centrul triunghiului format din trei noduri vecine i axe de ordinul 2, ca n cazul reelei oblice. Reeaua Bravais plan, caracterizat prin

o60 =

barr

= i sau se numete reea rombic (Fig.1.10e). Aceast reea se mai numete i dreptunghiular centrat, deoarece cu vectorii i

o60 o90

ar

br

ba( rr

i se poate construi o celul dreptunghiular centrat,

neprimitiv (Fig.1.10e). Reeaua plan rombic are ca elemente de simetrie, n afar de cele ale reelei oblice, diagonalele rombului construit pe vectorii

)90o=

ar

i br

, care sunt axe de reflexie. Se poate demonstra uor c aceste cinci reele sunt singurele reele Bravais plane. Structurile cristaline, construite din reele Bravais plane, au urmtoarele caracteristici: constantele reelei aa1 ==a

r r i

bb =a2 =rr

; volumul(aria) celulei elementare )ba( crr

= ; numrul atomilor pe celula elementar; numrul vecinilor de ordinul nti (doi la reelele oblice, dreptunghiulare i rombice; patru la reeaua ptratic i ase la reeaua hexagonal).

cn3 3b,r

cr

,cn3b2nR 1nrrr

+=)3,1 ,2i( =i

REELE BRAVAIS TRIDIMENSIONALE. Aa cum am vzut mai sus, n plan, grupurile punctuale permit construirea a numai cinci tipuri

de reele Bravais. In trei dimensiuni grupurile de simetrie punctual impun 14 tipuri diferite de reele, artate n tabelul.1.2. Se poate arta uor c cele 14 tipuri de reele spaiale pot fi generate prin deplasarea reelei plane dup o direcie, care nu este coninut n planul iniial, cu un vector de forma

r ( n fiind un numr ntreg). In acest caz, vectorii fundamentali ai reelei tridimensionale

sunt ar

i , iar orice nod al reelei este determinat de vectorul de poziie,

nar+

unde n sunt numere ntregi pozitive sau negative. La fel ca n cazul reelei plane vom defini: celula elementar ca fiind poliedrul cu ajutorul cruia

se poate construi ntreaga reea prin translaii discrete; celula primitiv ca fiind celula elementar ce conine un singur nod i celula simetric (care, n general, nu este primitiv) ca fiind celula care

34 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLIDposed numrul maxim de elemente de simetrie al reelei respective. Reelele Bravais tridimensionale se deosebesc unele de altele prin mrimea relativ a vectorilor fundamentali r

i prin unghiurile dintre acetia (Fig.1.8). 321 ac,ab,aarrrrr

===

Fig.1.10. Reele Bravais plane: (a) reeaua Bravais

oblic ba(rr

i ; (b) reeaua

Bravais dreptunghiular

)90o

ba(rr

i ;

(c) reeaua Bravais ptratic

)90o=

ba(rr

= i

; (d) reeaua Bravais hexagonal )90o=ba(rr

= i ; (e) reeaua Bravais

rombic (sau rectangular centrat)

)60o=

ba(rr

= i

sau 60 . o90 )o

Celulele elementare prezentate n Tabelul 1.2 sunt celule elementare convenionale, care nu sunt ntotdeauna i celule primitive. Uneori o celul neprimitiv are o legtur mai evident cu elementele de simetrie punctual dect celula primitiv.

In continuare vom discuta cele 14 tipuri de reele Bravais tridimensionale, urmnd clasificarea lor n sisteme (Tabelul.1.2).

ION MUNTEANU 35

A. Sistemul triclinic se construiete pornind de la reeaua oblic, aeznd planele n aa fel nct nodurile din planele succesive s nu se afle pe aceeai vertical. In acest caz avem,

cbarrr

i , iar o analiz mai n detaliu arat, c n acest fel se poate construi o singur reea, care se numete,

)90( o

reea triclinic simpl (cu simbolul P). Celula elementar este un paralelipiped oblic, avnd ca baz un paralelogram.

B. Sistemul monoclinic conine dou tipuri de reele Bravais (2) reeaua monoclinic simpl (cu simbolul P) i, (3) reeaua monoclinic cu fee centrate (cu simbolul C). Aceste reele se pot construi pe baza

reelei plane oblice. In primul caz nodurile din planele succesive se afl pe aceeai vertical, n timp ce, n al doilea caz, nodurile din planul urmtor se afl pe perpendicularele din planul precedent. Astfel, reeaua monoclinic cu fee centrate apare ca o reea complex deoarece conine dou noduri n celula elementar. Observm c nodurile din coluri contribuie cu 1/8, iar cele de pe fee cu 1/2, la numrul total de noduri, care revine unei celule. Celula elementar a reelei monoclinice se caracterizeaz prin cba

rrr i . == o90

C. Sistemul ortorombic (ortogonal sau rombic) are ca celul elementar un paralelipiped drept cu baz dreptunghiular ( cba

rrr i ) i conine patru tipuri de

reele Bravais :

)90( o==

(4) ortorombic simpl (cu simbolul P), care se construiete pornind de la reeaua plan dreptunghiular, aeznd nodurile pe aceeai vertical;

(5) ortorombic cu baze centrate (cu simbolul C), se construiete pornind de la reeaua plan rombic n aa fel nct nodurile din planele succesive s fie unele deasupra altora. Aceast reea este complex deoarece celula elementar conine dou noduri. Remarcm c nodurile de pe fee contribuie cu 1/2 la numrul nodurilor fiecrei celule;

(6) ortorombic cu volum centrat (cu simbolul I), care se construiete din reeaua plan dreptunghiular, aeznd nodurile din planele succesive pe perpendicularele duse din centrele dreptunghiurilor din planul precedent. i n acest caz celula elementar a reelei este o celul complex;

(7) ortorombic cu fee centrate (cu simbolul F), se construiete pornind de le reeaua plan rombic n aa fel nct considernd trei plane consecutive, nodurile din planul al treilea trebuie s se afle deasupra nodurilor din primul plan. Celula elementar a reelei este, de asemenea, o celul complex, avnd 4 noduri.


D. Sistemul tetragonal (sau ptratic) are ca celul elementar o prism dreapt cu baza un ptrat ( cba

rrr= i ) i se poate construi pornind de la reeaua

plan ptratic n dou moduri:

o90===

(8) tetragonal simpl (cu simbolul P), n care nodurile din planele succesive se aeaz unele deasupra altora;

(9) tetragonal cu volum centrat (cu simbolul I), n care nodurile din planele succesive se aeaz deasupra centrelor ptratelor din planele precedente. Aceast reea este tot complex, deoarece conine dou noduri n celula elementar. E. Sistemul hexagonal se construiete pornind de la reeaua plan hexagonal, prin aezarea nodurilor din planele succesive, unele deasupra altora. Acest sistem conine o singur reea Bravais;

(10) hexagonal simpl, caracterizat prin cba rrr = i , iar .

o90==oo 120sau60 ==rF. Sistemul cubic ( cba rr == i ) se construiete plecnd de la

reeaua plan ptratic i conine trei tipuri de reele Bravais (Tabelul 1.2):

o90===

(11) cubic simpl (cu simbolul P sau CS); (12) cubic cu volum centrat (cu simbolul I sau CVC); (13) cubic cu fee centrate (cu simbolul F sau CFC).

Prima este o reea simpl, iar ultimele dou sunt complexe, avnd 2 i respectiv, 4 noduri n celula elementar.

G. Sistemul romboedric (sau trigonal), se genereaz pornind de la reeaua plan rombic, aeznd nodurile din planele succesive pe perpendicularele din centrele romburilor din planele precedente, astfel c cba

rrr== i . Acest sistem conine o singur

reea Bravais;

o90==

(14) trigonal simpl. Celulele notate cu P n Tabelul 1.2 sunt celule primitive. Fiecrei celule i revine un singur nod din reea. Intr-adevr, cele opt noduri din colurile unei celule aparin, fiecare, la nc 7 celule vecine, aa c numai o optime, din cele 8 noduri, poate fi

ION MUNTEANU 37

atribuit celulei considerate. Cum 181=8 , celulei P i revine un singur nod. Cnd

celula elementar mai conine cte un nod n centrul a dou fee opuse, ea este numit celul elementar cu faa A, B, sau C centrat, literele A, B, C indicnd care dintre cele

Tabelul 1.4. Cele 14 tipuri de reele Bravais.


trei perechi de fee este centrat: A- sunt centrate feele normale la translaia ar

, adic la axa X, s.a.m.d. Celulele care au i n centru un nod se numesc celule cu volum centrat i se noteaz cu I

(de la cuvntul englezesc inner ). Cnd toate feele celulei conin cte un nod n centrul lor, sunt numite celule cu fee

centrate i se noteaz cu litera F. Reeaua romboedric are celula elementar notat cu R i mai poate fi considerat ca o reea hexagonal centrat. Cele 14 reele Bravais, descrise mai sus, epuizeaz toate reelele de translaie posibile, care descriu orice structur cristalin. In structura unui cristal, reelele Bravais se pot ntreptrunde una cu alta, astfel nct, n nodurile diferitelor reele s poat sta fie acelai tip de atomi, fie atomi diferii.

Toate combinaiile posibile ale operaiilor de simetrie punctual dau, n total, 32 operaii posibile, numite grupuri punctuale, sau clase cristaline. Dintre acestea numai unele sunt compatibile cu o reea dat. De exemplu, pentru sistemul triclinic, exist numai dou clase cristaline i anume, cele corespunztoare axei 1 i inversiei. Pentru sistemul hexagonal exist clasele corespunztoare axelor 3, 6, inversiei i reflexiei n planele perpendiculare pe axele de rotaie sau care conin aceste axe. In acest caz, exist 7 clase cristaline compatibile cu reeaua cristalin hexagonal. Sistemul cubic, posed axele 1, 2, 3, i 4, ceea ce corespunde la cinci clase cristaline. Astfel, se poate arta c n acest fel pot fi generate 73 de grupuri spaiale, numite simorfice.

Dac se ine cont i de combinaiile operaiilor de simetrie punctual cu translaiile neprimitive se pot genera nc 157 grupuri cristaline, numite nesimorfice. Deci, exist n total 230 structuri cristaline n care reeaua simpl a fiecrui sistem posed simetria maxim, care formeaz grupul de simetrie holosimetric. O analiz, mai n detaliu, a acestei probleme o putem gsi, de exemplu, n lucrarea [25].

1.4. COORDONATE, DIRECII I PLANE CRISTALINE.

n 1.1 s-a artat c, pentru fiecare cristal se poate defini un sistem cristalografic de coordonate X, Y, Z, construit pe vectorii fundamentali b,a

rr i c

r, care coincid cu muchiile unei

celule elementare (Fig.1.8 i Tabelul 1.2). Poziia unui nod oarecare al reelei este dat de vectorul de poziie,

,cnbnanR 321nrrrr

++= (1.4.1) unde sunt numere ntregi pozitive sau negative. Astfel, cu ajutorul tripletului de numere i , putem descrie poziiile nodurilor reelei, iar notaia consacrat n acest scop are forma,

)3,2,1i(ni =21 n,n n3

]]nnn[[ 321 . Datorit naturii cristaline, multe din proprietile fizice ale corpurilor solide prezint fenomenul de anizotropie, adic proprietile fizice depind de orientarea n cristal. Aceste fenomene pot fi descrise matematic cu ajutorul tensorilor. Din aceste motive gsirea unui procedeu eficient pentru descrierea direciilor i planelor ntr-un cristal prezint o deosebit importan, mai ales n cadrul analizei structurale a cristalelor. O direcie cristalin este determinat de o dreapt care trece prin cel puin dou noduri ale reelei. Dac unul din noduri este ales ca origine a sistemului de axe, iar

ION MUNTEANU 39 al doilea este caracterizat prin tripletul de numere l i l atunci prin vectorul, 21 l, ,3

,clblalR 321lrrrr

++=

putem defini o direcie cristalin. Dac numerele l i au un divizor comun, de exemplu n, atunci se poate defini un vector cu aceeai direcie, ns de n ori mai mic,

21 l, ,l3

,cmbmamnRR 321lm

rrrr

r++==

Fig.1.11. Simbolurile pentru cteva noduri idirecii.

unde,

nlm,

nlm 2211 == i n

lm 33 = .

Prin urmare, putem defini o direcie cristalin prin tripletul de numere i astfel ca vectorul de poziie al nodului cel mai apropiat, situat pe direcia respectiv, fa de alt nod ales ca origine, s fie dat de relaia (1.4.2). Tripletul de numere m i poart denumirea de indicii Miller ai direciei cristalografice date. Spre deosebire de simbolul nodurilor, , simbolul direciei se scrie ntre paranteze ptrate obinuite,

21 m,m

m[[ 1

,m3

]]m3221 m, ,m3

m

]mmm[ 321 . n figura 1.11 sunt reprezentate simbolurile pentru cteva noduri i direcii n planul XY. Indicii Miller se scriu unul dup altul, fr virgul, citindu-se separat ca cifre. Direciile axelor de coordonate au urmtorii indici Miller: axa X - [100]; axa Y - [010]; axa Z - [001], indiferent de unghiurile dintre axele de coordonate. Totalitatea direciilor, care pot fi fcute s coincid simetric ntre ele, cu ajutorul unor transformri simetrice, specifice unei anumite clase de simetrie, se scriu ntre paranteze de genul

40 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLIDurmtor,

.

De exemplu, totalitatea muchiilor cubului este reprezentat prin 100 i simbolizeaz o familie de

ase direcii ,]100[ ,]001[ , ]010[ ]010[ , [ ,]001 ]100[ unde 1 nseamn -1, deoarece, atunci cnd unele din numerele m i sunt negative, semnul minus se scrie deasupra lor. Cnd printre indicii Miller se ntlnesc numere mai mari dect 9, pentru nlturarea confuziilor, indicii Miller se separ ntre ei prin puncte. n practic, ns, asemenea direcii cristalografice se ntlnesc foarte rar. Dac celula elementar nu este primitiv, atunci nu orice vector dus din originea axelor de coordonate pn la un nod al reelei va avea componentele sub forma de numere ntregi, ns, pentru orice direcie cristalografic, se poate gsi un vector care o definete i ale crui componente

s fie numere ntregi. Simbolul nodului din centrul unei celule elementare este

2m,1 ,m3

21

21

21

b,

, ns,

irul de noduri care trece prin el (diagonala spaial a cubului) poate fi caracterizat prin simbolul [111], deoarece trece prin nodul [[111]]. Coordonatele punctelor (sau atomilor), din interiorul unei celule elementare, sunt exprimate prin fraciuni ale lungimilor vectorilor fundamentali a

rri c

r. De

exemplu, n cazul unei celule elementare cubice, punctul central, din interior, este descris de simbolul,

21

21

21

.

Poziia unui punct, de pe diagonala cubului, situat fa de col la o distan egal cu un sfert din diagonal, va fi descris de,

41

41

41

,

iar coordonatele centrelor de pe feele cubului vor fi date de,

0

21

21

;

210

21

;

21

210 .

Orice set de plane paralele poate fi caracterizat cu ajutorul unui vector normal pe ele. Aceste plane formeaz o familie de plane cristaline dac fiecare plan conine cel puin trei noduri necolineare ale reelei cristaline. O astfel de familie de plane ar fi convenabil s fie caracterizat printr-o triplet de numere ntregi. Din mulimea de plane cristaline paralele vom alege un plan oarecare, care intersecteaz axele cristalografice n nodurile reelei cristaline, fr s treac prin originea axelor de coordonate (Fig.1.12). Poziia planului este determinat univoc prin segmente, care sunt egale cu numere ntregi ( de translaii elementare )n,n,n 321 )c,b,a(

rrr (Fig.1.12). Sunt posibile trei cazuri:

ION MUNTEANU 41

s existe trei asemenea tieturi, adic planul ales nu este paralel cu nici o ax de coordonate; planul s fie paralel cu una din axele de coordonate, iar pe celelalte dou s determine tieturi; planul s fie paralel cu dou axe de coordonate, iar a treia ax s fie tiat.

Fig.1.12. Reprezentarea schematic aplanului care intersecteaz axelecristalografice.

S analizm primul caz (Fig.1.12). Considernd vectorii, cnanrrq 31311rrrrr

== i ,cnbnrrq 32322rrrrr

== (1.4.3) care se afl n planul cristalin analizat de noi, observm c produsul lor vectorial este perpendicular pe acest plan. n continuare este convenabil s nmulim acest produs vectorial cu i s-l mprim la volumul celulei elementare

2)cb(ac

rrr= . Aceste operaii nu schimb direcia

vectorului )qq( 21rr

, iar ordinea factorilor produsului vectorial se va lua n aa fel nct acesta s exprime normala la faa exterioar a cristalului (presupunnd c originea axelor de coordonate se afl n interiorul cristalului). Prin urmare, un astfel de plan este caracterizat prin vectorul normal pe el, care este definit prin relaia,

)qq(2g 21c

rrr

= . (1.4.4)

S calculm acest vector. Introducnd (1.4.3) n (1.4.4), obinem,

,blbkbhg 321rrrr

++= (1.4.5)

unde s-au utilizat notaiile,

,)cb(a

)ba(2b;)cb(a

)ac(2b;)cb(a

)cb(2b 321 rrrrrr

rrr

rrrrrr

rrr

=

=

= (1.4.6)

42 CAPITOLUL I. SRTUCTURA CRISTALIN A CORPULUI SOLIDi,

.nnl;nnk;nnh 213132 === (1.4.7) Observm c mrimile h, k i l sunt numere ntregi deoarece ele sunt produse tot de numere ntregi. S examinm acum cel de-al doilea caz. Fie, de exemplu, un plan cristalin paralel cu axa X, iar nodurile reelei n care el intersecteaz axele Y i Z au vectorii de poziie,

.cnr;bnr 3322rrr

==

Cum planul considerat este paralel att cu vectorul ar

ct i cu 322 rrqrrr

= , rezult c vectorul normalei la acest plan poate fi definit cu ajutorul relaiei,

.)cb(a

)qa(2g rrrrr

r

=

Efectund calculele i innd cont de notaiile (1.4.6), obinem tot un vector de forma (1.4.5) unde, n acest caz, avem,

.nl;nk;0h 23 === (1.4.8)

n cazul al treilea s considerm un plan cristalin paralel cu axele X i Y i care intersecteaz axa Z n partea pozitiv. Deoarece planul ales este paralel cu vectorii a

r i b

r se poate scrie imediat,

=

= 3b)cb(a)ba(2g

rrrr

rrr

(1.4.9)

Astfel, i n acest caz, avem un vector de forma (1.4.5), dar cu componentele,

.1l;0k;0h === (1.4.10)

Dac planul ales ar fi intersectat axa Z n partea ei negativ, ar fi trebuit s punem factorii din produsul vectorial (1.4.9) n ordine invers (adic ab

rr i nu ba

rr ) i atunci,

r iar

. Din cele artate mai sus rezult c un vector normal la o fa posibil sau real a unui cristal poate fi luat n toate cazurile astfel nct el s aib componentele ntregi.

,bg 3r

=1l =

Prin urmare, vectorii definii prin relaiile (1.4.6), fiind vectori necoplanari, pot forma o nou baz de vectori fundamentali, iar mpreun cu vectorul (1.4.5), pot genera o nou reea spaial, care se numete reea reciproc. Aceast reea joac un rol fundamental n studierea fenomenelor fizice, care au loc n solidele cristaline. r

Vectorul g se numete vectorul reelei reciproce i are componentele exprimate prin numere ntregi. Aceste componente sunt tocmai indicii Miller ai unei fee cristaline. Dac indicii Miller au un factor comun atunci ei trebuiesc mprii prin acesta (acest lucru nu este admis ntotdeauna n problemele de analiz structural). Ei se noteaz ca i indicii unei direcii, ns nu ntre paranteze ptrate, ci ntre paranteze rotunde, adic, (hkl).

Indicii Miller ai unui plan cristalin sunt invers proporionali cu componentele vectorilor dui

ION MUNTEANU 43 din originea axelor de coordonate n punctele de intersecie ale planului cu axele de coordonate. ntr-adevr, din (1.4.7), rezult imediat,

,.constlnknhn 321 ===

iar de aici obinem,

Fig.1.13. Cteva plane cristaline importante nsistemul cubic.

,n

.constl,n

.constk,n

.consth321

===

sau,

.n1:

n1:

n1l:k:h

321

= (1.4.11)

Aceste relaii confirm afirmaia de mai sus. Dac planul ales intersecteaz numai dou dintre axele sistemului de coordonate, s zicem Y i Z, atunci, cum 1n , rezult,

.n1:

n1l:k

32

=

Planele de coordonate YOZ, ZOX i XOY sunt caracterizate prin simbolurile (100), (010) i respectiv, (001). Simbolurile, pentru cteva plane cristaline importante din sistemul cubic, sunt date n figura 1.13. n principiu, cu ajutorul indicilor Miller pot fi definite i planele cristaline pentru orice cristal. Cristalografii nu utilizeaz, ns, indicii Miller raportai la sistemul hexagonal de coordonate, ci prefer indicii Bravais. Acest lucru se explic prin tendina de a caracteriza planele i direciile, care sunt simetric echivalente, prin utilizarea unui set de indici "asemntori".

n acest scop, pentru a pune mai bine n eviden simetria cristalelor din singonia hexagonal, se utilizeaz un sistem de coordonate cu patru axe: n planul de baz, suplimentar fat de axele X i Y, orientate dup a

r i b

r, se introduce nc o ax, U, orientat dup vectorul


baurrr

= . Axa principal, Z, este orientat ca i pn acum dup vectorul cr

(Fig1.14). Planele i direciile cristalografice sunt caracterizate acum prin orientarea fa de toate cele patru axe i, corespunztor acestora, prin patru indici, care se numesc indicii Bravais. Suma primilor trei indici Bravais este ntotdeauna egal cu zero. Indicii Bravais ai unei direcii, mR

r, sunt tocmai coeficienii

descompunerii vectorului mRr

dup cei patru vectori c,ba,b,arrrrr

cm)ba 3

, cu condiia ca suma primilor trei coeficieni s fie egal cu zero. Din aceast definiie rezult modul de trecere de la scrierea vectorial obinuit la indicii Bravais. Vectorul unei direcii cristalografice (1.4.2) se poate scrie sub forma,

Rmrrrr

3m

+

m

mr

,0)ba( =rr

Rcm3)ba(t(rrrr

=++

,0t)t

=

=+

,3

m2

ba(3

mm 31m2Rrrr

]3

++

m3.mm 31

m2

[ ]2011[

(0bmam 21rr

++= . (1.4.12)

Numerele se deosebesc acum de indicii Bravais numai prin faptul c suma

primelor trei numere nu este egal cu zero. Dac la vectorul R21 ,0,m,

adugm vectorul,

tbtatt ++=rrr

atunci,

.b)tm(a)tmtR m21mrrrr

++++

Punnd condiia ca suma primilor trei indici s fie egal cu zero,

m()tm( 21 +++

rezult imediat, mt 1 +=

i deci,

.cm)b3

mm2a3

m23

121m

rrr+

+

=

Astfel, pentru direcia cristalografic, [ indicii Bravais sunt egali cu, ]mmm 321

[ .mm2.m 1221 . (1.4.13)

Dac se constat c indicii Bravais obinui au un factor comun atunci pot fi simplificai prin acesta. Indicii Bravais pentru direcii simetric echivalente permut ntre ei. De exemplu, axele X, Y, i U sunt caracterizate prin simbolurile ]0121[],0112 i respectiv, , care se deosebesc ntre ele numai prin ordinea indicilor.

ION MUNTEANU 45 Dac sunt cunoscui indicii Bravais ai unei direcii atunci, este uor de gsit

vectorul

]tttt[ 4321mR

r, care caracterizeaz aceast direcie. Din definiia indicilor Bravais rezult,

,ct)ba(tbtatR 4321mrrrrrr

+++=

Fig.1.14. Simbolurile axelor principale i pentructeva direcii mai importante ntr-o celulhexagonal.

sau,

.ctb)tt(a)tt(R 43231mrrrr

++=

Astfel, indicii Miller corespunztori vor fi,

]t.tt.tt[ 43231 . (1.4.14)

Indicii Bravais pentru planele cristalografice sunt dai de coeficienii descompunerii vectorului normalei la planul cristalografic dat, dup cei patru vectori,

,b;b31b

31;b

31b

32;b

31b

32

3211221

rrrrrrr (1.4.15)

adic,

.)b(lb31b

31ib

31b

32kb

31b

32hg 3211221

rrrrrrrr+

+

+

= (1.4.16)


Astfel, indicii Bravais ai planului vor fi )likh( . Din condiia ca suma primilor trei indici s fie egal cu zero rezult,

0ikh =++ , (1.4.17) i, comparnd relaiile (1.4.16) i (1.4.5), mai obinem nc trei relaii,

=

=+

=

.ll

,ki31k

32h

31

,hi31k

31h

32

(1.4.18)

Rezolvnd sistemul format din ecuaiile (1.4.17) i (1.4.18) rezult imediat,

.ll;khi;kk;hh ====

Prin urmare, un plan caracterizat prin indicii Miller, ( , n sistemul de coordonate cu trei vectori fundamentali, va fi caracterizat, n sistemul de axe cu patru vectori fundamentali, cu ajutorul indicilor Bravais,

)hkl

)l.kh.k.h( .

De exemplu, planele XOZ, YOZ, UOZ, i XOY, care conin axele principale, vor avea simbolurile )0101( , )0110( , )0011( i respectiv, ( . La fel, planele )0001 OAB , BBAA , FAFA , i OED EEAA (Fig.1.14), vor avea simbolurile ,)1110( )0110( , )0011( , )0111( i

respectiv, )0112( . Conform definiiei, unanim recunoscut n cristalografie, indicii Bravais, pentru planele cristalografice, sunt numere ntregi, prime ntre ele i invers proporionale cu tieturile planului considerat cu fiecare dintre axele X, Y, U, Z.

1.5. REEAUA RECIPROC.

n fizica solidului, pe lng noiunea de reea cristalin n spaiul real, se utilizeaz larg i noiunea de reea reciproc n spaiul abstract al vectorilor de unda. S clarificm aceast noiune. Dac un anumit plan taie axele de coordonate X, Y, Z, n punctele r cnr,bnr,an 332211 === (Fig.1.12), atunci ecuaia planului prin tieturi va avea forma,

ION MUNTEANU 47

,1cn

zbn

yan

x321

=++

i, dac exprimm axele n uniti de translaii elementare,

byy,

axx == i

cz

=z ,

atunci ecuaia planului va avea forma,

,nzlykxh =++ (1.5.1)

unde n , iar h, k i l sunt indicii Miller ai planului considerat, definii prin relaiile (1.4.7). Din ecuaia (1.5.1) se poate observa c indicii Miller nu definesc n mod univoc un anumit plan deoarece toate planele paralele au aceeai normal (vectorul

321 nnn=

gr

, definit prin relaia (1.4.5)) i deci, aceeai indici Miller. Din punct de vedere geometric, relaia (1.5.1) poate fi interpretat n dou moduri i anume, putem considera tripletul de numere (h,k,l) fix, iar punctele ( )z,y,x ca fiind variabile sau invers. n primul caz ( ( i .const)l,k,h = iabilvar),x( z,y = ), ecuaia (1.5.1) definete mulimea punctelor ( dintr-un anumit plan, iar n al doilea caz (punctul ( =fix, iar

), ecuaia (1.5.1) definete mulimea planelor care trec prin punctul fix . Astfel, ntre spaiul reelei reciproce i spaiul real se poate stabili o corespondena

biunivoc: fiecrui nod al reelei reciproce i corespunde n spaiul real o familie de plane paralele, caracterizat prin indicii Miller (hkl), iar fiecrui nod al reelei din spaiul real i corespunde n spaiul reelei reciproce mulimea de plane (h,k,l), care trec prin acest punct. Ecuaia planului (hkl), care trece prin originea axelor de coordonate, are forma,

)z, y,x )z,y,x( iabilvar)l, =

)z,y k,h(,x(

0zlykxh =++ . (1.5.2)

Mai departe, s determinm numrul planelor paralele, cuprinse nt e planul care trece prin origine (1.5.2) i planul definit de ecuaia (1.5.1). Translaia elementar

rar

repet planul care trece prin origine de ori, adic prin nodurile de pe axa X pot fi trasate n plane paralele. La fel, prin translaiile elementare i

1n 1br

cr

, pot fi trasate n i respectiv, n plane paralele. Astfel, numrul n din ecuaia (1.5.1) reprezint numrul planelor paralele i echidistante, cu indicii Miller (hkl), care pot fi trasate ntre planul care trece prin originea sistemului de axe i cel care intersecteaz axele de coordonate n punctele r

2 3

bnr,a 22n11 == i respectiv, cn3r3 = . Din cele artate mai sus rezult c fiecrei structuri cristaline i putem asocia dou tipuri de reele la fel de importante: reeaua cristalin din spaiul real i reeaua reciproc (sau invers) din spaiul vectorilor de und. De exemplu, figura de difracie a unui cristal este o hart a reelei reciproce a cristalului n timp ce imaginea la microscop este o hart a structurii cristaline reale. Cele dou reele sunt legate ntre ele prin relaiile (1.4.6), care definesc vectorii fundamentali ai reelei reciproce.


Pentru a ne convinge c vectorii ,b,b,b 321rrr

definii prin relaiile (1.4.6), formeaz o triplet de vectori fundamentali ai reelei reciproce s observm mai nti c ei satisfac relaiile,

.0bbabcbabcbbb,2cbbbab

332211

321

======

===rrrrrrrrrrrr

rrrrrr

(1.5.3)

n continuare, s utilizm faptul c orice vector din spaiul reciproc poate fi scris ca o combinaie linear a vectorilor b )3,2,1i(i =

r, adic,

,bgbgbgg 332211rrrr

++= (1.5.4)

unde componentele sunt numere ntregi. Da

FIZICA SOLIDULUI

Documents

Transcript of FIZICA SOLIDULUI