Festk0607_04.doc 42 11/9/2006

Aufgrund der Laue oder Debye-Scherrer Methode seien die Gitterkonstanten | des Materials bekannt. Die Laue-Methode liefert die Orientierung des Kristalls, vor allem die Richtung der Symmetrieachsen. Die Pulvermethode ist oft mehrdeutig. Um detaillierte Information über die Kristallstruktur zu erhalten, wendet man die Bragg-Brentano Methode an.

|ia

Vorgehen bei der Messung: • Mit dem Diffraktometer stellt man den Streuvektor Q durch geeignete Wahl des

Streuwinkels ein, der dem Betrag nach einem reziproken Gittervektor entspricht: . Die Richtung und Betrag des Wellenvektors der einfallenden Stahlung kann

man durch Braggreflexion an einem Einkristall (oft Graphit) mit einem Monochromator einstellen: k

ΘkkQ −= 0

i ist fixiert im Laborsystem.

• Der Kristall wird nun gedreht. Damit dreht man auch das reziproke Gitter, das mit dem Kristallgitter starr verbunden ist. Sobald die Richtung von Q mit einem reziproken Gittervektor übereinstimmt, wird eine hohe Intensität detektiert. Wichtig: Auch die Drehachse muss bezüglich des reziproken Gitters geeignet orientiert sein.

kG

Laue-Bedingung nicht erfüllt. Laue-Bedingung erfüllt. • θθ 2/ -Messungen (merke: θ2=Θ ): Präzisionsmessung der Gitterkonstanten.

Festk0607_04.doc 43 11/9/2006

• θ -Messungen ( θ2 ist fix): “Rockingkurven”, Bestimmung der Mosaizität, i.e. der Verteilung der Kristallite.

• Messung von strukturellen Phasenübergängen, Ordnungsparameter. 3.5. Miller’sche Indizes Zur Bezeichnung von Interferenzmaxima verwendet man normalerweise Miller’sche Indizes. Als Beispiel betrachten wir ein triklines System und betrachten eine Ebene mit den Achsenabschnitten (2 4 2). Das Tripel der Kehrwerte der Abschnitt ist ( 2

141

21 ). Wir erweitern

nun die Kehrwerte bis wir ganze Zahlen haben. Die kleinsten, ganzen Zahlen mit diesem Verhältnis sind (2 1 2). Sie Zahlen (h k l) werden Miller’sche Indizes genannt. Wir hätten auch die zu (2 4 2) parallele Ebene (1 2 1) wählen können. Auch sie liefert die Miller’schen Indizes (2 1 2). Diese Ebenen werden Netzebenen genannt und sind äquivalent. Eine einfache geometrische Betrachtung zeigt, dass zum Beispiel der Netzebenenabstand

für kubische Gitter gegeben ist durch hkld

222 lkhadhkl

++= .

Festk0607_04.doc 44 11/9/2006

Notation:

• Ebenen: (h k l) • Gesamtheit aller Ebenen mit diesen Indizes: {h k l} • Richtungen: [h k l] • Gesamtheit äquivalenter Richtungen: <h k l>

Beispiel kubisches Gitter: <1 0 0> = {[1 0 0], [0 1 0], [0 0 1]}. 3.6. Bragg’sches Gesetz: Die Strahlung wird von den Netzebenen des Kristalls reflektiert. Interferenz tritt auf, falls die Wegunterschiede der reflektierten Strahlen gerade ein Vielfaches der Wellenlänge der Strahlung beträgt:

λθ nd Bhkl =sin2 . Dies ist das Bragg’sche Gesetz. Bθ ist der Braggwinkel. Die Ebenen reflektieren nicht die gesamte einfallende Intensität, sondern nur einen kleinen Teil davon (Röntgen, Neutronen, typisch 10-5). Elektronen reflektieren sehr stark und “sehen” nur die Oberfläche.

Bragg’sche Reflexion kann nur auftreten, falls hkld2≤λ . Das Gleichheitszeichen gilt für senkrechten Einfall ( ), i.e. Streuung um 180090=Bθ 0. Äquivalenz von Bragg’schem Gesetz und den Laue Gleichungen:

λθ nd Bhkl =sin2 ⇔ ππ mnknknknk 2)(2 332211 =++=⋅ RG

Festk0607_04.doc 45 11/9/2006

Der Impulsübertrag der Strahlung auf den Kristall beträgt Qkk =− fi . Dabei schliessen die Wellenvektoren gerade den Streuwinkel Bθ2=Θ ein, i.e.

Streudreieck: BBik θλπθ sin4sin2 ==Q

λθ nd Bhkl =sin2 ⇔hkl

B dn

=θλ

sin2 ⇔hkl

B dn πθ

λπ 2sin4

=

Aus dem Vergleich folgt (Q ): kG=hkld

nQ π2= ⇔ πndG hklk 2=⋅ .

Wir setzen (n ist frei wählbar): hklk nGG = Dann gilt: πndnG hklhkl 2=⋅ ⇔ π2=⋅ hklhkl dG . Aufgrund der Laue-Bedingungen tritt für π2=⋅ hklhkl dG konstruktive Interferenz auf, was zu zeigen war. Bemerkung: Es ist also möglich, einer Netzebene mit den Miller’schen Indizes (h k l) eindeutig einem reziproken Gittervektor G 321 bbb lkhhkl ++= zuzuordnen. Der Schritt zurück zu G ist trivial:

k

332211321 bbbbbG kkknlnknhbnGhklk ++=++== . Wichtiger Unterschied: Während die Miller’schen Indizes (h k l) eindeutig definiert sind und eine Ebene bezeichnen, stellen die Indizes die Koordinaten eines reziproken Gittervektors dar.

321 ,, kkk

In der Kristallographie wird der Unterschied zwischen (h k l) und (k1 k2 k3) meist nicht gemacht und es hat sich eingebürgert, die Braggpeaks ebenfalls mit (h k l) zu bezeichnen. Wir werden im folgenden ebenfalls (h k l) zur Bezeichnung von reziproken Gittervektoren

Festk0607_04.doc 46 11/9/2006

verwenden. Aufgrund der Definition der Miller’schen Indizes ist die korrekte Zuordnung meistens eindeutig. Wir werden im folgenden Paragraphen sehen, dass Streuvektoren mit

Information über die n-te Fourierkomponente der Streudichteverteilung hklnGQ = )(rρ enthalten. Einfache Faustregel: Wenn in einem Diffraktionsexperiment bei einem Winkel Θ, oder Streuvektor Q ein Intensitätsmaximum beobachtet wird, dann wiederholt sich ein Strukturelement (i.e. eine Netzebene) mit einer Periodizität . hkld 3.6. Fouriertransformationen, Formfaktor Wegen der Gitterperiodizät gilt für Funktionen )(rρ : )()( nRrr += ρρ . Damit kann man )(rρ in eine Fourierreihe entwickeln:

rQ

QQr ⋅

=∑= i

Gef

k

)(ρ ,

wobei die Koeffizienten gegeben sind durch:

rrr rQQ de

VFf i

V

)(1))((00

ρρ ⋅−∫== .

Die Integration findet über die Einheitszelle V0 des periodischen Gitters statt. Beweis durch Einsetzen:

QQGQ

rQQQ

rQQ

GQ'

rQrQQ rrrr ffV

Vdef

Vdefe

Vde

Vf

V

iii

V

i

V kk

===

== ∫ ∑∑∫∫

=

⋅−⋅

=

⋅−⋅−0

0'

)'('

0

''

00

111)(1

000

ρ .

Begründung: Wegen der Periodizität des Gitters kann man )(rρ immer in eine Summe von orthogonalen Funktionen zerlegen, die die Periodizität des Gitters haben, insbesondere in Funktionen , wobei Q = G)exp( rQ ⋅i k ist.

Beachte:

• die Summe erfolgt über alle reziproken Gitterpunkte Q kG= • dr ist äquivalent zu d . r3

Festk0607_04.doc 47 11/9/2006

Allgemein können wir natürlich auch die Rücktransformation F-1{} definieren, die auch für nicht-periodische Funktionen f gilt:

QrQ

Q Qr fedffF i

V

⋅− ∫==0

31

)2(1)(}{π

.

Die Integralschreibweisen für die Fouriertransformationen F{} und F-1{} eignen sich nicht nur für periodische Strukturen, sondern insbesondere auch für die statistische Beschreibung von nicht-periodischen Materialen und deren Korrelationen (z.B. Gläser, Polymere etc.). Laue-Theorie: für punktförmige Streuzentren erhielten wir für die Streuamplitude:

ni

ntot fAA RQ⋅−∑= e0 .

Die Summe entspricht der Superposition von Kugelwellen, die von jedem Streuzentrum an den Positionen R ausgesandt werden. Für eine kontinuierliche Streudichteverteilung definiert man analog:

n

rQrrQ ⋅−∫= i

V

dV

A e)(1)(00

ρ

Vorzeichen von Q im Exponenten: Hängt von der Definition des Streuvektors ab:

oder Q . Da wir ja eigentlich immer “nur” Intensitäten messen können, wirkt sich das Vorzeichen nicht aus. Vorsicht aber bei Messungen, die Amplituden bestimmen (z.B. Holographie).

fi kkQ −= if kk −=

Beispiele für Fouriertransformationen:

o F{Gaussfunktion} = Gaussfunktion o 1)()}({

0

== ∫ ⋅−

V

iedF rQrrr δδ

o Umkehrtransformation von “1”: )()2(

1}1{ 31 rQ rQ δ

π== ∫ ⋅− iedF

Punktgitter definiert durch Gittervektoren 332211 aaaR nnnn ++= :

)()( nn

f Rrr −= ∑ δρ

Festk0607_04.doc 48 11/9/2006

Fouriertransformation davon:

ni

n

in

Vn

in

nV

eVfed

Vfefd

VrFA RQrQrQ RrrRrrQ ⋅−⋅−⋅− ∑∫∑∑∫ =−=−==

000

)()(1)}({)(00

δδρ

Mit der Konstanten entspricht die Fouriertransformierte der Streudichteverteilung 00 /1 VA =

)(rρ dem Ausdruck, den wir mit Hilfe der von Laue Theorie erhalten haben. Damit haben wir ein einfaches Vorgehen gefunden, um die Streuamplitude von beliebigen Streudichteverteilungen zu berechnen: Die Intensitätsverteilung der gestreuten Strahlung in Funktion des Streuvektors Q ist gegeben durch das Quadrat der Fouriertransformierten der Streudichteverteilung:

rQrrQ ⋅−∫= i

V

dV

A e)(1)(00

ρ ()()( * QQQ AAI = )

Diese Vorgehensweise nennt man auch 1. Born’sche Approximation oder kinematische Theorie. Theorem über Fouriertransformationen: Die Fouriertransformierte einer Faltung entspricht dem Produkt der Fouriertransformierten:

)}({)}({))()({ 2121 rrrr ρρρρ FFF ⋅=⊗ Beweis durch Ausrechnen unter Berücksichtigung der Definition für die Faltung:

∫ −≡⊗ ')'()'()()( 2121 rrrrrr dρρρρ . Anwendung auf Röntgenstreuung: Die Elektronenverteilung in einem Atom ist nicht punktförmig sondern ausgedehnt über Distanzen von der Grössenordnung Å (≅ Bohr’scher Radius). Die Amplitude muss also noch mit der Fouriertransformierten

der Elektronenverteilung multipliziert werden:

)(ren1≈AR

)(QA)}({ renF

)()()( QQQ efalt nAA = .

Festk0607_04.doc 49 11/9/2006

In erster Näherung ist eine Gaussfunktion mit einer Breite von 2)}({)( rQ ee nFn = AR/π . Daraus folgt, dass in der Röntgenstreuung die Intensität der Braggpeaks mit grossen (h k l) abnimmt. Aus dem Abfall kann man Aussagen über die Ausdehnung der Elektronenbahnen gewinnen.

0 4 80.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

11/5/2006File UNTITLED.opj

(Fouriertransformierte der Elektronendichte)2

.

Inte

nsitä

t

Streuvektor (arb. units)0 4 8

0

20

40

60

80

11/5/2006File UNTITLED.opj

Beugung an Kristall, simuliert mit 8 "Atomen"

.

Inte

nsitä

t

Streuvektor (arb. units) Figur: Die linke Seite zeigt die Fouriertransformierte einer typischen Elektronenwolke. Das Diffraktogramm auf der rechten Seite zeigt, dass die Intensität der Braggpeaks mit zunehmendem (h k l) rasch abnimmt. Anwendung auf Neutronenstreuung: Neutronen werden an den Kernen gestreut. Deren Ausdehnung ist typisch 1000 mal kleiner als der der Elektronen. Das heisst, die Braggpeaks mit grossen (h k l) sind gleich intensive with diejenigen für kleine (h k l). Im direkten Raum kann man damit sehr kleine messen, das entspricht einer sehr hohen Ortsauflösung. Deshalb kann man mit Neutronen die Position der Atome (mehr korrekt: der Kerne) sehr genau bestimmen. Dazu kommt, dass Neutronen auch von leichten Materialien stark gestreut werden.

hkld

3.7. Strukturfaktoren, Beispiele Bevor wir uns mit allgemeinen Gitterstrukturen beschäftigen, wollen wir noch einige wichtige, einfache Gitter diskutieren. Gesehen: Einfach kubisches Gitter führt im reziproken Raum wieder zu einem einfach kubischen Gitter. Für alle reziproken Gitterpunkte G 321 bbb lkhk ++= beobachtet man Braggpeaks. Nun betrachten wir ein kubisch-raumzentriertes (krz, bcc) Gitter, wie es zum Beispiel für Fe und Cr von der Natur realisiert ist:

Festk0607_04.doc 50 11/9/2006

Als Basis wählen wir die mit dem roten Pfeil verbundenen Atome A und B, die auf einem einfachen kubischen Gitter angeordnet sind:

• Position von Atom A in der Einheitszelle: (0 0 0) • Position von Atom B in der Einheitszelle: ( 222

aaa )

Reziproker Gittervektor für einfach kubisches Gitter: )(2 zyxG lkhak ++=π

Die Fouriertransformierte der Einheitszelle lautet:

( ) ))1(1()1()(())000(()}({ )(222

0

lkhlkhiiaaaBA

VBasis fefeffdrFS k ++++⋅− −+=+==+=== ∫ πδδρ rG

K rrr

• , falls = gerade fS 2=K lkh ++• , falls = ungerade ist. 0=KS lkh ++

Im Gegensatz zum einfach kubischen Gitter sind nicht mehr alle Braggpeaks (h k l) sichtbar, einige interferieren sich aus. Wir sehen bereits die einfache Regel zur Berechnung von : KS

∑ ++=j

lwkvhuijk

jjjefS )(2π :

Die Koordinaten u und die Amplitude fjjj wv ,, j jades Atoms j einsetzen.

Festk0607_04.doc 51 11/9/2006

Anschaulich klar: Durch Einfügen des raumzentrierten Punkts wird der Abstand der Netzebenen entlang der x-Richtung (h 0 0) halbiert. Im reziproken Raum verdoppelt sich also der Abstand dhkl der Netzebenen. Deshalb treten nur Braggpeaks (2n 0 0) auf und kein Braggpeaks bei (2n+1 0 0). Betrachte die Ebene im reziproken Raum: Die schwarzen Punkte bilden gerade die Grundflächen eines kubisch-flächenzentrierten Gitters: Das reziproke Gitter des kubisch-raumzentrierten Gitters ist ein kubisch-flächenzentriertes Gitter.

0=l

Analog erhält man für das kubisch-flächenzentrierte (kfz, fcc) Gitter (Al, Ni, Cu):

• , falls die Miller’schen Indizes h, k, l nur gerade oder nur ungerade sind: (113) und (220) treten auf.

fS 4=K

• , falls h, k, l gerade und ungerade sind: (110) oder (210) treten nicht auf. 0=KS

•

Festk0607_04.doc 52 11/9/2006

Vergleiche die Ebenen l und 0= 1=l im reziproken Raum: Das reziproke Gitter des kubisch-flächenzentrierten Gitters ist ein kubisch-raumzentriertes Gitter. Beispiel eines einfachen, zweiatomigen Gitters: Die NaCl Struktur Das Gitter besteht aus zwei ineinandergestellten, kfz-Gittern die zueinander in die drei Würfelkantenrichtungen verschoben sind. Damit besteht Basis aus 8 Punktlagen. 2/a

Cl

Na

Atom uj vj wj Streu- amplitude

1 0 0 0 fNa 2 ½ ½ 0 fNa 3 ½ 0 ½ fNa 4 0 ½ ½ fNa 5 ½ ½ ½ fCL 6 ½ 0 0 fCL 7 0 ½ 0 fCL 8 0 0 ½ fCL

Für den Strukturfaktor erhält man:

)()1( )()()()( likihilkhiCl

lkilhikhiNa eeeefeeefS πππππππ +++++++= +++++

K Daraus ergeben sich die Intensitäten:

0=NaClS : falls die Zahlen h, k, l gerade und ungerade (= gemischt) sind: (312), (014) )(4 ClNaNaCl ffS += falls die Zahlen h, k, l alle gerade sind: (202), (246) )(4 ClNaNaCl ffS −= falls die Zahlen h, k, l alle ungerade sind: (123), (511).

Vorsicht: Obwohl KCl ebenfalls die NaCl-Struktur hat, sieht man keine ungeraden Reflexe. Der Grund liegt darin, dass die Anzahl der streuenden Elektronen der Ionen K+ und Cl- gleich sind, nämlich Z = 19-1 = 18 und Z = 17+1 = 18 (→ verwende Neutronen!).

Festk0607_04.doc 53 11/9/2006

Diamantgitter: Es setze sich zusammen aus einem kubisch-flächenzentrierten Gitters wobei zu jedem Gitterpunkt eine zweiatomige Basis mit den Koordinaten (0 0 0) und ( 4

141

41 )

besteht. Beispiele: Diamant (C), Si, Ge. Wir schliessen daraus, dass das Diamantgitter im Prinzip den Auslöschungsbedingungen des kfz-Gitters genügt:

• , falls h, k, l nur gerade oder nur ungerade sind. 0≠kfzS• , falls h, k, l gerade und ungerade sind. 0=kfzS

Zusätzlich beachten wir jetzt das Faltungstheorem für Fouriertransformationen:

basiskfzdiamant SSS ⋅= .

basisS ist gegeben durch: )(2)444(2 11 lkhilkhibasis eeS ++++ +=+=

ππ . Wertetabelle für erlaubte kfz-Braggpeaks:

• (0 0 0): 2=basisS • (2 0 0), (0 2 0), (0 2 0): 0=basisS • (2 2 0), (0 2 2), (2 0 2): 2=basisS • (2 2 2): 0=basisS • (1 1 1): iSbasis −= : Beispiel für imaginäre Amplitude!

allgemein: Bedingungen für Diamantstruktur:

• für h 0≠diamantS nlk 4=++• für 0≠diamantS 12 +=++ nlkh • für 0=diamantS 24 +=++ nlkh , etc.

Festk0607_04.doc 54 11/9/2006

3.8. Strukturfaktoren, allgemein: Abschliessend leiten wir den allgemeinen Ausdruck für den Strukturfaktor her:

∑∑ ⋅+⋅+⋅⋅ ==j

wvuij

j

ijK

kjkjkjkj efefS )( 321 GaGaGaGq

zusammen mit den Laue-Gleichungen πjkj hGa 2=⋅ ( ist eine ganze Zahl) folgt: jh

∑ ++=j

lwkvhuijk

jjjefS )(2π .

Damit wird jedem Punkt des reziproken Gitters ein bestimmter Wert des Strukturfaktors zugeordnet. In anderen Worten: Durch Messen der Intensitäten der Braggpeaks für verschiedene (h k l) kann man Aussagen treffen über die Basis, i.e. den Aufbau der Einheitszelle. Nochmals in Kürze: • Durch die Wahl der Einheitszelle legt man die Gittervektoren a1, a2, und a3 fest. Jedem

Gittervektor wird dann eine Basis zugeordnet, die im einfachsten Fall aus einem Atom besteht.

• Das reziproke Gitter G 321 bbb lkhhkl ++= ist damit eindeutig festgelegt und damit die

Lage der reziproken Gitterpunkte und deren Indexierung (h k l). Beachte, durch Drehen des Kristalls (des direkten Gitters) dreht man auch das reziproke Gitter des Kristalls. Die beiden Gitter sind starr miteinander verbunden.

• Der Strukturfaktor beschreibt die Intensität der Braggpeaks (h k l). Aufgrund von

speziellen Symmetrien der Basis ist es möglich, dass Braggpeaks mit gewissen Indizes (h k l) verschiedene Intensitäten I haben, im Extremfall sogar I = 0 (vergleiche krz- und kfz-Gitter).

kS

Zur Erinnerung: )()()()( QQQQ ekfalt nSAA = Bemerkung zur Eindeutigkeit der Wahl der Einheitszelle: Die Berechnung der Strukturfaktoren zeigt bei der Wahl einer zu grossen Basis, dass viele Braggpeaks eine Intensität 0 haben. Das Diffraktionsbild ist natürlich unabhängig von der Wahl der Gittervektoren.

Festk0607_04.doc 55 11/9/2006

• Aus gemessenen Streuintensitäten alleine, kann man wegen dem Verlust der Phase nicht

eindeutig auf die Struktur zurückschliessen. Lösungsansätze: Holographie, isomorphe Substitution, Variation der Streuphasen (Synchrotronstrahlung) etc.

• Zur Strukturbestimmung ist kohärente Strahlung (Laser ↔ Glühbirne) notwendig.

Glühbirne: Wellenzüge kurz.

Glühbirne: Wellenzüge sehr lang (kohärent). • Der Streuprozess muss kohärent sein: Streuphase und Streulängen der streuenden

Objekte müssen identisch sein. Beispiel: In der Neutronenstreuung haben verschiedene Isotope verschiedene Streulängen. Das kann zu grossen Anteilen an inkohärenter (nicht interferierender) Streuung führen (Beispiel: Schwerer und leichter Wasserstoff).

Gleiche Phase, verschiedene Amplitude:

=−+=−= ⋅−⋅− ∑∑∫ ni

nnnn

in

nn

V

efffV

efdV

A RQrQRrrQ ))((1)(1)(00 0

δ

nnn i

nn

i

n

in

nef

Ve

Vfeff

VA RQRQRQQ ⋅−⋅−⋅− ∑∑∑ ∆+=∆+=

000

1)(1)(

Festk0607_04.doc 56 11/9/2006

o Interferenzbedingung erfüllt: kGQ = : 000

1)(VfNf

VVfNA n

n=∆+= ∑Q

(die Abweichungen von der mittleren Streuläne interferieren sich aus) nf∆

o Allgemeines Q: nin

nk ef

VA RQGQ ⋅−∑∆=≠

0

1)( : Zwischen den Braggpeaks tritt

diffuse Streuung auf.

Verschiedene Phase:

o Interferenzbedingung nicht erfüllt: Jedes Atom streut unabhängig: Diffuse

Streuung für alle Streuvektoren Q, keine Braggpeaks. Beispiel: Vanadium in der Neutronenstreuung.

3.9. Brillouinzonen Wir haben bereits die Wigner-Seitz Zelle als symmetriegerechte Einheitszelle im direkten Raum kennengelernt. Völlig analog kann man Wigner-Seitz Zellen im reziproken Raum konstruieren. Damit erhält dadurch die sogenannte erste Brillouinzone, in andern Worten:

Die erste Brillouinzone ist die Wigner-Seitz-Zelle des reziproken Gitters.

Das Volumen der 1. Brillouinzone ist gegeben durch (siehe früher): V . )( 321 bbb ×⋅=BZ

Die n-te Brillouinzon des reziproken Raums erhält man durch Berücksichtigung der nächst grösseren Zellen ausserhalb der n-ten Brillouinzone, in dem man die Normalebenen zu den Mittelsenkrechten der nächst-weiter entfernten Gitterpunkte berücksichtigt. Jede Brillouinzone hat das gleiche Volumen V . BZ

Festk0607_04.doc 57 11/9/2006

Warum sind Brillouinzonen wichtig? Die Begrenzungsflächen der Brillouinzonen sind durch die Laue’schen Gleichungen gegeben, i.e. Bragg’sche Streuung tritt auf, wenn die Anfangspunkte der Vektoren k und k auf der Begrenzungsfläche einer Brillouinzone liegen. Oder anders gesagt: Wellenvektoren die einen Punkt des reziproken Gitters mit einem Punkt am Brillouinzonenrand verbinden, führen zu Bragg’scher Reflexion.

i f

Wir werden später sehen, dass sich Elektronen und Gitterschwingungen in Metallen wellenartig ausbreiten und ebenfalls Bragg’sche Reflexion erleiden, wenn die Bedingung erfüllt. Die Einteilung des reziproken Raums in Brillouinzonen ist von grundlegender Bedeutung für die Elektronenbewegung in periodischen Systemen.

ik

Festk0607_04.doc 58 11/9/2006

Die Form der Brillouinzonen hängt nur von der Geometrie des Bravais-Gitters ab, dass einer Kristallstruktur zugrunde liegt. Sie ist unabhängig vom chemischen Aufbau und von der Zahl der Atome in der Elementarzelle. Durch Translation können alle höheren Brillouinzonen in die 1. Brillouinzone verschoben werden. MERKE: Die Form der Brillouinzonen ist unabhängig von der Zahl der Atome pro Einheitszelle.

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4. Thermische Bewegung im festen Körper Kristalle sind nur am absoluten Nullpunkt und wenn der äussere Druck hydrostatisch ist streng periodisch. Als Physiker interessiert einem natürlich, wie sich eine Kristall bei endlichen Temperaturen verhält, i.e. die innere Energie U des Festkörpers ist von grossem Interesse. Der Grund für die Entstehung von Festkörpern liegt im Energiegewinn, wenn sich die Atome in einem Kristallgitter anordnen, oder allgemeiner, wenn sie kondensieren.

),( TV

4.1. Einführung Die innere Energie eines Materials ist aufgrund des 1. Hauptsatzes gegeben durch die Summe aus Wärmeenergie und Arbeit AQdU δδ += , was unter Berücksichtigung des 2. Hauptsatzes zum Ausdruck

...... +++−=+++−= dNHdMpdVTdSdNHdMpdVTQTdU µµδ

führt. Merke: Die innere Energie U ist eine eindeutige Funktion der Zustandsvariablen V und T (oder p und T). Die Differenz

,...),( TV

∫ −=B

AAB UUdU .

hängt nur von den Anfangsbedingungen A und Endbedingungen B ab und nicht vom Weg S von A nach B.

V

T

(1)

(2)

(S)(2*)

(1*)

B

A

δT

δV

Ein weiteres, wichtiges Potential ist die freie Energie TSUF −= mit dem Differental

Festk0607_04.doc 60 11/9/2006

...)( +++−−=−= dNHdMpdVSdTTSUddF µ .

Bei reversiblen, isothermen Prozessen ( 0=dT ) ist die am System geleistete Arbeit Aδ gleich der Erhöhung der freien Energie . Im thermodynamischen Gleichgewicht ist die freie Energie minimal.

dFF

Die innere Energie U entspricht der totalen Energie in einem abgeschlossenen System. In einem Festkörper setzt sich U zusammen aus potentieller Energie, kinetischer Energie, Energie von Gitterdefekten etc. Für unser weiteres Vorgehen teilen wir U in folgende Anteile auf:

),(),(),(),( TVUTVUTVUTVU xsg ++= .

• Die Gitterenergie rührt von den Kräften zwischen den Atomen her, der Energie, die frei wird, wenn Atome sich zu einem festen Körper ansammeln. Sie ist negativ. Weil das Volumen nur schwach temperaturabhängig ist, ist U vor allem eine Funktion des Volumens:

g

)(),( VUTVU gg ≅ .

• Die Energie der Gitterschwingungen U ist abgesehen von der

Nullpunktsenergie gegeben durch den Energiezuwachs, den ein Körper bei der Erwärmung vom absoluten Nullpunkt erleidet. Sie ist sowohl von der Temperatur als auch vom Volumen abhängig und setzt sich zusammen aus potentieller und kinetischer Energie der schwingenden Atome.

),( TVs

• Weitere Energiebeiträge U : Energie des Elektronengases, magnetische,

elektrische, etc. Beiträge. ),( TVx

4.2. Gitterenergie Festkörper lassen sich nur unter der Aufwendung von Kräften deformieren. Das heisst, die Atome wechselwirken miteinander. Die Kräfte sind elektrostatischer Natur. Je nach Substanz beruhen die Kräften auf verschiedenen Mechanismen. Die Definition von U und die Messung derselben ist nicht unbedingt trivial.

g

Beispiele:

• Sauerstoffkristall: Denkt man sich den Kristall aus Sauerstoffmolekülen hergestellt oder aus Sauerstoffatomen?

• Kochsalz (Born-Haber Kreisprozess):