Exercici 1. 24/09/2009

Considera un sistema de dos electrons que venen descrits per dos orbitals ortonormalitzats ϕa(r)

i ϕb(r), respectivament.

a) Construeix una funció d’ona normalitzada que sigui antisimetrica respecte l’intercanvi de les coordenades dels electrons.

b) Troba una expresió per al valor esperat d’un operador monoelectrònic )(ˆ)(ˆˆ21 raraA rr +=

c) Troba una expresió per al valor esperat d’un operador bielectrònic ),(ˆ 21 rrBrr

Exercici 2. 15/10/2009 Demostra que l’operador de Fock

∑∫∑∫ ↔−−

−+=

N

nnrrn

N

nnn rdrP

rrrrd

rrrrrhrf 22

212

*2

2122

*11 )(ˆ

||1)(

||1)()()(ˆ)(ˆ

21

rrrr

rrrr

rrrrrr ϕϕϕϕ

és invariant respecta a una transformació unitària dels orbitals moleculars ocupats de la forma:

∑=N

nnnaa rUr )()(' 11rr ϕϕ

Nota: Recorda que per matrius unitàries es compleix IUU =+

Exercici 3. 22/10/2009 Demostra que es cumpleix

a) i [ ]∑+>=<><N

nnrnaarar hf ϕϕϕϕϕϕϕϕ |||ˆ||ˆ|

b) 0|ˆ| =>< ar f ϕϕ

on és l’operador de Fock i {ϕf } és el conjunt d’orbitals moleculars, que són funcions pròpies de l’operador.

Exercici 4. 05/11/2009 Fent servir les regles de commutació dels operadors de spin

[ ] [ ] [ ] yxzxzyzxyyxyx sisssisssissssss ˆˆ,ˆˆˆ,ˆˆˆˆˆˆˆ,ˆ ===−= , i sabent que les funcions de spin són funcions pròpies dels operadors següents

⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

=

=

)(43)(ˆ

)(43)(ˆ

22

22

ωβωβ

ωαωα

h

h

S

S

⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

−=

=

)(2

)(ˆ

)(2

)(ˆ

ωβωβ

ωαωα

h

h

z

z

s

s

demostra que es compleix

⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

=

=

)(2

)(ˆ

)(2

)(ˆ

ωαωβ

ωβωα

h

h

x

x

s

s

⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

−=

=

)(2

)(ˆ

)(2

)(ˆ

ωαωβ

ωβωα

h

h

is

is

y

y

Nota: Considera que les dues funcions de spin formen un conjunt complet i que per tant es pot escriure per exemple )()()(ˆ 21 ωβωαωα ccsx +=

Exercici 5. 19/11/2009 Considera la molècula de H2 en estat singlet. Els orbitals moleculars del sistema s’expressen con

a combinació lineal de dues funcions de base, χa(r) i χb(r), centrades a la posició de cada àtom

de H. En aquest cas, els dos orbitals moleculars que es formen per simetria son

( ))()(221)( rrS

r barrr χχϕσ +

+= ( ))()(

221)(* rrS

r barrr χχϕσ −

−=

on ><= baS χχ | . Fixa’t que el resultat és independent de la distància internuclear.

a) Escriu i desenvolupa el determinant de Slater ψσ corresponent a l’estat fonamental σ singlet

per la molècula de H2. Fes el mateix per l’estat σ*.

Ja hem vist que el determinant de Slater ψσ no serveix per explicar el procés de trencament

homolític de l’enllaç H-H. Una alternativa és fer servir una descripció no-restringida dels orbitals moleculars (UHF). En aquest cas, en el límit de distància internuclear infinita els orbitals moleculars que es troben són directament els orbitals atòmics

)()(1 rr aUHF rr χϕ = )()(2 rr b

UHF rr χϕ =

b) Escriu i desenvolupa un determinant de Slater corresponent a l’estat singlet de la “molècula” de H2 a distància infinita amb orbitals no-restringits. És únic? Considera ara la possibilitat d’escriure la funció d’ona del sistema H2 com a combinació lineal

dels dos determinants de Slater restringits que descriuen els estats σ i σ* .

*21 σσ ψψψ ccCI +=

c) Demostra que en el límit de distancia internuclear infinita aquesta funció CIψ és equivalent a

la descripció no-restringida de l’apartat b, amb c1 = 1/√2 i c2 = -1/√2

Nota: Pensa a què hauria de tendir el solapament S a distància infinita.

Exercici 6. 26/11/2009 Considera la molècula de H2 en estat singlet a una distància internuclear de 1.3Å . Calcula el

valor esperat de l’operador per a un determinant de Slater construït a partir del dos

spinorbitals no restringits següents

2S

)(2866.0)(8657.0)( rrr barrr χχϕσ += )(8657.0)(2866.0)(' rrr ba

rrr χχϕσ +=

on χa(r) i χb(r) són dues funcions de base normalitzades centrades a la posició de cada àtom de

H. El valor de la integral de solapament a aquesta distància és de 3391.0| =><= baS χχ .

Nota :

⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

=

=

)(43)(ˆ

)(43)(ˆ

22

22

ωβωβ

ωαωα

h

h

S

S

⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

−=

=

)(2

)(ˆ

)(2

)(ˆ

ωβωβ

ωαωα

h

h

z

z

s

s

⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

=

=

)(2

)(ˆ

)(2

)(ˆ

ωαωβ

ωβωα

h

h

x

x

s

s

⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

−=

=

)(2

)(ˆ

)(2

)(ˆ

ωαωβ

ωβωα

h

h

is

is

y

y

Exercici 7. 17/12/2009 L’expressió de la correcció de segon ordre de teoria de pertorbacions de Møller-Plesset en funció del conjunt de spinorbitals moleculars occupats i virtuals d’un càlcul HF previ és

[ ]∑∑∑∑

> > −−+=

occ

a

occ

ab

virt

r

virt

rs srba

srbaEεεεε

ϕϕϕϕ 2)2(

0

||

on [ ] [ ] [ ]rsbasrbasrba ϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕ |||| −= .

Partint de l’equació anterior troba la expressió corresponent per al cas restricted HF en funció dels orbitals moleculars (és a dir, integrant la part de espin).

Nota. Comença per trobar primer una expressió per sense les restriccions als índexs dels

sumatoris. Recorda que el numerador hi ha les integrals bielectroniques al quadrat.

)2(0E

Exercici 8: Corbes de dissociació homolitica de l’età. Procediment: Per fer els càlculs farem servir el conjunt de funcions de base anomenat cc-pVDZ. 1.- Construeix la molècula d’età amb conformació alternada i simetria D3d. Pots definir la z-matrix amb tres variables: distància C-C, distància C-H i angle d’enllaç HCC. Les distàncies típiques d’enllaç C-C i C-H son 1.5 i 1.1Å, respectivament. 2.- Realitza una optimització de geometria a nivell RHF/cc-pVDZ. Cal afegir el keyword opt. Per veure l’estructura del conjunt de base utilitzat inclou també els keywords gfinput i pop=full. 3.- A partir de la geometria optimitzada en el pas anterior, fes un scan de vint punts per a la distància C-C entre els valors 1.3 i 5.3Å a nivell RHF. Fes servir el keyword scan. 4.- Repeteix el scan amb els nivells de càlcul següents: UHF, MP4, CCSD(T) i CASSCF(4,6). Per a aquest últim inclou a més a més el keyword scf=(maxcycle=200) per tal d’incrementar el nombre màxims d’iteracions permès (hi poden haver problemes de convergència del mètode CASSCF). 5.- Amb les dades anteriors pots representar la variació de l’energia total de l’età respecte la distància C-C calculada amb els mètodes RHF, UHF, MP2, MP3, MP4, CCSD, CCSD(T) i CASSCF. Pots fer servir l’Excel per a això (recorda de definir el separador de decimals com a punt “.”) 6.- Es possible que la corba a nivell CASSCF presenti salts degut a canvis d’estats. Si és el cas prova de realitzar el mateix scan però començant des de la distància més gran (5.3Å) i fins a la més petita (1.3Å) amb increment negatiu. Pots fer servir la mateixa estratègia a nivell UHF. En aquest cas recorda que caldria incloure a més el keyword guess=mix per tal d’obtenir una solució UHF diferent de la solució particular RHF

7.- Per poder comparar millor els resultats obtinguts amb diferents mètodes seria interessant representar la variació de l’energia de dissociació de l’età, en comptes de la variació d’energia total. Per a això caldria calcular l’energia del sistema a distància C-C infinita i restar-la de l’energia total de l’età per cada geometria. Per fer això una opció és la d’assumir com a infinit un valor suficientment gran (per exemple 1000Å) i calcular l’energia del sistema. Una altra opció és calcular l’energia del radical metil CH3· i multiplicar-la per dos (recorda que el radical metil té un electró desaparellat). Tenint en compte el comportament de la corba de dissociació a nivell RHF raona quina és la única opció valida pels mètodes post-Hartree-Fock. Tanmateix, per un dels mètodes que has fet servir la primera opció seria la més vàlida en aquest cas. 8.- Analitza els resultats obtinguts tot comentant els punts següents Quin/s mètode/s dóna una corba de dissociació qualitativament correcta? Quin mètode dóna energies totals més baixes?

En quines zones de la corba és més present la correlació dinàmica? I la correlació estàtica? A quin mètode hi pot ser present la contaminació de spin? Com es comporta la sèrie de teoria de pertorbacions de Moller-Plesset en aquest cas?

1

Exercici Opcional 9: Estudi teòric d’una reacció química simple. Objectiu: Es tracta d’estudiar amb mètodes de la Quimica Quantica una reacció quimica, que inclou la descripció dels reactius, productes i estat de transició del procés reactiu. La reacció que estudiarem és la transformació

TS →

Procediment: El primer pas es escollir un mètode càlcul adient (mètode de resolució de l’eq de Schrodinger i conjunt de funcions de base). Podeu fer servir alguns dels mètodes basats en la Teoria del Funcional de la Densitat http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_dft.htm (vegeu secció QUICK REFERENCE OF AVAILABLE FUNCTIONALS, al final). Com a conjunt de funcions de base podeu fer servir la cc-pVDZ. Un cop escollit el model de càlcul els passos serien el següents: 1.- Construeix les molècules de reactius i productes amb un editor molecular (Gausview) per tenir les geometries inicials. Donat que són molècules planes seria important assegurar-se que ho fossin a l’hora de fer els càlculs per tal que Gaussian reconegui la simetria Cs. 2.- Realitza una optimització de geometria i caracterització dels reactius i productes (dos càlculs independents). Cal afegir els keywords opt freq. Amb això Gaussian troba l’energia òptima respecte la posició dels nuclis. Posteriorment, un cop trobat el punt estacionari (gradient zero) es fa un càlcul de segones derivades per determinar si es tracta d’un mínim o un altre tipus de punt estacionari. En realitat aquest procés equival a determinar els modes normals de vibració i les freqüències de vibració associades. Quan es tracta d’un mínim d’energia totes les 3N-6 frequències vibracionals son reals. Si l’estructura optimitzada presenta una o més freqüencies vibracionals imaginàries llavors es tracta d’un Estat de transició (matemàticament un punt de sella)

2

Punt de sella en 2D

Això vol dir que l’energia és mínima respecte algunes direccions (les corresponents als modes vibracionals amb freqüència real) i màxima respecte al moviment dels àtoms en la direcció dels “modes vibracionals” amb freqüència imaginaria. Una molècula estable i aïllable (reactiu, producte, intermedi de reacció) ha de ser un mínim d’energia. Els estats de transició que connecten estructures estables han de correspondre a punts de sella de primer ordre, és a dir han presentar una i només una freqüència vibracional imaginària. El “mode vibracional” associat indica la direcció de la coordenada de reacció. Per tant, en aquest punt, les optimitzacions de reactius i productes han de donar estructures estables i per tant mínims d’energia. 3.- Cal determinar la geometria de l’estat de transició que connecta les estructures de reactius i productes. Això es pot fer construint una geometria inicial a partir de la geometria de reactius o productes. És important que aquesta geometria inicial estigui a prop de l’estructura de l’estat de transició. En aquest punt ens hem de basar en la intuïció química, cal postular un mecanisme de reacció. Per dibuixar l’estructura inicial de l’estat de transició es recomana fer servir el software Chemcraft (si actives l’opció Drag Atoms pots moure lliurament els àtoms de la molècula). Finalment cal informar a Gaussian que es vol optimitzar la geometria d’un estat de transició i no un mínim. Per això cal afegir els keywords opt=(TS, CalcFc, noeigentest). 4.- Un cop determinat el punt estacionari confirmarem que es tracta d’un estat de transició fent un calcul de frequències (keyword freq ) a la geometria optimitzada. (En aquest cas no es poden combinar els keywords opt i freq per un error de la versió Windows de Gaussian).

3

5.- Analitza els resultats obtinguts tot comentant els punts següents La diferencia d’energia entre productes i reactius dona informació sobre la termodinàmica de la reacció. La diferencia d’energia entre l’estat de transició i reactius (energia d’activació) dóna informació sobre la cinètica de la reacció. 6.- Tingues en compte que estem simulant aquesta reacció en fase gas i condicions de gas ideals. En aquest cas un solvent com l’aigua afavoreix la reacció però per que de fet hi intervé com a reactiu!. Pensa-hi.