Etude de quelques dkrivks A4-cyclohex6niques

G. M. BROWN, P. DUBREUIL ET E. P. DEMERS Dipartemetzt de chimie, Uniuersiti de Slzerbrooke, Slzerbrooke, QuPbec

R e ~ u le 5 fevrier 1968

Certains derives cyclohexenedicarboxyliques de deux series distinctes sont examines. Dans une des series, trimkthylee en 3,3,5, les deux monoesters isomeres cis sont prepares et leurs structures prouvees par lactonisation. L'Ctude de I'autre serie, methylee en 4, porte sur la lactonisation et I'ipoxydation. Les spectres resonance magnetique nuclkaire de tous ces composes sont donnis.

Canadian Journal of Chemistry, 46, 1849 (1968)

L'anhydride 1 dtcrit par Diels et Alder (1) et plus tard par Jacquemain (2) provient de la reaction entre l'anhydride maltique et le dimt- thyl-2,4 pentadhe-1,3. Pour prtparer ce produit de dtpart, nous nous sommes inspirts d'une mtthodeemployte par Ichikizaki(3) quipourtant, ne chauffe que dix heures et n'isole pas cet intermtdiaire; effectivement la conversion de cet anhydride en acide 2 se fait sans purification. Ensuite Ichikizaki lactonise le diacide 2 au moyen de HCl a 20%; il obtient la lactone-acide 3 qu'il nomme comme dtrivt bicyclo [2.2.2] octa- nique. Dans cette publication, nous utilisons la mime nomenclature. Nous avons r tpt t t la lac- tonisation en nous servant d'acide formique simplement pour nous assurer de l'efficaciti de ce rtactif; la determination de la structure des monoesters 4 et 7 par lactonisation n'aurait pas t t t possible dans les conditions experimentales draconiennes dYIchikizaki.

Le mime monoester 4 ttant synthttist a partir des deux composts 1 et 2, la position de la

fonction acide est obligatoirement telle qu'in- diqute car la 6-lactone 5 est obtenue par cycli- sation. Ichikizaki (3) a prtpart cette substance par l'action du diazomtthane sur l'acide cor- respondant 3; cependant il ne l'a pas obtenue sous forme cristalline. Cette structure du monoes- ter 4 prtpare par estCrification partielle de l'acide 2 ttait a prtvoir; en effet la fonction Cquatorielle de l'acide dont la conformation est connue (3) slestCrifie prtftrentiellement.

I1 ttait donc logique de supposer que le second monoester pourrait itre prtpart par saponifi- cation partielle du diester 6, lequel est obtenu par une rtaction Diels-Alder. Ce produit est rapport6 dans la litttrature (4) mais les condi- tions exptrimentales de sa prtparation ne sont pas divulgutes. La saponification partielle con- duit au monoester 7. La lactonisation de 7 donne lieu B la y-lactone 8, preuve de la position de la fonction acide. La structure des lactones : 5 et 8 est tgalement sans equivoque; la rtsonance magnttique nucltaire est formelle 18-dessus.

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COOH COOH

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COOCH3 COOCH3 COOH

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CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY. VOL. 46, 1968

La deuxiime partie de ce travail a t t t amorcte par la rCaction Diels-Alder entre l'isoprkne et l'anhydride malCique, ce qui donne l'anhydride 9. Shabanov et ses collaborateurs (5) ont dCja port6 leur attention sur la lactone obtenue par l'action du HC1 gazeux en solution acCtique sur l'acide 10. 11s donnent la structure 11 ii cette lactone-acide mais la seule preuve apportCe est une valeur de 1765 cm - ' attribuCe une y-lactone. Ce chiffre nous semblait peu suffisant pour prC- ciser une formule exacte. Nous avons donc refait la lactonisation au moyen d'acide formique et nous avons mesurC l'emplacement exact de ce pic. Notre valeur plus conforme aux absorptions y-lactoniques et la resonance magnktique nu- clCaire confirment cependant la structure avancCe par Shabanov.

Le diester 12 est prCparC par une rCaction Diels-Alder; la mCthode gCnCrale employCe par Petrov et Sopov (6) nous Ctait d'une grande uti- litC. La rCduction du composC 12 en diol 13 s'effectue selon le mode operatoire maintenant classique.

L'Cpoxydation de ce glycol par l'acide m- chloroperbenzo'ique donne l'tther-alcool 14. Le produit de la rCaction d7Cpoxydation ne subit aucun changement en prCsence de LiAlH, ; preuve que la rCaction ne donne pas un Cpoxyde reel.

Sur le spectre risonance magnttique nuclCaire (r.m.n.), il y a les pics d'absorption de deux OH differents qui se dCplacent avec un changement de temperature; l'un Ctant un doublet, donc un OH secondaire et l'autre un triplet du proton

hydroxylique d'un alcool primaire. Si le proton de l'hydroxyle en position-2 est un doublet, cela veut dire qu'il est couplC avec un proton qui se trouve sur le mCme carbone. Alors le mCthyle est fix6 en 1 sur le carbone qui porte le lien Cther. En infrarouge (i.r.), les seules bandes OH prt- sentes sont la bande OH primaire libre ii 3638 cm-I et la bande OH secondaire libre A 3623 cm-l. I1 n'y a pas sur le spectre de bande O H associC. Cette cyclisation donne obligatoirement un dCrivC trans oh le lien Cther en 1 et la fonction alcool en 2 sont axiaux. La preuve parait dans une publication oh d'autres substances de ce type ont CtC synthCtisCes (7).

La prkparation du diester trans 15 se fait Cgale- ment par une reaction Diels-Alder selon Wal- borsky (8). L'Cpoxydation de ce diester mine ?i un Cpoxyde riel 16. Nous voulions examiner les produits de rCduction du composC 16, mais nous avons obtenu un melange de triols et nous n'avons pas rCussi i en effectuer la dparation.

Les points de fusion ont CtC determines a l'aide de la plaque chauffante Fisher-Johns et ne sont pas corriges.

Les spectres infrarouges ont kt6 enregistrds sur le spec- trophotometre Infracord de Perkin-Elmer et, dans les cas oh une mesure prtcise de l'emplacement des bandes Ctait exigee, sur le spectrophotometre a riseau Perkin- Elmer 125.

Les spectres de resonance magnetique nucleaire ont Btt pris sur l'appareil Varian A-60 a des concentrations variant de lOa15%.

Les microanalyses ont ete effectubs par le laboratoire de microanalyse Schwarzkopf Woodside, New York.

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BROWN ET AL.: ETUDE DE QUELQ IUES DERIVES Ad-CYCLOHEXENIQUES 1851

Anhydride de I'acide trirnethyl-3,3,5 cyclohexdne-4 dicarbo.u~~lique-l,2 cis ( I )

Un melange d'anhydride maleique (15.7 g, 0.16 mole), de dimethyl-2,4 pentadiene-1,3 (18.3 g, 0.19 mole), de benzene anhydre (200 ml) et d'hydroquinone (1.0 g) est chauffC 22 h a 90 "C dans un autoclave rempli d'azote. Le benzene est chasse et le residu obtenu mis au froid oh il solidifie. Apres traitement au noir animal et recristallisa- tion dans 1'Cther de petrole (35-60 "C) on obtient un solide blanc, p.L = 49-50 "C. Litt. p.f. = 49 "C (I), p.f. = 51.5 "C (2); rendement: 28.0 g (90%).

Infrarouge (CC1,) en cm-': 1857, 1785 (carbonyles de l'anhydride); r.m.n. (CC1,) t = 4.60 (quadruplet de 1H en 4, J = 1.5 c.p.s.); t = 6.50 (octuplet de 1H en 1, JIVB = 6.5 et 8.6 c.p.s., J1,, = 10.0 c.p.s.); t = 7.14 (doublet de 1H en 2, J1,, = 10.0 c.P.s.); .s = 7.56 (2H en 6, resolution imparfaite); t = 8.24 (doublet de CH, en 5, J = 1.5 c.p.s.); .s = 8.74 et 9.04 (deux singulets des CH3 en 3).

Acide trirnithyl-3,3,5 cyclol~exine-4 dicarboxylique- I,2 cis ( 2 )

La mCthode d'Ichikizaki (3) est employee, p.f. = 191- 191.5 "C (acktonitrile). Litt: p.f. = 193-194 "C(3); rende- ment: 96%.

Infrarouge (KBr) en cm-': 1706 (carbonyle); r.m.n. (pyridine): .s = -3.78 (singulet de 2H acides); .s = 4.75 (singulet large de 1H en 4); .s = 6.5 a 7.7 (multiplet de 4H en 1,2 et 6 non resolu); t = 8.24 (singulet du CH3 en 5); .s = 8.64 et 8.80 (deux singulets des CH, en 3).

Acicle trin16thyl-4,6,6 oxa-8 0x0-7 bicyclo[2.2.2] octane exo-carbosylique-2 (3 )

Un melange de diacide cis 2 (2.5 g, 11.8 mmoles) et de 25 ml d'acide formique est agitC pendant 3 h a 80 "C. L'acide formique est chasse sous vide et le risidu repris deux fois dans le chloroforme. Apres deux recristallisa- tions dans I'acetate d'ethyle, un solide blanc est obtenu, p.f. = 162-163 "C. Litt. p.f. = 166 "C (3); rendement: 1.4 g (56%).

Infrarouge (CCI,) en cnl-' : 1752 (&-lactone), 171 5 (carbonyle de I'acide); r.m.n. (CH2CI2): .s = -0.05 (singulet de 1H acide); t = 6.70 (octuplet de 1H en 2, J1,, = 2.0 c.P.s., J2,3 = 5.7 et 10.5 c.p.s.); t = 7.39 (doublet 1H en 1, J,,, = 2.0 c.p.s.); t = 7.99 et 8.05 (pics complexes et ma1 dCfinis des 2H en 3); t = 8.43 (singulet large de 2H en 5); .s = 8.58 (singulet du CH, en 4); t = 8.79 et 8.90 (singulets des CH3 en 6).

Acide trirnithyl-3,3,5 carbo~?rtthosy-l cyclohexine-4 carb- oxyliqrre-2 cis ( 4 )

Mitlrode I L'anhydride 1 (9.7 g, 49.9 mmoles) est chauffe 5 h sous

reflux avec 22 ml de methanol. Le solvant est chasse et le residu mis au froid oh il solidifie. Apres trois recristallisa- tions dans le cyclohexane on obtient un solide blanc, p.f. = 96.5-97.5 "C; rendement: 4.6 g (41 %).

hIithode 2 Un melange du diacide cis 2 (2.5 g, 11.8 mmoles), de

1llethanol(2.3 g, 72 mmoles), de dichloro-1,2 Cthane (8 ml) et de deux gouttes d'acide sulfurique concentrC est chauffk 12 11 sous reflux. Apres I'addition de 20 ml d'eau, le melange est amen6 a pH 8 en ajoutant du Na2C03 solide. La couche organique est lavCe puis sCchCe sur MgSO,. Le

solvant est chasse et le residu visqueux solidifie au froid, p.f. et p.f. mixte (mithode 1) = 96.5-97 "C; rende- ment: 1.5 g (57%).

Infrarouge (CC14) en cm-' : 1743 (carbonyle de l'ester), 1710 (carbonyle de l'acide); r.m.n. (CCI,): t = -1.60 (singulet de 1H acide); t = 4.96 (singulet large de 1H en 4); .s = 6.31 (singulet de 3H de l'ester mtthylique); r = 6.81 a 7.28 (pic complexe, superposition des protons en 1 et 2); t = 7.34 a 8.16 (multiplet ma1 dCfini de 2H en 6); .s = 8.29 (doublet de 3H du methyle en 5, J = 1.1 c.p.s.); .s = 8.89 (singulet de 6H des deux mtthyles en 3).

Anal. Calc. pour ClzH1804: C, 63.70; H, 8.02. TrouvC: C, 64.23; H, 8.1 1.

Trin~ithyl-4,6,6 oxa-8 0x0-7 bicyclo[2.2.2]octane exo-carboxylate de ~nithyle-2 (5)

Un melange du monoacide 4 (3.5 g, 15.5 mmoles) et de 35 ml d'acide formique est agite pendant 4 h a 80 "C. L'acide formique est chassC sous vide et le residu repris deux fois dans le chloroforme. Le liquide visqueux obtenu est distille sous pression riduite, p.e., = 148-150 "C; il cristallise difficilement a la glaciere, p.f. = 53.5-54 "C (pentane). Litt: p.e.o.8 = 131-132 OC (3); rendement: 1.4 s (40%).

Infrarouge (CCI,) en cm-I: 1764 (&-lactone), 1747 (ester); r.m.n. (CCI,), .s = 6.34 (singulet de l'ester methy- lique); t = 6.80 (octuplet de 1H en 2, J2,3 = 6.2 et 10.4 c.p.s., J1., = 2.1 c.P.s.); .s = 7.60 (doublet de 1 H e n 1, JlV2 = 2.1 c.P.s.); t = 8.00 (quadruplet de 2H en 3, J2,, = 6.2 et 10.4 c.p.s.); .s = 8.45 (2H en 5, rCsolution imparfaite); .s = 8.64 (singulet du mithyle en 4); .s = 8.81 et 8.95 (singulets des methyles en 6).

Anal. Calc. pour C12H1804: C, 63.70; H, 8.02. TrouvC: C, 63.59; H, 7.98.

Trirne'tlryl-3,3,5 cyclohextne-4 dicarbosylate de rnttlryle- I ,2 cis (6)

Un mClange de maleate de methyle (27.0 g, 0.15 mole), de dimethyl-2,4 pentadiene-1,3 (19.2 g, 0.20 mole), de benzene anhydre (100 ml) et d'hydroquinone (100 mg) est chauffk 72 h a 180 "C dans un autoclave rempli d'azote. Le solvant est chasse et le residu distille deux fois sous pression rCduite, p .e .~ , = 148-150 "C; tzDZ0 = 1.4717. Litt: 1.4712 (4). Apres 2 jours au froid, on obtient un solide blanc, recristallisC dans le pentane, p.f. = 54- 54.5 "C Litt. = 149-151 "C (4); rendement: 16.5 g (46 %).

Infrarouge film liquide: 1745 cm-' (carbonyle de l'ester); r.m.n. (CCl,), T = 5.08 singulet large de 1H en 4); .s = 6.40 et 6.48 (deux singulets des esters mCthy- liques); r = 7.16 (multiplet de 2H en 1 et 2); t = 7.69 (absorption complexe de 2H en 6); T = 8.32 (doublet hyperfin de 3H du methyle en 5, J rr 0.6 c.p.s.); .s = 8.94 et 9.03 (deux singulets des methyles en 3).

Anal. Calc. pour Cl3HZ0O4: C, 64.98; H, 8.39. TrouvC: C, 64.85; H, 8.43.

Acide trirnithyl-3,3,5 carbornitlroxy-2 cyclohext~re-4 carboxyliqrre-I cis (7)

Au diester 6 (5.0 g, 20.8 mmoles) est ajoutee lentement, en agitant, une solution de KOH (4.7 g, 83.2 mmoles) dans 47 ml dYCthanol a 95%. Le melange est reflue 2 h puis l'alcool est chasse. Apres l'addition de 50 ml d'eau, la solution est extraite au chloroforme. La couche aqueuse est acidifiee a froid a l'aide d'une solution de H2S04 2N

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1852 CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY. VOL. 46, 1968

extraite au chloroforme, lavee a l'eau et finalement sCchte sur MgSO,. Le liquide visqueux obtenu solidifie lente- ment a la temperature de la piece. Apres traitement au noir animal et recristallisation dans le cyclohexane, on obtient un solide blanc, p.f. = 116.5-117.5 "C; rende- ment: 4.6 g (97 %).

Infrarouge (CCI,) en cm-' : 1740 (carbonyle de l'ester), 1709 (carbonyle de l'acide); r.m.n. (CCI,), r = -1.9 (singulet de 1H acide); r = 4.98 (singulet large de 1H en 4); r = 6.40 (singulet de 3H de l'ester methylique); z = 6.72 a 7.27 (superposition des H e n 1 et 2); r = 7.27 a 8.11 (2H en 6, complexe); z = 8.28 (doublet hyperfin de 3H du methyle en 5, J = 1.1 c.p.s.); z = 8.90 et 9.00 (deux singulets des methyles en 3).

Anal. Calc. pour C12Hi804: C, 63.70; H, 8.02. Trouve: C, 63.78; H, 8.24.

TrimCtlzyl-3,3,5 oxa-6 0x0-7 bicycloj3.2. lloctarze eso-carboxjllate de nzttl~yle-2 (8)

Un melange du monoacide 7 (1.5 g, 6.6 mnioles) et d'acide formique (15 ml) est agite pendant 12 h a 80 "C. L'acide formique est chassC sous vide et le rCsidu solide repris dans le chloroforme. La solution est amenee a pH

piece. L'acide formique est chassC sous vide et le produit de la reaction cristallise. Recristallise plusieurs fois dans I'acktate d'kthyle, la lactone-acide fond a 157-160 "C. Litt. p.f. = 159-161 "C (5); rendement: 1.4 g (40%).

Infrarouge (CHC1,) en cm-I: 1774 (y-lactone) et 1713 (carbonyle d'acide); r.m.n. (pyridine) z = -3.24 (singulet de 1H du proton acide); r = 6.56 (pic ma1 defini de 1H en 2); z = 7.24 (pic ma1 defini de 1H en 1); r = de 7.57 a 8.40 (niultiplet de 6H des mtthylenes en 3, 4 et 8) et r = 8.67 (singulet de 3H du methyle en 5).

Mtfhyl-4 cyclol~exdne-4 dicarboxylate de mttl~jde-1,2 cis (12)

M&me mode operatoire general que pour le diester 6; le chauffage se fait dans un autoclave a 120-125 "C pendant 12 h, p.e., = 125-126 "C, t2D2S = 1.4703. Litt. p.e.,,, = 149-150 "C (1 I), p.e.,,, = 152-154 "C (12); ren- dement : 46 %.

Infrarouge (film liquide) en cm-': 1742 (carbonyle l'ester); r.m.n. (CC1,) z = 4.68 (multiplet de 1H en r = 6.37 (singulet de 6H des esters mithyliques); z 7.10 (multiplet de 2H en 1 et 2); r = 7.66 (multiplet 4H en 3 et 6); r = 8.33 (singulet de 3H du mithyle en

alcalin l'aide d'une solution de Na2C03 a lo%, ex- Mithy[-,$ cyc[ohe.r&2e-4 ditlltthy[o[-1,2 cis (13) traite au chloroforme puis sechCe sur MgS04. Le solvant L, diester 12 (6.6 g, 0.042 dans 30 ml de THF est chasse et le solide obtenu recristallisC dans le cyclo- ,jOute lentement une suspension de L ~ A ~ H , hexane ou mieux dans le tttrachlorure de carbone, p.f. = (2.0 g, 0.053 mole) dans 60 ml de THF set. L~ 93.5-94 OC; rendement : 580 mg (39 %). est agitC pendant 4 h a la temperature de la piece. Apres

Infrarouge (cC~,) en cm-': 1789 (y-lactone), 1732 19hydrolyse par une solution de tartrate de K et Na 20%, (ester); r.m.n. (CCI,), 7 = 6.26 (singulet de 3H du 1, T H F est &ass6 sous vide et le glycol extrait de l'eau m6thyle de l'ester); r = 7.06 (quadruplet de 1 H en 1 avec rCsiduel au chloroforme. Le produit est distill6 sous pres- egalement un dedoublement hyperfin, Ji,z = 2.1 C.P.S., ,ion r&duite, p.e.,,, = 118-120 "C. Litt. ~ . e . ~ = 155- J , , ~ = 5.5 c.P.s.); T = 7.43 (doublet de 1H en 2, J1.z = 156 oC (13); rendement: 4.0 g (88 %). Le produit cristal- 2.1 c.P.s.); T = 7.72 (octuplet de 2H en 8, J1.8 = 5.5 et lise tres lentenlent, p.f. = 37-39 "C (ether). 2.2 c.p.s., J,,, = 11.8 c.P.s.); = 8.22 (quadruplet de Infrarouge (CCI,) en cm-' (concentration du diol0.002 2~ en 4, J,,, = 6.5 c.P.s.); 7 = 8.57 (singulet de 3H du M dans une cellule de 2.5 cm de longueur): 3638 (OH mCthyle en 5); r = 8.77 et 8.94 (deux singulets des libre) et 3468 (OH associC); r.m.n. ( ~ ~ s 0 - d ~ ) = 4.74 methyles en 3). (singulet de 1H en 5); r = 5.64 (triplet de 2H des protons

Anal. Calc. pour CizH1804: C, 63.70; H, 8.02. Trouve: hydroxyliques, J = 5.0 c.p.s.); r = 6.66 (nlultiplet de 4H C, 63.47; H, 8.21. des mtthylenes en 1 et 2): z = 8.13 (sinrrulet de 6H en At~lzydride de I'acide rndthyl-4 cyclokexdne-4

dicarboxyliq~re-1,2 cis (9) Mode optratoire de Diels-Alder (I), p.f. = 63-64 "C

(ether de petrole). Litt p.f. = 63-64 "C (1); rendement: 90 %.

Infrarouge (CS2) en cm-': 1855 et 1786 (carbonyles); r.m.n. (CC1,) z = 4.38 (multiplet de 1H en 5); r = 6.67 (multiplet de 2H en 1 et 2); z = 7.64 (multiplet de 4H en 3 et 6) et z = 8.23 (singulet du mCthyle en 4).

Acide mitlzyl-4 cyclohexdne-4 dicarboxyliqzre-1,2 cis (10) Prepare a partir de l'anhydride 9 par la mtthode

employee dans la synthese de I'acide 2, p.f. = 154-155 "C (acetonitrile). Litt. p.f. = 154-155 "C (9, 10); rendement: 90 %.

Infrarouge (CHC1,) en cm-' : 1709 (carbonyle d'acide); r.m.n. (pyridine) r = -3.38 (singulet de 2H des protons acides); r = 4.54 (multiplet de 1H en 5); r = 6.64 (multiplet de 2H en 1 et 2); r = 7.36 (multiplet de 4H en 3 et 6) et z = 8.33 (singulet de 3H du methyle en 4).

Acide mkthyl-5 oxa-6 0x0-7 bicycloj3.2. I]octatze exo- carboxylique-2 (11)

Un mdlange de 3.5 g du diacide 10 et de 25 ml d'acide formique est agitC pendant 7 h a la temperature de la

1, 2, 3 et 6) et z = 8.40 (s'ingulet de 3~ d;mtthyle en 4). Anal. Calc. pour CBHi602: C, 69.19; H, 10.32.

TrouvC: C, 69.10; H, 9.81.

Mttlgvl-1 exo-hydroxymttlzyl-4 oxa-7 bicycloj3.2.1; endo-ocfanol-2 (14)

Une solution d'acide m-chloroperbenzolque (1.95 g, 0.012 mole) dans 15 ml d'ether anhydre est ajoutCe a une solution du diol cis 13 (1.56 g, 0.01 mole) dans 15 ml d'Cther anhydre. La solution est abandonnee une nuit au froid, puis 48 h a la temperature de la p ike avant d'Ctre de nouveau mise au froid. L'Cther-alcool cristallise. Recristallise dans un melange chloroforme-ether Cthyli- que 1:1, I'Cther-alcool fond a 96.5-97.5 "C; rendement: 700 mg (40 %).

Infrarouge (CCl,) en cm-' (concentration de 0.001 M dans une cellule de 2.5 cm de longueur): 3638 (OH libre primaire) et 3623 (OH libre secondaire); r.m.n. (DMSO- d6) z = 5.36 (doublet de 1H du proton hydroxyliqueen 2, J = 4.0 c.p.s.); r = 5.62 (triplet de 1 H du proton hy- droxylique du mCthylol en 4, J = 5.0 c.p.s.); z = 6.35 (doublet de 2H du mtthyltne en 6, J = 3.0 c.p.s.); r = 6.77 (pic complexe de 3H du methylene du methyl01 et du proton en 2); z = 7.59 (multiplet de 2H en 4 et 5); r = 8.05 (multiplet de 2H en 3); z = 8.58 (doublet de

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BROWN ET AL.: ETUDE DE QUELQI

2H en 8, J = 3.0 c.p.s.) et r = 8.84 (singulet de 3H du methyle en 1).

Anal. Calc. pour C9Hl6O3: C, 62.76; H, 9.36. TrouvC: C, 63.08; H, 9.06.

Mdthyl-4 cyclohextne-4 dicarboxylate de mdthyle-1,2 trans (15)

Mode o~eratoire selon Walborskv (8). D.e., = 122- - . ,, 124 "C, n k 5 = 1.4670. Litt. p.e.l.z = 98-100 OC (8); rendement: 92%. Le produit solidifie difficilement, apres deux recristallisations dans Ether de petrole, p.f. = 33 "C.

Infrarouge (CSJ en crn-': 1742 (carbonyle de I'ester); r.m.n. (CC14) r = 4.68 (multiplet de 1H en 5); r = 6.43 (singulet de 6H des esters mkthyliques); r = 7.33 (rnulti- plet de 2H en 1 et 2); r = 7.82 (rnultiplet de 4H en 3 et 6) et r = 8.33 (singulet de 3H du rnethyle en 4).

Anal. Calc. pour CllH1604: C, 62.25; H, 7.60. TrouvC: C , 62.05; H, 7.05.

Mkthyl-4 kpoxy-4,5 cyclohexa~ze dicarboxylate de mtthyle-1,2 trans (16)

Une solution d'acide perbensoi'que (12.4 g, 0.09 mole) dans 185 rnl de chloroforrne est ajoutke a une solution du diester 15 (16.0 g, 0.07 mole) dans 50 rnl de chloro- forrne. Aprks avoir ett abandonnk au froid 3 jours, le melange est lave avec une solution de Na2C0, a 20%, puis avec de l'eau et secht sur MgSO,. Le solvant est chassC et le residu distill6 sous pression rkduite, p.e.,., = 8688 "C. Apriis trois recristallisations dans un melange Cther4ther de petrole, p.f. = 81-82 "C; rendernent: 5.7 g (33 %).

Infrarouge (CS2) en crn-l: 1739 (carbonyle de l'ester); r.m.n. (CC14) r = 6.35 (singulet de 6H des esters rnethy- liques); r = 7.07 (triplet de 1H en 5, J = 2.0 c.p.s.); r = 7.40 (rnultiplet de 2H en 1 et 2); r = 7.89 (multiplet de 4H en 3 et 6) et r = 8.71 (singulet de 3H du rnkthyle en 4).

Anal. Calc. pour C, ,HI 605 : C , 57.88 ; H, 7.07. Trouve: C, 57.60; H, 6.82.

Remerciements

Nous remercions Monsieur J. R. Martin de

UES DERIVES A4-CYCLOHEXENIQUES 1853

1'UniversitC de Sherbrooke d'avoir bien voulu faire les spectres de resonance magnetique nucltaire.

Nous exprimons Cgalement notre gratitude en- vers le Conseil National de Recherches du Canada d'avoir accord6 un octroi (G.M.B.) et envers le Ministere de I'Education du ~ouve ine - ment du Quebec pour une bourse (P.D.).

1. 0. DIELS, K. ALDER, W. LUPPERT, E. NAUJOKA, F. QUERBERITZ, K. ROEHLet H. SEGEBERG. Ann. Chem. 470, 62 (1929).

2. R. JACQUEMAIN. Compt. Rend. 214, 880 (1942). 3. I. ICHIKIZAKI et A. ARAI. Kobayashi Rigaku

Kenkyushu Hokoku, 13, 117 (1963). 4. N. P. SOPOV et M. L. KOVNER. Zh. Obshch. Khirn.

34, 1496 (1964). 5. A. L. SHABANOV, A. S. ONISHCHENKO et V. F.

KUCHEROV. Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sc. English Transl. 1648 (1963).

6. A. A. PETROV et N. P. S o ~ o v . Sb. Statei Obshch. Khirn. 2. 853 (1953).

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Rev. Chirn. Acad. Rep. Populaire Rournaine, 7, 1089 (1962).

8. H. M. WALBORSKY. L. BARASH et T. C . DAVIS. -.

Tetrahedron, 19, 2333 (1963). 9. K. ALDER et H. A. DORTMANN. Chem. Ber. 85,

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Sci. USSR, Div. Chem. Sc. English Transl. 265 (1955).

11. N. P. SOPOV. J. Gen. Chern. USSR, English Transl. 26, 1795 (1956).

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