Einsatz von Ferrat und Ozon zur Behandlung kommunalen ... · maximal 4,5 -μg Bromat L1 gefunden,...

Einsatz von Ferrat und Ozon zur Behandlung kommunalen Abwassers im Pilotmassstab

Schlussbericht zu den Pilotversuchen an der ARA Aviron in Vevey

Studie des Laboratory for Water Quality and Treatment (LTQE) der EPFL

und der SIGE im Auftrag des Bundesamts für Umwelt (BAFU)

Lausanne, 30.10.2013

Saskia Zimmermann-Steffens, EPFL

Urs von Gunten, EPFL

Denis Thonney, SIGE

Inhaltsverzeichnis 1 Zusammenfassung....................................................................................... 1

2 Einleitung und Ziele..................................................................................... 3

3 Beschreibung der Pilotanlagen.................................................................... 5 3.1 Mechanische und biologische Vorbehandlung................................................................... 5 3.2 Ferratpilotanlage................................................................................................................. 6 3.2.1 Ferratherstellung.............................................................................................................. 6 3.2.2 Ferratzugabe..................................................................................................................... 7 3.2.3 pH Wert Einstellung.......................................................................................................... 7 3.2.4 Einstellung der Ferratdosis und Design Ferratreaktor...................................................... 8 3.3 Ozonpilotanlage................................................................................................................... 9

4 Messkampagnen....................................................................................... 10 4.1 Konzept.............................................................................................................................. 10 4.2 Probenahme...................................................................................................................... 11 4.3 Messmethoden.................................................................................................................. 13 4.3.1 Allgemeine chemische Parameter.................................................................................. 13 4.3.2 Mikroverunreinigungen.................................................................................................. 14 4.3.3 N-Nitrosamine................................................................................................................ 14 4.3.4 Bromat............................................................................................................................ 15

5 Resultate................................................................................................... 16 5.1 Allgemeine chemische Parameter.................................................................................... 16 5.2 Mikroverunreinigungen.................................................................................................... 16 5.2.1 Ozon............................................................................................................................... 16 5.2.2 Ferrat.............................................................................................................................. 20 5.2.3 Vergleich von Ozon und Ferrat...................................................................................... 22 5.3 N-Nitrosamine................................................................................................................... 24 5.4 Bromat............................................................................................................................... 26 5.5 Phosphat............................................................................................................................ 28

6 Ausblick zur technischen Machbarkeit und möglichen Optimierung der Abwasserbehandlung mit Ferrat................................................................ 30

7 Vergleich der Kosten................................................................................. 33

8 Literaturverzeichnis................................................................................... 36

9 Anhang...................................................................................................... AI

1

1 Zusammenfassung

Der Ausbau von Abwasserreinigungsanlagen (ARAs) mit einer dritten Reinigungsstufe wird zur Zeit

intensiv diskutiert, um den Eintrag von Mikroverunreinigungen wie Pharmazeutika, Bioziden und

Pestiziden in die Gewässer signifikant zu verringern. Der Einsatz von Ozon oder Pulveraktivkohle

eliminiert eine breite Palette an Mikroverunreinigungen und ist technisch machbar. Ferrat ist

dagegen ein relativ neues vielversprechendes Oxidationsmittel. In Laborversuchen konnte gezeigt

werden, dass es ähnlich effizient wie Ozon Mikroverunreinigungen oxidiert und z.B. hormonelle

Wirkungen von Mikroverunreinigungen beseitigt. Ferrat ist Eisen in der Oxidationsstufe 6+ (Fe(VI))

und wird durch die Oxidation von Mikroverunreinigungen und anderen Abwasserbestandteilen selbst

zu Fe(III) reduziert. In dieser Form wirkt es anschließend als Fällungsmittel und entfernt Phosphat aus

dem Abwasser. Die größte Herausforderung beim Einsatz von Ferrat liegt in der großtechnischen

Herstellung. Ferratsalz muss strikt unter Luftabschluß transportiert und gelagert werden. Die

Herstellung vor Ort in wässriger Lösung und direkte Anwendung ist somit die bessere Lösung. In

diesem Pilotversuch wurde das Verfahren einer US-amerikanischen Firma getestet, die Ferrat direkt

vor Ort aus einer Eisenlösung durch Oxidation mit Chlor unter stark basischen Bedingungen herstellt.

Die Zugabe der zur Oxidation von Mikroverunreinigungen nötigen Ferratdosen erhöhte den pH des

Abwassers jedoch aufgrund des hohen Laugeanteils in der Ferratlösung drastisch auf bis zu pH 12.

Dieser musste anschliessend wieder durch eine Kombination aus CO2-Gas und Essigsäure auf ca. pH

7.5 eingestellt werden. Ziel der Studie war es, die technische Machbarkeit der Ferratbehandlung als

dritte Reinigungsstufe kommunalen Abwassers zu untersuchen, und die Effizienz des Verfahrens im

gleichen Abwasser mit der Effizienz der Ozonung zu vergleichen.

Insgesamt wurden sechs Kampagnen unter nitrifizierenden oder nicht-nitrifizierenden Bedingungen

durchgeführt, wobei die beiden Oxidationsmittel auf gleicher molarer Dosis eingemischt wurden. Die

Konzentrationen der Mikroverunreinigungen wurden spurenanalytisch mittels offline SPE-LC-MS/MS

bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, dass bei gleicher molarer Dosis schnell reagierende Mikroverun-

reinigungen wie z.B. Aniline (Diclofenac) oder Doppelbindungen (Carbamazepin) in beiden Verfahren

vergleichbar gut oxidiert werden. Bereits die geringste getestete Dosis von 7.4 mmol O3 oder Fe(VI)

g-1 DOC oxidierte Diclofenac und Carbamazepin zu > 80%. Diese Dosis entspricht 0.36 g O3 g-1 DOC

oder 0.40 g Fe(VI) g-1 DOC. Die Reaktionskonstanten der Mikroverunreinigungen mit Ferrat sind zwar

3-4 Grössenordnungen geringer als diejenigen mit Ozon, Ferrat gleicht dies jedoch durch eine

größere Exposition (Konzentration × Zeit) wieder aus. Im Gegensatz dazu wurden langsam

reagierende Mikroverunreinigungen wie z.B. Benzotriazol oder Röntgenkontrastmittel durch Ozon

stärker oxidiert, Iomeprol als Vertreter der Röntgenkontrastmittel bis zu 60% durch Ozon, und bis zu

20% durch Ferrat. Dies ist bei der Ozonung auf die zusätzliche Oxidation durch Hydroxylradikale

zurückzuführen, die bei der Anwendung von Ferrat nicht entstehen. Allerdings wurde bei der pH-

Korrektur innerhalb weniger Sekunden bereits ein größerer Anteil der langsam reagierenden

Mikroverunreinigungen durch Ferrat oxidiert, als dies während der späteren Kontaktzeit bei stabilem

pH 7.5 der Fall war. Ob dies durch pH Effekte aufgrund einer nicht optimalen Einmischung der Essig-

säure oder der Ferratlösung der Fall war, wird zur Zeit untersucht. Dabei könnte ein bisher unbe-

kanntes sekundär gebildetes Oxidationsmittel entstanden sein, das auch oxidationsresistente

Mikroverunreinigungen oxidiert. Der Nitrifizierungsstatus der vorgeschalteten Biologie hatte keinen

Einfluss auf die Effizienz der Verfahren.

2

Zusätzlich wurde die Phosphatfällung untersucht. Ferratdosen, die zur fast vollständigen Oxidation

der schnell reagierenden Mikroverunreinigungen führten (0.57 g Fe(VI) g-1 DOC bzw. 5.2 mg Fe(VI)

L-1), reichten bereits aus, um die Anforderungen für die Einleitung von Abwasser in Gewässer von 0.8

mg PO4-P L-1 zu erfüllen. Die Einsparungen an Fällmitteln bei der Anwendung von Ferrat wurden in

den Kostenvergleich der beiden Verfahren einbezogen. Die Zunahme an NDMA aus der Gruppe der

N-Nitrosamine war im Schweizer Vergleich sowohl bei Ozon als auch bei Ferrat relativ hoch, im

internationalen Vergleich jedoch realistisch. Dies könnte an speziellem Industrieabwasser oder auch

an der fehlenden Entfernung von Öl in der Vorklärung der ARA Aviron gelegen haben. Für Bromat

wurden im Ablauf des Ferratreaktors hohe Werte gefunden, die auf eine Verunreinigung des

Javelwassers zurückgeführt werden konnten, das zur Herstellung der Ferratlösung eingesetzt wurde.

Diese Werte können durch einen einfachen Herstellerwechsel drastisch gesenkt werden. Aus

Laborstudien ist bekannt, dass Ferrat kein Bromat bilden kann. Im Ablauf der Ozonung wurden

maximal 4,5 μg Bromat L-1 gefunden, so dass der Wert sogar unter dem Trinkwassergrenzwert lag.

Dies bedeutet, dass Ferrat ein vielversprechendes Oxidationsmittel mit einigen bedeutenden

Vorteilen gegenüber Ozon für die Abwasserbehandlung ist. Es bildet kein Bromat, fällt gleichzeitig zur

Oxidation von Mikroverunreinigungen Phosphat und benötigt ein einfacheres Sicherheitssystem als

die Anwendung des toxischen Ozons. Ein Nachteil ist die für den Grosseinsatz noch stark zu

optimierende Herstellung: die dabei verwendete Lauge muss vor Zugabe in den Abwasserstrom

zwingend neutralisiert werden. Die nasschemische Herstellung produziert dabei bei gleicher

Laugenkonzentration höhere Ferratkonzentrationen als die elektrochemische Herstellung und wird

daher bevorzugt. Ein weiterer Nachteil ist das Fehlen der Bildung von Hydroxylradikalen, die auch

gegenüber Ozon und Ferrat resistente Mikroverunreinigungen abbauen können. Das vermutete, aber

noch nicht aufgeklärte sekundäre Oxidationsmittel scheint zur Oxidation resistenter Mikroverun-

reinigungen beizutragen, aber nicht so stark wie Hydroxylradikale. Ein weiterer wichtiger, aber

einfach durchführbarer Punkt ist der Einsatz von Javellösungen, die möglichst wenig mit Bromat

belastet sind. Abschliessend ergab eine vorsichtige Kostenschätzung für den potentiellen

Grosseinsatz von Ferrat, dass sich die Betriebs- und Investitionskosten in einem ähnlichen Bereich

wie die Kosten für den Einsatz der Ozonung bewegen werden.

3

2 Einleitung und Ziele

Mikroverunreinigungen sind organische Verbindungen wie Arzneimittel, Körperpflegeprodukte,

Röntgenkontrastmittel, Reinigungsmittel, Pestizide oder Biozide, die in sehr tiefen Konzentrationen

(Milliardstel- bis Millionstel-Gramm pro Liter) in den Gewässern vorkommen. Dort können sie

nachteilige Wirkungen auf Wasserlebewesen haben und Trinkwasserressourcen verunreinigen.

Mikroverunreinigungen werden über Abwasserreinigungsanlagen (ARAs) oder über diffuse Quellen

aus der Landwirtschaft oder Strassen- und Bahnabwässer in die Gewässer eingetragen. Obwohl der

Ausbaustandard der ARAs in der Schweiz sehr gut ist, sind sie nicht auf den Abbau dieser

Mikroverunreinigungen ausgelegt.1 Im Rahmen des Projekts „ Strategie Micropoll“ hat das

Bundesamt für Umwelt (BAFU) die Belastung der Schweizer Gewässer mit Mikroverunreinigungen

untersucht und Strategien entwickelt, um den Eintrag von Mikroverunreinigungen langfristig zu

verringern. Bei der kommunalen Abwasserreinigung wurden zur Elimination von Mikroverunrei-

nigungen die Adsorption an Pulveraktivkohle und die Oxidation durch Ozon erfolgreich getestet, die

nun beide grosstechnisch als zusätzliche Reinigungsstufe zur Verfügung stehen. Die Kosten für die

Abwasserreinigung erhöhen sich dadurch je nach Grösse der ARA um 5 – 30 %.1 Der politische

Prozess zur Änderung des Gewässerschutzgesetzes läuft aktuell (Stand August 2013). Nach einer

Anhörung befindet sich der neue Finanzierungsvorschlag in der Vernehmlassung und wurde im Juni

2013 in die Botschaft des Bundesrates an das Parlament übernommen. Die Änderung des Gewässer-

schutzgesetzes kann erst in Kraft gesetzt werden, wenn die Finanzierungsfrage gelöst ist. Das

Parlament wird sich ab Herbst 2013 mit dem Vorschlag des Bundesrates befassen.2

Die Ozonung von kommunalem Abwasser zur Elimination von Mikroverunreingungen wurde in der

Schweiz in zwei Grossprojekten untersucht (ARA Wüeri, Regensdorf und Step de Vidy, Lausanne). In

beiden Projekten wurde gezeigt, dass die Ozonung technisch machbar ist und einfach in einen ARA-

Betrieb integriert werden kann. Ozon oxidiert dabei effizient Mikroverunreinigungen und führt zu

einer Desinfektion des Abwasserstroms.3, 4 Zudem wird die Ozonung seit Jahrzehnten in der

Trinkwasseraufbereitung eingesetzt, so dass langjährige praktische Erfahrungen vorliegen.

Ferrat hingegen ist ein relativ neues und vielversprechendes Oxidationsmittel zur Behandlung von

Abwasser.5 Verschiedene Laborversuche mit kommunalem Abwasser haben gezeigt, dass Ferrat

ähnlich effizient wie Ozon Mikroverunreinigungen oxidiert und z.B. hormonelle Wirkungen von

Mikroverunreinigungen beseitigt.6, 7 Ferrat ist chemisch gesehen Fe(VI), also Eisen in der Oxidations-

stufe 6+, und wird durch die Oxidation von Mikroverunreinigungen und anderen Abwasser-

bestandteilen selbst zu Fe(III) reduziert. In dieser Form wirkt es anschliessend als Fällungsmittel und

entfernt Phosphat aus dem Abwasser.6 In vielen ARAs wird heute Phosphat durch Zugabe von Fe(II)-

oder Fe(III)-Lösungen chemisch gefällt, um die Anforderung von 0.8 mg PO4-P L-1 einzuhalten.8

Die Herstellung von Ferrat kann in wässriger Lösung entweder nasschemisch mit Hilfe eines starken

Oxidationsmittels aus Fe(III)-Lösungen oder elektrochemisch mit einer Opferanode aus elementarem

Eisen erfolgen. Eine dritte Möglichkeit ist die Herstellung via trockener Oxidation, bei der unter sehr

hohen Drücken und Temperaturen aus Eisenoxiden und einem Oxidationsmittel (Na2O2) Ferrat

hergestellt wird. Dies verbraucht jedoch für die Produktion im Grossmassstab zu viel Energie und

wird somit für die Abwasserbehandlung ausgeschlossen.5 Aus den wässrigen Lösungen kann ein

Ferratsalz gewonnen werden, indem man das sehr lösliche Natriumferrat durch Zugabe von Kalium-

hydroxid (KOH) als Kaliumferrat fällt. Dies ist möglich, da Kaliumferrat eine geringere Löslichkeit als

4

Natriumferrat besitzt. KOH ist aber sehr teuer. Nach einem Wasch- und Trocknungsprozess erhält

man das Ferratsalz.

Prinzipiell bestehen zwei Möglichkeiten zur Zugabe von Ferrat in den Abwasserstrom:

1. Transport als Salz zur ARA, Anrühren der Ferratlösung vor Ort und direkte Einmischung in

den Abwasserstrom, oder

2. Herstellung in wässriger Lösung vor Ort mit Hilfe einer elektrochemischen Zelle oder eines

starken Oxidationsmittels und direkte Einmischung in den Abwasserstrom.

Bei der ersten Variante muss das Ferratsalz strikt unter Luftabschluss zur ARA transportiert und

gelagert werden, da Ferrat die Luftfeuchtigkeit bindet und daraufhin einen Selbstzerfall durchläuft.

Die Herstellung vor Ort in wässriger Lösung und direkte Anwendung umgeht diese Schwierigkeit, und

ist die kostengünstigere Variante, da kein KOH benötigt wird. Beide Varianten waren bisher für einen

Pilotversuch nicht einsetzbar, da Ferratsalz mit einer genügend hohen Reinheit nur in Mengen für

den Laboreinsatz hergestellt wurde und daher entsprechend teuer war. Die Herstellung von Ferrat

mit Hilfe einer elektrochemischen Zelle wurde in Veröffentlichungen beschrieben, ist jedoch immer

noch nicht kommerziell erhältlich.9, 10 Seit einiger Zeit vertreibt eine US-amerikanische Firma

(www.ferratetreatment.com) sogenannte Ferrators®, die Ferrat in ausreichend grosser Reinheit

(90 %) und Konzentration (2 %) als Natriumsalz (Na2FeO4) direkt vor Ort aus Eisenlösungen und

Oxidation mit Chlor herstellen.11 Dies macht es nun möglich, Ferrat kostengünstig in grösseren

Mengen herzustellen und in der kommunalen Abwasserbehandlung im Pilotmassstab zu testen.

Aufgrund einiger Vorteile gegenüber Ozon (Phosphatfällung, keine Bromatbildung, kein toxisches

Gas) ist es von großem Interesse, dieses Verfahren im direkten Vergleich zum bereits etablierten

Verfahren der Ozonung zu testen.

Die Ziele dieser Studie waren daher:

1. Untersuchung zur technischen Machbarkeit des Einsatzes von Ferrat in der kommunalen

Abwasserbehandlung

2. Vergleich der Effizienz von Ferrat und Ozon im Pilotmassstab im gleichen Abwasser im

Hinblick auf die Oxidation von Mikroverunreinigungen und Nebenproduktbildung sowie die

Phosphatfällung für Ferrat

3. Abschätzung der Energie und Kosten für Ferrat im Vergleich zu Ozon im Grossmassstab

basierend auf dem Pilotversuch

Der Vergleich der benötigten Energie und Kosten der beiden oxidativen Verfahren wird für

die gleiche Elimination von Mikroverunreinigungen gezogen. Beim Ferrat werden

Kostenhochrechnungen von ferratetreatment unterstützt, für die Ozonung werden

Erfahrungswerte aus den beiden Grossversuchen in Regensdorf und Lausanne verwendet.

http://www.ferratetreatment.com/

5

3 Beschreibung der Pilotanlagen

3.1 Mechanische und biologische Vorbehandlung

Die ARA Aviron in Vevey wurde 1976 erbaut und reinigt das Abwasser von 60.000

Einwohnergleichwerten (EWG) mit einer durchschnittlichen Abwassermenge von 17.000 m3 d-1,

wobei ca. 8.500 EWG aus der Industrie stammen. Die Vorklärung besteht aus einem Grob- und

Feinrechen sowie Sandfang. Die biologische Stufe ist mit einem Schlammalter von zwei Tagen auf die

Elimination von DOC und GUS ausgelegt. Phosphor wird durch Zugabe von Eisenchlorid-Lösung direkt

in der biologischen Stufe gefällt. Abbildung 1 zeigt ein vereinfachtes Fließschema. Eine Nitrifikation

ist nicht vorhanden, da die ARA über den Genfer See in die Rhône einleitet, und daher nicht die

Konvention zum Schutz des Rheins und der Nordsee einhalten muss. Der DOC im Ablauf der ARA lag

im Jahresmittel 2012 bei 10 mg DOC L-1, Tabelle 1 gibt eine Übersicht der weiteren Jahresmittelwerte

und der Reinigungsleistung der ARA Aviron im Jahr 2012.

Abbildung 1: Vereinfachtes Fließschema der ARA Aviron in Vevey inklusive des Rotationstauch-

körpers zur Nitrifizierung eines Teilstroms.

Tabelle 1. Jahresmittelwerte der ARA Aviron im Jahr 2012.

Parameter Einheit Konzentration

Ablauf Vorklärung Konzentration

Ablauf NKB Reinigungsleistung

[%]

BSB5 [mg O2 L-1] 99 10 89.9

CSB [mg O2 L-1] 223 46 79.4

GUS [mg L-1] 110 14 87.3 DOC [mg C L-1] - 10 -

PO4-P [mg P L-1] 2.1 0.2 90.5 Gesamt-P [mg P L-1] 5.0 0.7 86.3

NH4-N [mg N L-1] 25.4 25.0 1.6 NO2-N [mg N L-1] 0.3 0.1 - NO3-N [mg N L-1] 1.1 0.7 -

NKB: Nachklärbecken

Um den DOC für einen effizienten Einsatz der beiden Pilotanlagen weiter zu senken, wurde ein

Rotationstauchkörper als nitrifizierende Stufe im Zulauf zu den beiden parallel arbeitenden

Pilotanlagen eingesetzt (Abbildung 1). Dieser wurde von einem Trommelfilter und einem kleinen

6

Sedimentationsbecken gefolgt, um eventuelle Schlammflocken vor Zugabe zur relativ kleinen

Pilotanlage Ferrat abzutrennen. Das Aufwachsen der Biologie benötigte mehrere Wochen und wurde

durch regelmässige Messung von CSB, DOC, Ammonium, Nitrit und Nitrat überwacht. Wie erwartet,

fand eine rasche Umwandlung des Ammoniums zu Nitrit statt, während das Aufwachsen von

Mikroorganismen zur Oxidation von Nitrit zu Nitrat bedeutend länger dauerte. Es wurde

sichergestellt, dass mit einem pH > 7.0 und einer Sauerstoffkonzentration > 5 mg O2 L-1 im Abwasser

optimale Wachstumsbedingungen für die Nitrifikanten vorhanden waren. Trotzdem blieb die

Nitritkonzentration im Bereich 0.3 -0.6 mg NO2-N L-1 konstant. Während des stabilen Betriebs des

Rotationstauchkörpers vier Wochen vor Beginn der Messkampagnen konnte der DOC im Mittel von

7.6 auf 6.3 mg L-1 gesenkt werden, weitere Werte sind in Tabelle 2 angegeben. Während der

Messkampagnen kam es jedoch zu einem unerwarteten Absterben und Ablösen der Biologie von den

Scheiben des Rotationstauchkörpers, so dass zwei Messkampagnen bei einer erhöhten Nitrit-

konzentration von 1.0 und 1.2 mg NO2-N L-1 durchgeführt wurden. Gründe für die nicht vollständige

Nitrifikation und das Absterben der Biologie könnten Spitzen nitrifikantenhemmender Stoffe im

Abwasser sein, oder eine zu geringe BSB5-Belastung über einen längeren Zeitraum.12 Die BSB5-

Belastung lag im Mittel vier Wochen vor Beginn des Absterbens bei nur 4.2 mg O2 L-1 statt dem

Jahresmittelwert 10.0 mg O2 L-1, da die Kampagnen im Sommer stattfanden. Dies begünstigt das

Entstehen dünner Biofilme mit einem geringen Anteil an organischer Substanz, was wiederum zu

einem Anwachsen von Würmern führen kann.12 Dies wurde jedoch nicht im Detail untersucht.

Tabelle 2. Mittelwerte des Rotationstauchkörpers während des stabilen Betriebs vier Wochen vor Beginn der Messkampagnen (n=14; 16.07.2012 – 14.08.2012).

Parameter Einheit Konzentration Zulauf Rotationstauchkörper

Konzentration Ablauf Rotationstauchkörper

Reinigungsleistung [%]

CSB [mg O2 L-1] 31.5 25.1 20.3

DOC [mg C L-1] 7.6 6.3 17.1 NH4-N [mg N L-1] 26.9 0.6 97.8 NO2-N [mg N L-1] 0.5 0.5 - NO3-N [mg N L-1] 0.6 25.3 -

3.2 Ferratpilotanlage

3.2.1 Ferratherstellung

Für die Pilotanlage Ferrat an der ARA Vevey wurde eine offline Herstellung der Ferratlösung gewählt,

da die Ferrators® der Firma ferratetreatment mit einer online Herstellung von Ferrat und direkter

kontinuierlicher Zugabe für eine Pilotanlage zu gross sind. In Zusammenarbeit mit ferratetreatment

konnte das Material zur Ferraterstellung einer konzentrierten Ferratlösung an der ARA Vevey

installiert und die Herstellung optimiert werden. Aus kommerziell erhältlichen Lösungen von Javel

(Natriumhypochlorit), Eisen(III)chlorid und Natronlauge wurden viskose Ferratlösungen mit einer

Konzentration von ca. 7.5 g Fe(VI) L-1 hergestellt. Dies entspricht einer Ausbeute von 31 % bezogen

auf die eingesetzte Eisen(III)-Konzentration. Diese kann bei grosstechnischer Herstellung laut

Informationen von ferratetreatment auf bis zu 90 % erhöht werden. Aus Laborversuchen mit reinen

Ferratsalzen ist bekannt, dass 5 – 10 mg Fe(VI) L-1 zur Oxidation einer breiten Palette an Mikroverun-

reinigungen in kommunalem Abwasser eingesetzt werden müssen. Zum Einsatz an der Pilotanlage in

Vevey kam daher nur eine verdünnte Lösung, deren Konzentration nach Ferratstabilisierung ca.

0.66 g Fe(VI) L-1 betrug. Die Verdünnung war nötig, da andernfalls die Flüsse der Zugabe der

7

Ferratlösung in den Abwasserstrom zu gering gewesen wären, um eine optimale Einmischung sicher-

zustellen. Zudem hat die Ferratlösung eine hohe Viskosität, ähnlich der von Honig, was den Einsatz

der Schlauchquetschpumpen und statischen Mischer unmöglich gemacht hätte. Bei der Verdünnung

von 1:5 (1 Teil Ferratlösung, 5 Teile Wasser) kam es jedoch zu einem Verlust von ca. 50 % des Ferrats,

das sich als Eisenoxidhydroxid im Vorratsgefäss absetzte. Die Konzentration der verdünnten

Ferratlösung wurde nach weiterer Verdünnung basierend auf dem Gewicht (nicht Volumen) mit

basischer Lösung spektrophotometrisch bei 510 nm gemessen. Nach dem ursprünglichen schnellen

Ferratverlust von ca. 50 % innerhalb von 15 min stabilisierte sich die Ferratkonzentration und nahm

während zwei Stunden nur um ca. 10 % ab. Um die Ferratdosis konstant zu halten, wurde daher der

Fluss nach jeder Konzentrationsbestimmung etwas erhöht.

3.2.2 Ferratzugabe

Die verdünnte Ferratlösung wurde mit Hilfe eines statischen Mischers (CSE-W De 7-12, Länge

151mm, fluitec) in den Abwasserstrom eingemischt. Abbildung 2 zeigt das Fließschema der

Pilotanlage Ferrat. Die verdünnte Ferratlösung wurde dafür aus einem Vorratsgefäss mit einer

Schlauchquetschpumpe (Ismatec) gefördert, während das Abwasser aus dem Ablauf des

Rotationstauchkörpers mit einer Exzenterschneckenpumpe (RCA 470, Rototec) kontinuierlich und

pulsationsarm mit 100 L h-1 in die Pilotanlage gepumpt wurde. Für die Schlauchquetschpumpe

wurden spezielle Schläuche verwendet, die eine hohe Stabilität gegenüber Säuren und Laugen

aufweisen (Tygon MH 2075, I.D. 2.79mm).

3.2.3 pH Wert Einstellung

Ein wichtiger Aspekt beim Einsatz von Ferrat ist die Einstellung des optimalen pH Wertes. Ferrat muss

in konzentrierter Natronlauge hergestellt werden, so dass sowohl die Stammlösung (12.7 M NaOH)

als auch die verdünnte Ferratlösung (2.2 M NaOH) einen pH Wert über pH 14 aufweisen. Daher stieg

der pH Wert des Abwassers nach Zugabe einer Ferratdosis von 5 – 10 mg Fe(VI) L-1 von pH 8 auf ca.

pH 12. Dieser pH Wert ist zu hoch, um das Abwasser ohne pH-Korrektur in den Vorfluter einzuleiten.

Ausserdem nimmt die Reaktivität von Ferrat mit Mikroverunreinigungen mit zunehmendem pH Wert

ab, bzw. es wird eine wesentlich höhere Kontaktzeit nötig, um eine ähnliche Eliminationsleistung wie

bei niedrigeren pH Werten zu erreichen. Die für diese Bedingungen nötige mehrstündige Kontaktzeit

ist für ein Upscalen des Ferratprozesses unrealistisch, da so der Platzbedarf einer ARA stark erhöht

wird. Daher wurde der pH Wert von ca. 12 direkt nach Ferratzugabe wieder auf pH 7-8 gesenkt. Dazu

wurde zunächst ausschliesslich CO2 Gas (Reinheit 3.0 oder 99.9 %) verwendet. Die Verwendung von

Kohlensäure zur pH-Korrektur hat mehrere Vorteile: Kohlensäure ist eine schwache Säure, so dass es

im Mischbereich im Abwasser nicht zu einer starken Absenkung des pH Wertes kommt, wie dies bei

einer starken Säure (wie z.B. HCl, H2SO4, HNO3 oder H3PO4) der Fall wäre. Zudem wird Kohlensäure

gasförmig als CO2 Gas eingetragen, was zusätzlich die Durchmischungseffizienz erhöht.

Mischbereiche mit einem sehr niedrigen pH Wert sind bei der Anwendung von Ferrat zu vermeiden,

da Ferrat in wässriger Lösung einem Selbstzerfall unterliegt, der mit sinkendem pH Wert zunimmt.

Eisen(III), Sauerstoff und Wasserstoffperoxid (H2O2) sind die Endprodukte dieses Selbstzerfalls. Als

statischer Mischer wurde hier ein CSE-X/4 De=6mm, Länge 50mm der Firma fluitec zur Mischung von

Gasen mit wässrigen Lösungen verwendet, sowie ein Massenflussregler (Brooks 5850E, 0 – 0.3 LN

min-1, kalibriert für Stickstoff bei 20°C, Faktor 0.773 für CO2), um den CO2-Massenfluss auch bei

verändertem Gegendruck im System konstant zu halten. Der Gasfluss wurde mit einem

Gasflussmessgerät gemessen. Die benötigte CO2-Menge zur pH-Korrektur auf pH 7-8 war jedoch so

8

hoch, dass es direkt nach CO2-Zugabe zur Ausfällung von Ca/Mg-Carbonaten kam. Dies führte bereits

nach wenigen Stunden Betriebszeit zu einer starken Erhöhung des Gegendrucks in der Pilotanlage.

Daher wurde nach einer anderen Lösung gesucht. Alle anorganischen Säuren wie HCl, H2SO4 oder

HNO3 (H3PO4 ist aufgrund der Phosphatzugabe zu vermeiden) waren zu stark und zerstörten mehr als

90 % des Ferrats im Abwasser. Daher wurde schliesslich eine Kombination aus CO2-Gas und

Essigsäure zur pH-Korrektur verwendet. Essigsäure ist eine schwache Säure (pKa 4.76) und führte in

Kombination mit CO2-Gas nur zu einem Abbau von ca. 40-60% des zugegebenen Ferrats. Die

Essigsäure wurde wie die Ferratlösung mit Hilfe einer Schlauchquetschpumpe gefördert, und mittels

einen statischen Mischer vor Zugabe der verdünnten Ferratlösung in den Abwasserstrom

eingemischt (CSE-W De 7-12, Länge 151mm, fluitec). Abbildung 2 zeigt eine Übersicht der Anordnung

der statischen Mischer, die mit einem PTFE-Schlauch (I.D. 10mm) verbunden waren. Die Optimierung

des in diesem Pilotversuch verwendeten Setups wird in Kapitel 6 diskutiert.

Abbildung 2: Fließschema der Ferratpilotanlage als dritte Behandlungsstufe eines Teilstroms der ARA

Aviron in Vevey.

3.2.4 Einstellung der Ferratdosis und Design Ferratreaktor

Die tatsächlich zugegebene Ferratdosis konnte aus der Ferratkonzentration der verdünnten Lösung

und der Verdünnung während der Einmischung ins Abwasser berechnet werden. Durch die pH-

Korrektur wurden jedoch 40-60 % des eingesetzten Ferrats innerhalb weniger Sekunden Kontaktzeit

zerstört. Nach kurzer Zeit stellte sich ein stabiler pH Wert zwischen 7-8 in der Überflusskammer im

Zulauf zum Ferratreaktor ein. Die Ferratkonzentration wurde dort spektrophotometrisch bei 510 nm

ohne weitere Verdünnung oder Filtration des Abwassers gemessen. Das Photometer wurde mit

reinem Abwasser ohne Ferratzugabe genullt. Die gewünschte Ferratdosis wurde an diesem Punkt der

Ferrat Pilotanlage eingestellt, und die gleiche Dosis an der Pilotanlage Ozon angelegt. Im Vergleich zu

Ozon wird Ferrat generell in Abwasser aufgrund seiner niedrigeren Reaktionskonstanten langsamer

gezehrt. Aus Vorversuchen mit Vevey Abwasser war bekannt, dass für die geplanten Ferratdosen von

bis zu 15 mg Fe(VI) L-1 eine Kontaktzeit von bis zu 1h zur vollständigen Zehrung benötigt wird. Daher

wurde der Ferratreaktor bei einem konstanten Fluss von 100 L h-1 auf 100 L Volumen dimensioniert.

Der Ferratreaktor wurde aus Edelstahl hergestellt und mit horizontalen Umlenkwänden sowie

Halbschalen ergänzt (s. Abbildung 2), um möglichst eine Pfropfenströmung zu erreichen und ein

Abfliessen des erwarteten Eisenphosphatniederschlags zu ermöglichen.

9

3.3 Ozonpilotanlage

Die bereits vorhandene Pilotanlage Ozon konnte nach einigen Modifikationen in Betrieb genommen

werden. Die Pilotanlage war auf einen Abwasserfluss von 500 L h-1 ausgelegt, der mit einer

Peristaltikpumpe aus dem Ablauf des Rotationstauchkörpers gefördert wurde. Der Abwasserfluss

wurde zusätzlich mit einem Durchflussmessgerät gemessen (Sitrans F M Magflo, Siemens). Die Pilot-

anlage Ozon bestand aus einer Ozonerzeugungsanlage, dem Eintragssystem, den Kontaktsäulen und

der Restozonentfernung. Im Anschluss konnte ein Teilstrom auf einen Sandfilter geleitet werden

(Abbildung 3).

Abbildung 3: Fließschema der Ozonpilotanlage als dritte Behandlungsstufe eines Teilstroms der ARA

Aviron in Vevey.

Zur Erzeugung von Ozon vor Ort wurde Reinsauerstoff aus einer Gasflasche verwendet und mit

einem geringen Anteil an Stickstoff (2 %) versetzt. Der verwendete Ozongenerator OZAT CFS-1 2G/O2

war je nach Leistung und Gasfluss auf eine Kapazität von 6.4 bis 80 g O3 h-1 ausgelegt. Die Leistung

konnte zwischen 85 und 620 W, der Gasfluss zwischen 0.04 (= 10 %) und 0.96 (= 100 %) Nm3 h-1

variiert werden. Die Ozonkonzentration des Ozon/Sauerstoffgemischs wurde mit einem

zweistrahligen Ozonmessgerät photometrisch bestimmt (BMT 964). Als Modifikation wurden die

Gasleitungen im Zulauf zur photometrischen Ozonmessung so umgebaut, dass die Ozon-

konzentration entweder im Ozon/Sauerstoffgemisch vor Eintrag ins Abwasser oder in der Abluft

einer der drei Kontaktsäulen gemessen werden konnte. Die Ozondosis [mg L-1Abwasser] wurde

schliesslich aus der Ozonkonzentration im Ozon/Sauerstoffgemisch [mg L-1Gas], der

Ozonkonzentration im Abgas [mg L-1Gas], dem Gasfluss [LGas h

-1] und dem Abwasserfluss [LAbwasser h-1]

berechnet:

([ ] [ ] )

Die minimale Ozondosis entsprach demnach bei 6.4 g O3 h-1 und einem konstanten Abwasserfluss

von 500 L h-1 12.8 mg O3 L-1Abwasser., so dass bei einem durchschnittlichen DOC von 6.3 mg L-1 im

Ablauf des Rotationstauchkörpers eine minimale Ozondosis von ca. 2.0 g O3 g-1 DOC erreicht worden

wäre. Dies lag weit über den geplanten 0.4 – 1.0 g O3 g-1 DOC. Da ein Ozongenerator mit geringerer

Leistung auf dem Markt nicht verfügbar war, wurde ein Bypass vom Ozongenerator direkt zum

10

Restozonvernichter (ODT, Ozonia) gelegt, so dass nur ein Teilstrom des Ozon/Sauerstoffgemisches

ins Abwasser eingetragen wurde. Das Eintragssystem wurde zudem um einen optimal

dimensionierten Durchflussmesser und ein Manometer zur optimalen Durchflussmessung erweitert.

Das Ozon/Sauerstoffgemisch wurde schliesslich im Gegenstromverfahren mittels feinblasiger

Keramikdiffusoren (120 KTL, Ozonia) in der ersten Kontaktsäule eingetragen und hatte zusätzliche

Kontaktzeit in einer zweiten Säule. Beide Säulen bestanden aus Plexiglas, hatten eine Wasserhöhe

von 5.37m und einen internen Durchmesser von 15cm, so dass sich ein Wasservolumen von 95 L und

eine Aufenthaltszeit von 11.5 min pro Säule ergab. Ozon, das sich nicht löste, konnte oberhalb der

Säulen ausgasen und wurde dem thermischen Restozonvernichter zugeführt. Für die während der

Messkampagnen dosierten Ozonmengen von bis zu 0.8 g O3 g-1 DOC betrug die Eintragseffizienz

jedoch nahezu 100 %, d.h. es konnte kein Ozon im Abgas der Säulen gemessen werden. Als

Sicherheitssystem waren zwei fest installierte Ozondetektoren vorhanden, die eventuelle

Ozonleckagen mit Blinklicht und Sirene angezeigt hätten, allerdings ohne den Ozonreaktor

automatisch abzuschalten. Der nachgeschaltete Sandfilter war ein Dreischichtfilter und bestand aus

einer oberen Schicht aus Hydro Anthrasit P II (Korngrösse 1,4 - 2,5 mm), einer mittleren Schicht aus

Quarzsand (Korngrösse 0.7 – 1.2 mm) und einer unteren Schicht aus Quarzsand mit einer grösseren

Korngrösse (2 – 5.6 mm). Dieser wurde mit einem Teilstrom des ozonierten Abwassers von 60 L h-1

beschickt und in regelmässigen Zeitabständen rückgespült.

4 Messkampagnen

4.1 Konzept

Ferrat und Ozon wurden mit derselben molaren Dosis in das Abwasser gegeben, um die Effizienz

beider Oxidationsmittel direkt miteinander vergleichen zu können. Ferrat und Ozon haben

unterschiedliche Molekulargewichte, daher ist ein Vergleich auf molarer Dosis geeigneter, obwohl

Ozondosen meist in der Einheit mg L-1 oder g O3 g-1 DOC angegeben werden. Die Ferratdosis wurde

dabei wie in Kapitel 3.2.4 beschrieben auf den Punkt nach der pH-Korrektur eingestellt, da ein Teil

des Ferrats durch die pH-Korrektur abgebaut wurde. Die tatsächlich dosierte Menge beider

Oxidationsmittel wurde ausserdem um die im Abwasser vorhandene Nitritkonzentration korrigiert.

Dies ist nötig, da beide Oxidationsmittel im Verhältnis 1:1 mit Nitrit reagieren und Ozon eine sehr

hohe Reaktionskonstante und Ferrat eine mittlere Reaktionskonstante mit Nitrit besitzt (3.7 × 105

M-1 s-1 für Ozon13 und 7.4 × 101 - 4.8 × 103 M-1 s-1 für Ferrat14, 15 bei pH 7, Tabelle 4). Über die

Reaktionskonstante von Nitrit mit Ferrat gibt es in der Literatur widersprüchliche Informationen,

daher wird der Bereich der Literaturwerte angegeben. Beide Reaktionskonstanten liegen jedoch in

einem ähnlichen Bereich oder sogar höher als die Reaktionskonstanten der schnell reagierenden

Mikroverunreinigungen mit Ferrat und Ozon (Tabelle 4). Allerdings sind die Nitritkonzentrationen ca.

vier Grössenordnungen höher als die der einzelnen Mikroverunreinigungen. Nitrit wird also aufgrund

der hohen Konzentrationen und mittleren bis hohen Reaktionskonstanten rasch von beiden

Oxidationsmitteln gezehrt, bevor es zu einer substantiellen Oxidation der Mikroverunreinigungen

kommen kann. Daher entspricht die Dosis mit Nitritkorrektur der wahren Ferrat- bzw. Ozondosis, die

zur Oxidation von Mikroverunreinigungen zur Verfügung steht.

Die Oxidation von Mikroverunreinigungen kann im Allgemeinen mathematisch mittels einer Reaktion

zweiter Ordnung beschrieben werden. Für Ferrat ergibt sich dabei:

11

([ ]

[ ]) ∫[ ] bzw.

[ ]

[ ] ∫[ ]

(1)

und für Ozon:

([ ]

[ ]) ∫[ ] ∫[ ] bzw.

[ ]

[ ] ∫[ ] ∫[ ] (2)

mit [P] als Konzentration des Stoffes, ∫[ ] , ∫[ ] und ∫[ ] als Ferrat-, Ozon- und

Hydroxylradikalexposition und kFe(VI), kO3 und kOH als Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung für

die Reaktion mit Ferrat, Ozon und Hydroxylradikalen. Die relativ verbleibende Konzentration eines

Stoffes P ([ ]

[ ]) hängt also von der Geschwindigkeitskonstanten und der Exposition der jeweiligen

Oxidationsmittel ab.

Um die Effizienz beider Oxidationsmittel zu vergleichen, wird daher die relativ verbleibende

Konzentration an Mikroverunreinigungen angegeben. Für Ferrat wird die Konzentration im Ablauf

des Ferratreaktors auf die Konzentration der Mikroverunreinigungen nach pH-Korrektur bezogen, da

dies der genaue Punkt der Dosiseinstellung ist. Für Ozon dagegen wird die Konzentration im Ablauf

der Ozonung auf die Konzentration im Zulauf zu den Pilotanlagen bezogen.

4.2 Probenahme

Nachdem ein stabiler Betrieb beider Pilotanlagen und des Rotationstauchkörpers gewährleistet war,

wurden im Juli und August 2012 sechs Messkampagnen durchgeführt. Tabelle 3 zeigt, dass dabei

zwischen 0.9 und 14.5 mmol Oxidationsmittel g-1 DOC (korrigiert für Nitrit) zudosiert wurde, wobei

der DOC Gehalt 6.4 bis 8.1 mg L-1 betrug. Dies entspricht Ferratdosen von 0.07 – 0.78 g Fe(VI) g-1 DOC

und Ozondosen von 0.02 – 0.72 g O3 g-1 DOC, jeweils korrigiert für Nitrit. Von den sechs

Messkampagnen wurden vier unter nitrifizierende Bedingungen durchgeführt, wovon zwei aufgrund

des Absterbens der Biologie des Rotationstauchkörpers unter erhöhten Nitritkonzentrationen (1.0

und 1.2 mg NO2-N L-1) stattfinden mussten. Anschliessend wurden wie geplant die beiden letzten

Messkampagnen unter nicht-nitrifizierenden Bedingungen durchgeführt, indem der

Rotationstauchkörper umgangen und direkt Abwasser aus dem Ablauf der nicht-nitrifizierenden

Biologie der ARA Vevey zu den Pilotanlagen gepumpt wurde. Beide Oxidationsmittel wurden

mindestens 2h lang zudosiert, bevor Punktproben im Zulauf zu beiden Pilotanlagen, Ferrat nach pH-

Korrektur = Zulauf Ferratreaktor, Ablauf Ferratreaktor, Ablauf Ozonung und Ablauf Sandfiltration

genommen wurden. Die Probenahme erfolgte nach der jeweils berechneten hydraulischen

Aufenthaltszeit bis zum Probenahmepunkt, um möglichst ein Wasserpaket auf dem Weg durch die

entsprechende Pilotanlage zu beproben. Alle Punktproben ausser dem Zulauf zu beiden Pilotanlagen

wurden zudem mit Sulfit im 10fachen Überschuss zur Oxidationsmitteldosis gequencht, um eine

weitere Oxidation im Probenahmegefäss zu verhindern und eine repräsentative Probe zu erhalten.

Die Reaktionskonstanten von Ferrat und Ozon mit Sulfit sind in Tabelle 4 angegeben.

12

Tabelle 3. Ozon- und Ferratdosen der Probenahmekampagnen.

Ozondosis Ferratdosis vor pH-Korrektur

Datum - - korrigiert für Nitrit korrigiert für Nitrit - - korrigiert für Nitrit korrigiert für Nitrit

[mg O3 L-1] [g O3 g-1 DOC] [g O3 g-1 DOC] [mmol O3 g-1 DOC] [mg Fe(VI) L-1] [g Fe(VI) g-1 DOC] [g Fe(VI) g-1 DOC] [mmol Fe(VI) g-1 DOC]

13.08.2012 4.3 0.67 0.53 11.0 10.7 1.66 1.50 26.8

14.08.2012 3.8 0.56 0.36 7.6 12.7 1.89 1.66 29.7

20.08.2012 5.4 0.82 0.30 6.3 11.5 1.74 1.13 20.2

21.08.2012 4.3 0.53 0.02 0.5 9.3 1.16 0.56 10.0

27.08.2012 6.0 0.75 0.72 15.0 15.4 1.91 1.88 33.5

28.08.2012 3.8 0.57 0.54 11.3 11.9 1.80 1.77 31.6

Ferratdosis nach pH-Korrektur

Mittelwert Dosis Oxidationsmittel*

DOC Nitrit Carbonat-

härte pH

Ozon pH

Ferrat

Datum - - korrigiert für

Nitrit korrigiert für

Nitrit korrigiert für

Nitrit - - - -

nach pH- Korrektur

[mg Fe(VI) L-1] [g Fe(VI) g-1 DOC] [g Fe(VI) g-1 DOC]

[mmol Fe(VI) g-1 DOC]

[mmol Ox g-1 DOC]

[mg DOC L-1] [mg NO2-N

L-1] [mmol L-1] [ ] [ ]

13.08.2012 4.8 0.75 0.59 10.5 10.8 6.4 0.3 1.2 7.2 7.9

14.08.2012 4.2 0.63 0.40 7.2 7.4 6.7 0.4 1.4 7.3 7.5

20.08.2012 6.8 1.03 0.43 7.6 7.0 6.6 1.0 1.3 7.3 7.4

21.08.2012 5.4 0.66 0.07 1.2 0.9 8.1 1.2 1.4 7.3 7.8

27.08.2012 6.5 0.81 0.78 13.9 14.5 8.1 0.1 4.1 7.3 7.8

28.08.2012 4.3 0.65 0.62 11.1 11.2 6.6 0.0 4.1 7.3 7.3

* Es handelt sich um den Mittelwert der Ozondosis sowie der Ferratdosis der jeweiligen Kampagne, die geringfügig voneinander abweichen konnten. Dieser

Mittelwert wird für einen direkten Vergleich der beiden Oxidationsmittel benötigt, s. Abbildung 10.

13

4.3 Messmethoden

4.3.1 Allgemeine chemische Parameter

Vor Beginn jeder Messkampagne wurde der aktuelle Nitrit- und CSB-Wert im Zulauf zu den

Pilotanlagen mit Rundküvettentests von Macherey-Nagel bestimmt, die innerhalb von 15min (Nitrit)

bzw. 45min (CSB) den entsprechenden Wert lieferten. Zuvor war über einen längeren Zeitraum eine

Korrelation des CSB und des DOC-Werts aufgenommen worden, um den DOC schneller abschätzen zu

können (Abbildung 4):

Abbildung 4. Korrelation des DOC- und CSB Werts im Ablauf des nitrifizierenden Rotationstauch-

körpers der ARA Aviron in Vevey (27.03. – 02.05.2012).

Für die Korrelation wurde der DOC dabei innerhalb von 24h nach Probenahme im chemischen Labor

der SIGE nach Filtration auf 0.45 μm mit einem thermischen TOC Messgerät bestimmt (Shimadzu

TOC-V CPH). Der Nitrit- und abgeschätzte DOC-Wert wurden anschliessend verwendet, um die

geplante Dosis an Oxidationsmitteln einzustellen. Die tatsächlichen Oxidationsmitteldosen wurden

jedoch mit den Werten der Probe berechnet, die zum Zeitpunkt der Messkampagne genommen

wurde.

Der DOC und TOC wurden wie oben erwähnt im chemischen Labor der SIGE mit dem TOC Messgerät

bestimmt, während der CSB mit der Kaliumdichromatmethode gemessen wurde. Ammonium, Nitrit,

Nitrat und Phosphat wurden mit Schweizer Standardmethoden photometrisch gemessen

(Spectrophotometer CFA QuAAtro, Bran & Luebbe).

Die Karbonathärte dagegen wurde direkt vor Ort mit einem Macherey & Nagel Rundküvettentest

quantifiziert, da diese Analyse im chemischen Labor der SIGE nicht vorhanden war. Der pH Wert

wurde ebenfalls direkt an den Pilotanlagen zum Zeitpunkt der Probenahme gemessen. Dabei wurde

ein täglich kalibriertes pH Meter (Metrohm 827) mit einer Glaselektrode (LL Primatrode NTC)

verwendet.

14

4.3.2 Mikroverunreinigungen

Die Konzentrationen von 44 Mikroverunreinigungen wurden mittels offline SPE-UPLC-MS/MS vom

Zentrallabor des Instituts für Umweltingenieurwissenschaften der EPFL gemessen.16 Tabelle A1

(Anhang) gibt einen Überblick über die gemessenen Mikroverunreinigungen und deren UPLC und MS

Parameter sowie die verwendeten internen Standards. Im Unterschied zur veröffentlichten Methode

von Morasch et al. 201016 wurden zusätzliche deuterierte Mikroverunreinigungen als interne

Standards verwendet, und nur die 44 statt 58 Mikroverunreinigungen der Originalmethode

ausgewertet, die einen deuterierten internen Standard der gleichen Molekülstruktur hatten. Einzige

Ausnahme war das 17-Estradiol (EE2) bei dem 17-Estradiol-d3 verwendet wurde (Tabelle A1,

Anhang). Im Gegensatz zur veröffentlichten Methode wurden die Proben zuerst auf 0.7 μm filtriert

und dann auf pH 2.0 – 2.5 angesäuert, und nicht umgekehrt. Dies war aufgrund der mit Ferrat

behandelten und gequenchten Proben nötig, die einen hohen Anteil an ausgefallenen

Eisenoxidhydroxiden und Eisenphosphaten enthielten. Bei Vortests zeigte sich, dass beim Ansäuern

dieser Proben vor dem Filtrieren die Peakform und Qualitätsparameter der Mikroverunreinigungen

in diesen Proben generell sehr schlecht waren. Dies könnte daran liegen, dass Eisen durch das

Ansäuern wieder in Lösung ging. Daher wurde entschieden, die Schritte Ansäuern und Filtration

umzudrehen, um die Eisenausfällungen vor dem Ansäuern abzutrennen. Dies wurde für alle Proben

beibehalten, um alle Proben gleich zu behandeln. Nach dem Ansäuern wurde schliesslich der interne

Standard bzw. der Analyt für die aufgestockten Proben zugegeben. Zur Qualitätskontrolle wurde für

jede Messkampagne ein Blank und ein Standard mit aufbereitet, sowie jede einzelne Probe geteilt,

aufgestockt und doppelt gemessen. Nur wenn die Wiederfindung der aufgestockten Probe unter

Verwendung des internen Standards zwischen 90 und 110 % lag, wurde die Messung akzeptiert. Dies

war bei 24 der 44 gemessenen Mikroverunreinigungen der Fall (Tabelle A1, Anhang). Die

aufgestockte Probe wurde dann als unabhängige doppelte Aufbereitung verwendet und ein

Mittelwert berechnet.

4.3.3 N-Nitrosamine

Zur Messung der N-Nitrosamine im Abwasser wurde die Methode von Lee et al. 2013 verwendet.17

Dabei werden die N-Nitrosamine offline mittels SPE angereichert und anschliessend mit einer HPLC-

Nachsäulen-UV-Photolyse / Derivatisierung gemessen. Statt der Bakerbond Aktivkohlekartusche

wurde jedoch die Aktivkohlekartusche der EPA Methode (Restek EPA Method 521 6ml (2g))

verwendet, da andere Anwender von Durchbrüchen bei der Verwendung der Bakerbond Kartusche

berichteten. Zusätzlich wurde das Injektionsvolumen auf 300 μl erhöht, um eine bessere

Bestimmungsgrenze (LOQ) zu erzielen. Der Waschschritt mit NaCl-Lösung, um die Nitrit- und

Nitratkonzentration im SPE Extrakt zu verringern, wurde nicht durchgeführt, da Nitrit und Nitrat nicht

quantifiziert werden sollten. Die Extraktionseffizienz der leicht veränderten SPE Methode sowie der

lineare Bereich und die Nachweis- und Bestimmungsgrenze der einzelnen N-Nitrosamine wurden neu

bestimmt (Tabelle A2 und A3, Anhang). Abbildung 5 zeigt Chromatogramme der verschiedenen

Probenahme-punkte entlang der Pilotanlagen sowie eines Standard Mix.

15

Abbildung 5: Chromatogramme der N-Nitrosaminmessung nach der Methode von Lee et al. 201317 in

Proben entlang der Pilotanlagen vom 27.08.2012, sowie eines Standard Mix von 25 μg L-1.

4.3.4 Bromat

Zur Bestimmung von Bromat wurden die Proben nach dem Quenchen mit Sulfit mit einem 0.45 μm

Nylonfilter filtriert und bis zur Messung im Dunkeln bei 4 °C aufbewahrt. Die Messung erfolgte

mittels Ionenchromatographie und Nachsäulenderivatisierung mit anschliessender UV Detektion

(Bromat).18

16

5 Resultate

5.1 Allgemeine chemische Parameter

Die allgemeinen chemischen Parameter wurden im Zulauf zum Rotationstauchkörper, Zulauf Pilot-

anlagen, Ablauf Ozonung, Ablauf Sandfiltration, sowie im Zu- und Ablauf des Ferratreaktors

überwacht (Tabelle A4, Anhang). Die Nitrifikation im Rotationstauchkörper lief demnach während

der ersten beiden Kampagnen am 13. und 14.08.2012 stabil, während sich das Absterben der

Biologie auf den Scheiben des Rotationstauchkörpers am 20. und 21.08.2012 durch erhöhte

Nitritwerte bemerkbar macht. Auch die nicht-nitrifizierenden Bedingungen am 27. und 28.08.2012

sind durch hohe Ammoniumwerte klar erkennbar.

Durch die Ozonung und die Oxidation mit Ferrat wurde Nitrit, wenn im Zulauf zu den Pilotanlagen

vorhanden, fast vollständig oxidiert. Die Ammoniumkonzentrationen blieben nahezu unverändert.

Durch die Ozonung und anschliessend Sandfiltration nahm der DOC und TOC geringfügig ab. Dies ist

auf die Umwandlung schwer abbaubarer organischer Verbindungen durch Oxidation in leichter

abbaubare Verbindungen zurückzuführen, die im Sandfilter weiter biologisch abgebaut werden

konnten. In den Daten ist auch die Zugabe von Essigsäure ersichtlich, die je nach Intensität der pH-

Korrektur zu DOC Werten von bis zu 590 mg L-1 und CSB Werten bis zu 1400 mg O2 L-1 führte. Dies

sind für den Ablauf einer ARA unrealistisch hohe Werte. Die Optimierung der Pilotanlage Ferrat wird

in Kapitel 6 diskutiert. Auch die Zugabe von Phosphat im Zulauf zu den Pilotanlagen ist klar

erkennbar, sowie die Fällung von Phosphat in der Pilotanlage Ferrat. Die Fällung von Phosphat wird

im Kapitel 5.5 genauer diskutiert.

5.2 Mikroverunreinigungen

24 Mikroverunreinigungen konnten aufgrund der leicht veränderten Probenvorbereitung erfolgreich

entlang der beiden Pilotanlagen gemessen werden. Die aus den Doppelmessungen gemittelten

Konzentrationen sowie die relativ verbleibenden Konzentrationen sind in Tabelle A5 (Anhang)

aufgelistet. Einige dieser Stoffe werden in der biologische Stufe bereits gut abgebaut, so wurden z.B.

Estriol und 17-Ethinylestradiol im Ablauf des Rotationstauchkörpers in keiner der Messkampagnen

detektiert (Tabelle A5, Anhang). Alle anderen Mikroverunreinigungen waren persistent und konnten

im mehrstelligen ng L-1-Bereich gemessen werden.

5.2.1 Ozon

Abbildung 6 zeigt den Einfluss der Ozondosis auf die relativ verbleibende Konzentration einer

Auswahl an Mikroverunreinigungen in der Pilotanlage Ozon. Die Reaktivität der Mikroverun-

reinigungen mit Ozon nimmt von links (Bisphenol A) nach rechts (Amidotrizoesäure) ab. Eine

Übersicht der Reaktionskonstanten aller 24 Mikroverunreinigungen mit Ozon, Hydroxylradikalen und

Ferrat gibt Tabelle 4. Die Ozonung führte wie erwartet teilweise zu einer vollständigen Elimination

der schnell reagierenden Mikroverunreinigungen wie Bisphenol A, Diclofenac, Sulfamethoxazol oder

Carbamazepin (kO3 > 104 M-1 s-1), die elektronenreiche funktionelle Gruppen wie Phenole, Amine oder

Doppelbindungen enthalten. Mit abnehmender Reaktionskonstante nahm auch die Elimination der

Mikroverunreinigungen in der Ozonung ab, und der Anteil der Oxidation durch Hydroxylradikale zu.

Röntgenkontrastmittel wurden für die höchste Ozondosis von 0.72 g O3 g-1 DOC (mit Nitritkorrektur)

nur noch zu ca. 20-30 % eliminiert, was vollständig auf die Oxidation durch Hydroxylradikale

zurückzuführen ist.

17

Abbildung 6: Einfluss der Ozondosis auf die relativ verbleibende Konzentration einer Auswahl an

Mikroverunreinigungen nach der Ozonung.

Mit höherer Ozondosis wurden die meisten Mikroverunreinigungen zunehmend oxidiert. Eine

Ausnahme waren die schnell reagierenden Mikroverunreinigungen, die theoretisch für alle Ozon-

dosen vollständig oxidiert werden sollten. Dies war aber nicht immer der Fall und wurde auf eine

nicht-optimale Einmischung des Ozon/Sauerstoffgemisches mit Hilfe der Diffusoren zurückgeführt,

die auf einen Minimalfluss von 200 L h-1 ausgelegt waren, aber nur mit 110 L h-1 betrieben wurden.

Dies ist bei der zukünftigen Konzeption von Pilot- und Grossanlagen zu beachten.

In Abbildung 6 und allen folgenden Abbildungen sind zudem die beiden Kampagnen mit erhöhten

Nitritwerten (Tabelle A4, Anhang) transparent dargestellt. Die Nitritkorrektur beruht darauf, dass

Ozon zunächst mit dem im Abwasser vorhandenen Nitrit reagiert, und erst dann mit den Mikro-

verunreinigungen. Dies liegt einerseits an der hohen Reaktionskonstante von Nitrit mit Ozon (3.7 ×

105 M-1 s-1 bei pH 7), andererseits sind die Nitritkonzentrationen im Abwasser vier Grössenordnungen

höher als die der einzelnen Mikroverunreinigungen. Mikroverunreinigungen können somit erst nach

der Zehrung von Nitrit substantiell durch Ozon oxidiert werden. Bei einer nicht-optimalen

Einmischung des Ozon/Sauerstoffgemischs und hohen Nitritkonzentrationen überlagern sich die

Prozesse allerdings. Unter diesen Bedingungen wird der Prozess in Wasserpaketen mit guter

Einmischung des Ozons wie beschrieben ablaufen. In diesen Wasserpaketen wird es allerdings bereits

zur Oxidation von Mikroverunreinigungen kommen, bevor Ozon in andere Wasserpakete

eingemischt und Nitrit dort oxidiert wird. Eine genaue Bestimmung der relevanten Ozondosis ist

unter diesen Bedingungen somit schwierig. Daher werden die beiden Kampagnen transparent

dargestellt und sind nicht direkt mit den anderen vier vergleichbar.

18

Tabelle 4. pKa Werte und Reaktionskonstanten zweiter Ordnung der gemessenen Mikroverunreinigungen mit Ozon, Hydroxylradikalen und Ferrat.

Substanz pKa kO3

[M-1

s-1

] kO3, app

[M-1

s-1

] kOH

[M-1

s-1

] kHFeO4-

[M-1

s-1

] kFeO42-

[M-1

s-1

] kFe(VI), app

[M-1

s-1

]

de-

protoniert mono-

protoniert di-

protoniert pH 7

de-protoniert

mono-protoniert

di-protoniert

de-protoniert

mono-protoniert

pH 7

Amidotrizoesäure 3.4a

5.0 × 10-2

(pH 3)

b

5.4 × 108 b

9.3 × 100 c

5.5 × 100 c

Atenolol 9.6d 6.3 × 10

5 d 1.1 × 10

2 d 1.7× 10

3 d 5.8 × 10

9 e

~2 × 103

(estimated) f

~3 × 10

0

(estimated) f

Azithromycin 8.7/9.5g 6.0 × 10

6 h 6.0 × 10

6 h <1

h 1.1 × 10

5 h 2.9 × 10

9 h

Benzotriazol 1.6/8.2

i 2.7 × 10

3 j 3.5 × 10

1 j

1.9 × 10

2 j 7.6 × 10

9 k 1.9 × 10

2 l 1.9 × 10

1 l

2.0 × 10

1 l

Bezafibrat 3.6m

5.9 × 102 m

5.9 × 102 m

7.4 × 109 m

Bisphenol A 9.6/10.2n 1.1 × 10

9 o 1.1 × 10

9 o 1.7 × 10

4 o 1.6 × 10

6 o 1.0 × 10

10 p 2.6 × 10

5 q 8.0 × 10

4 q 8.2 × 10

2 q

6.4 × 10

2 q

Carbamazepin neutral

3.0 × 105 m

3.0 × 105 m

8.5 × 109 e

1.1 × 10

2

(neutral) r

9.0 × 10-1 r

6.7 × 101 r

Clarithromycin

4.0 × 104 s

Diclofenac 4.2m

6.8 × 105 t

- 6.8 × 105 t

7.5 × 109 m

2.1 × 102 r

- 1.5 × 100 r

1.3 × 102 r

Estriol 10.4m

3.9 × 109 o

1.0 × 105 o

1.7 × 106 o

5.4 × 105 u

1.1 × 103 u

1.0 × 103 u

9.3 × 102 u

1.2 × 103 u

17a-Ethinylestradiol 10.4 m

3.7 × 109 o

1.8 × 105 o

1.7 × 106 o

9.8 × 109 m

5.4 × 105 q

9.4 × 102 q

7.3 × 102 q

Gabapentin 3.7v

Gemfibrozil 4.7v

~2 × 10

4 w

(QSAR) 6.8 × 10

9 x

Ibuprofen 4.9v 9.6 × 10

0 m

9.1 × 10

0 m 5.3 × 10

9 x 1.1 × 10

0 y

6.7 × 10

-1 y

Iohexol

3.2 × 109 e

Iomeprol < 8 × 10-1 m

< 8 × 10-1 m

1.8 × 109 z

Mecoprop 3.1v

1.1 × 102

1.9 × 109

Mefenaminsäure 4.2

v

4.0 × 10

9

Metformin 12.1v

Methylbenzotriazol 1.65/8.5 1.0 × 10

4 j 1.6 × 10

2 j

4.7 × 10

2 j

4.3 × 10

2 l 2.7 × 10

1 l 2.8 × 10

1 l

Metronidazol 2.5v

2.5 × 102

4.4 × 109

Naproxen 4.2

v 2.5 × 10

4 2.8 × 10

5 2.6 × 10

5 9.6 × 10

9 m

Primidon 9.9

1.0 × 100 b

6.7 × 109 b

Sulfamethoxazol 1.7/5.6 5.7 × 10

5 h 4.7 × 10

4 h 5.5 × 10

5 h 4.9 × 10

9 e 9.2 × 10

3 r, 1.8 × 10

3 r

Sulfit 7.2 1.0 × 109

3.2 × 105

2.0 × 104

3.9 × 108

1.3 × 105

8.2 × 104

Nitrit 3.1 3.7 × 105

<5 × 102

3.7 × 105

7.6 × 103

7.4 × 10

1

- 4.8 × 103

19

a from ref19, b from ref20, c from ref21, d from ref22, e from ref23, f from ref24, g from ref25, h from ref26, i from ref27, j from ref28, k from ref29, l from ref30, m from ref31, n from ref32, o from ref33, p from ref34, q from ref35, r from ref6, s from ref36, t from ref37, u from ref38, v from ref16, w from ref39, x from ref40, y from ref41, z from ref42, from ref43, from ref44, from ref45, from ref46, from ref47, from ref48, from ref49, from ref13, from ref15, from ref14, reaction of the fully protonated

Fe(VI)-SMX intermediate with HFeO4-, from ref6

20

5.2.2 Ferrat

In der Pilotanlage Ferrat wurde die Ferratdosis im Zulauf zum Ferratreaktor eingestellt, da während

der pH-Korrektur 40-60 % des zugegebenen Ferrats innerhalb weniger Sekunden zerstört wurde (s.

Kapitel 3.2.4). Abbildung 7 zeigt die relativ verbleibende Konzentration einer Auswahl an Mikro-

verunreinigungen nach der pH-Korrektur im Zulauf zum Ferratreaktor, bezogen auf den Zulauf zu den

Pilotanlagen. Die substantielle Oxidation der Mikroverunreinigungen überrascht, da die Kontaktzeit

mit Ferrat nur wenige Sekunden betrug und die Reaktionskonstanten mit Ferrat in der Form von

Fe(VI) zu gering sind, um die beobachtete schnelle Oxidation zu erklären. Ein ungenügendes

Quenchen des Ferrats und Weiterreaktion im Probenahmegefäss kann aus zwei Gründen

ausgeschlossen werden. Erstens war erkennbar, dass sich die Farbe der Abwasserprobe während der

Probenahme direkt von violett (Ferrat) in gelb (Eisenoxidhydroxid) änderte, und ein Niederschlag

ausfiel; Ferrat reagierte somit ab. Zweitens wurde das Quenchmittel Sulfit in mindestens 10fachem

Überschuss zu Ferrat vorgelegt, und besitzt eine höhere Reaktionskonstante als alle untersuchten

Mikroverunreinigungen mit Ferrat (Tabelle 4). Dies stellt ein schnelles Quenchen von Ferrat ebenfalls

sicher.

Es wird daher nicht von einem Artefakt ausgegangen, sondern vermutet, dass während der pH-

Korrektur ein sekundäres Oxidationsmittel gebildet wurde, das bisher nicht identifiziert werden

konnte. Dieses muss jedoch sehr viel reaktiver als Ferrat (Fe(VI)) sein und selektiv wirken, da

elektronenreiche Mikroverunreinigungen stärker oxidiert wurden als andere. Hydroxylradikale

können aufgrund ihrer Unselektivität ausgeschlossen werden. Eine Möglichkeit ist Fe(V), das

während der Reaktionen von Fe(VI) entstehen kann und in der Literatur für einzelne Substanzen mit

sehr hohen Reaktionskonstanten im Vergleich zu Fe(VI) beschrieben wurde. Es existiert jedoch bisher

keine Messmethode, die verschiedenen Eisenspezies im Abwasser zu unterscheiden und zu messen.

Abbildung 7: Einfluss der Ferratdosis auf die relativ verbleibende Konzentration einer Auswahl an

Mikroverunreinigungen direkt nach pH-Korrektur nach Ferratzugabe.

21

Um diesen unbekannten Effekt auszuschliessen, wird daher die reine Oxidation von

Mikroverunreinigungen während der Kontaktzeit im Ferratreaktor angegeben, und die relativ

verbleibende Konzentration auf den Zulauf zum Ferratreaktor nach der pH-Korrektur bezogen.

Abbildung 8 zeigt, dass wieder eine selektive Oxidation beobachtet wurde. Mikroverunreinigungen,

die eine für Ferrat hohe Reaktionskonstante > 5 × 101 M-1 s-1 bei pH 7 aufweisen, wurden schneller

oxidiert als die weniger reaktiven. Bisphenol A, Diclofenac und Carbamazepin wurden für alle

untersuchten Dosen praktisch vollständig oxidiert. Sulfamethoxazol ist eine Ausnahme. Bereits bei

vorherigen Laborstudien verhielt sich Sulfamethoxazol verschieden von der Kinetik zweiter Ordnung.6

Eine Vermutung ist, dass es einen Komplex mit Ferrat bildet, der jedoch auch zu einer Rückbildung

von Sulfamethoxazol führen kann. Dementsprechend könnte man die hohe verbleibende

Konzentration an Sulfamethoxazol im Vergleich zu anderen schnell reagierenden Mikro-

verunreinigungen erklären. Die Bildung dieses Komplexes und welche funktionellen Gruppen diese

beeinflussen, sind jedoch noch unbekannt.

Obwohl Hydroxylradikale nicht gebildet werden, wurden auch Mikroverunreinigungen mit niedrigen

Reaktionskonstanten mit Ferrat (kapp < 5 × 101 M-1 s-1 bei pH 7) in einzelnen Kampagnen bis zu 50 %

oxidiert. Eine Dosisabhängigkeit ist dabei nicht zu erkennen. Es bleibt daher die Frage, ob das

vermutete unbekannte sekundäre Oxidationsmittel auch im Ferratreaktor während der einstündigen

Kontaktzeit in situ gebildet wurde.

Die Nitritkorrektur hat ebenfalls keinen Einfluss auf die Dosisabhängigkeit. Abbildung 8 zeigt die

relativ verbleibende Konzentration der Auswahl an Mikroverunreinigungen mit Nitritkorrektur,

Abbildung 9 ohne Nitritkorrektur. In beiden Fällen ergibt sich keine eindeutige Dosisabhängigkeit.

Abbildung 8: Einfluss der Ferratdosis (mit Nitritkorrektur) auf die relativ verbleibende Konzentration

einer Auswahl an Mikroverunreinigungen ausschliesslich durch Kontakt im Ferratreaktor. Die relativ

verbleibende Konzentration wurde auf den Zulauf zum Ferratreaktor nach der pH-Korrektur bezogen.

22

Abbildung 9: Einfluss der Ferratdosis (ohne Nitritkorrektur) auf die relativ verbleibende Konzentra-

tion einer Auswahl an Mikroverunreinigungen ausschliesslich durch Kontakt im Ferratreaktor. Die

relativ verbleibende Konzentration wurde auf den Zulauf zum Ferratreaktor nach der pH-Korrektur

bezogen.

5.2.3 Vergleich von Ozon und Ferrat

Abbildung 10 zeigt den direkten Vergleich der relativ verbleibenden Konzentration einer Auswahl an

Mikroverunreinigungen bei gleicher molarer Dosis von Ozon und Ferrat im gleichen Abwasser.

Schnell reagierende Mikroverunreinigungen (pH 7: kapp > 104 M-1 s-1 (O3); kapp > 5 × 101 M-1 s-1 (Fe(VI))

mit elektronenreichen funktionellen Gruppen wie z.B. Anilinen (Diclofenac) oder Doppelbindungen

(Carbamazepin) werden von den beiden Verfahren vergleichbar gut oxidiert. Bereits die geringste

getestete Dosis oxidierte Diclofenac und Carbamazepin zu > 80%. Die Reaktionskonstanten der

Mikroverunreinigungen mit Ferrat sind zwar 3-4 Grössenordnungen geringer als diejenigen mit Ozon,

Ferrat gleicht dies jedoch durch eine größere Exposition (Konzentration × Zeit) wieder aus.6

Sulfamethoxazol bildet wie bereits im vorherigen Kapitel diskutiert eine Ausnahme bei der Oxidation

mit Ferrat, und wird verhältnismässig schlecht oxidiert. Dieses Phänomen muss noch weiter

untersucht werden.

Im Gegensatz dazu wurden langsam reagierende Mikroverunreinigungen (pH 7: kapp < 104 M-1 s-1 (O3);

kapp < 5 × 101 M-1 s-1 (Fe(VI)) wie z.B. Benzotriazol oder Röntgenkontrastmittel durch Ozon stärker

oxidiert. Iomeprol als Vertreter der Röntgenkontrastmittel wurde z.B. bis zu 60% durch Ozon, aber

nur bis zu 20% durch Ferrat oxidiert. Dies ist auf die zusätzliche Oxidation duch die sekundär

gebildeten Hydroxylradikale bei der Ozonung zurückzuführen, die bei der Anwendung von Ferrat

nicht entstehen. Trotzdem erscheint die Oxidation von bis zu 20 % Iomeprol durch Ferrat relativ

hoch. Ob das unbekannte sekundäre Oxidationsmittel dazu beiträgt, muss noch untersucht werden.

Insgesamt erreicht Ozon jedoch trotz der nicht-optimalen Gaseinmischung eine etwas stärkere

Oxidation der langsam reagierenden Mikroverunreinigungen als Ferrat im aktuellen Setup beider

Pilotanlagen.

23

Abbildung 10: Einfluss der gleichen molaren Oxidationmitteldosis (mit Nitritkorrektur) auf die relativ

verbleibende Konzentration einer Auswahl an Mikroverunreinigungen durch Ozon und Ferrat. Die

relativ verbleibende Konzentration nach der Ozonung wurde auf den Zulauf Pilotanlagen bezogen,

während diese bei Ferrat auf den Zulauf zum Ferratreaktor (nach der pH-Korrektur) bezogen wurde,

so dass die Oxidation während der pH-Korrektur bei Ferrat nicht berücksichtigt wurde.

24

5.3 N-Nitrosamine

Zwei der neun analysierten N-Nitrosamine, NDMA und NMOR, wurden über der jeweiligen

Bestimmungsgrenze gefunden. Die Konzentrationen im Zulauf zu den Pilotanlagen lagen meist knapp

um die Bestimmungsgrenze (LOQ) von 6 ng L-1 NDMA und 12 ng L-1 NMOR (Abbildunge 11 und 12,

Tabelle A3, Anhang). Erhöhte Werte im Zulauf zu den Pilotanlagen wurden nur in einer Kampagne

unter nitrifizierenden Bedingungen mit einem hohen Nitritgehalt gemessen (43 ng L-1 NDMA und

51 ng L-1 NMOR). Die gemessenen Werte stimmen mit den Ergebnissen einer Übersichtsstudie

überein, die in 20 Schweizer ARAs NDMA Konzentrationen im Ablauf der Biologie zwischen < LOQ

und 33 ng L-1 (LOQ 1 ng L-1) sowie NMOR Konzentrationen zwischen 3 und 26 ng L-1 fand. In der

Übersichtsstudie wurde auch von einmaligen Spitzenwerten an NDMA von bis zu 188 ng L-1 berichtet,

so dass sich auch der erhöhte Wert an der ARA Aviron im normalen Bereich befindet.50

Abbildung 11: NDMA Konzentration entlang der Pilotanlagen in Abhängigkeit von der Oxidations-

mitteldosis.

Abbildung 12: NMOR Konzentration entlang der Pilotanlagen in Abhängigkeit von der Oxidations-

mitteldosis.

25

Da die NDMA und NMOR Gehalte im Zulauf zu den beiden Pilotanlagen schwankten, wird im

folgenden Abschnitt die absolute Zu- oder Abnahme bezogen auf den Zulauf zu beiden Pilotanlagen

angegeben. NDMA und NMOR wurden demnach sowohl bei der Ozonung als auch bei der

Behandlung mit Ferrat gebildet, wobei NMOR bei einer Kampagne sogar eliminiert wurde

(Abbildungen 13 und 14).

Abbildung 13: Differenz der NDMA Konzentrationen entlang der Pilotanlagen bezogen auf den Zulauf

zu den Pilotanlagen, in Abhängigkeit von der Oxidationsmitteldosis.

Abbildung 14: Differenz der NMOR Konzentrationen entlang der Pilotanlagen bezogen auf den Zulauf

zu den Pilotanlagen, in Abhängigkeit von der Oxidationsmitteldosis.

Die NDMA Bildung zeigt sowohl bei der Ozonung (Ablauf Ozonung) als auch bei der Behandlung mit

Ferrat (Ablauf Ferratreaktor) keine Dosisabhängigkeit. Dies wurde bereits in früheren Versuchen mit

Ozon gezeigt.51 Es ist bekannt, dass die Bildung von N-Nitrosaminen sowohl von den

Vorläufersubstanzen als auch von der Oxidationsmitteldosis abhängt. Da die Kampagnen an

unterschiedlichen Tagen durchgeführt wurden, lagen sehr wahrscheinlich unterschiedliche

Mischungen an Vorläufersubstanzen vor, so dass eine Dosisabhängigkeit nicht beobachtet werden

konnte. Generell ist die Zunahme an NDMA für die Ozonung im Vergleich zu anderen Studien relativ

hoch. Für Ozon wurde eine Zunahme von bis zu 49 ng L-1 beobachtet, für Ferrat lag die Zunahme

26

sogar bei maximal 138 ng L-1. Für die Ozonung von kommunalem Abwasser sind bisher aus der

Schweiz Werte von bis zu 14 ng L-1 Zunahme an NDMA bekannt,51 während international von bis zu

48 ng L-1 Zunahme berichtet wurde.52 Da der Industrieanteil am Abwasser der ARA Aviron nur ~15 %

beträgt, wird vermutet, dass Vorläufersubstanzen enthalten sein mussten, die besonders effizient in

NDMA umgewandelt werden. Dies ist besonders aufgrund der fehlenden Ölentfernung in der

Vorklärung der ARA Aviron interessant, die zu der im Vergleich zu ölentfernenden ARAs stärkeren

Bildung an NDMA geführt haben könnte. Die NMOR Konzentrationen änderten sich dagegen nicht so

stark, bei der Ozonung wurden bis zu 8 ng L-1 gebildet bzw. 36 ng L-1 eliminiert, während für die

Ferratbehandlung bis zu 103 ng L-1 gebildet und 40 ng L-1 eliminiert wurden. Für die Behandlung mit

Ferrat stechen dabei die beiden Kampagnen unter nicht-nitrifizierenden Bedingungen mit einer

besonders hohen NMOR-Bildung hervor. Auch für NDMA wird bei diesen beiden Kampagnen mit

Ferrat die höchste Bildung erzielt, allerdings ist hier der Unterschied zu den Kampagnen unter

nitrifizierenden Bedingungen nicht ganz so stark. Die Gründe sind wohl auch in veränderten

Vorläufersubstanzen zu suchen und nicht in der geringfügig höheren Ferratdosis für diese beiden

Kampagnen. Dies lässt sich aufgrund dieser Versuche aber nicht verallgemeinern. Der Sandfilter hat

keinen grossen Einfluss auf die Konzentrationen von NDMA und NMOR. Die beiden N-Nitrosamine

werden entweder geringfügig abgebaut oder blieben unverändert.

5.4 Bromat

Bromat ist das wichtigste Desinfektionsnebenprodukt der Ozonung von bromidhaltigen Wässern. Es

wird durch Oxidation von Bromid gebildet und gilt als potentiell kanzerogen. Die Bromidgehalte

lagen in den Abwasserproben aus dem Zulauf zu den beiden Pilotanlagen zwischen 50-75 μg L-1, was

in der Schweiz einer leicht erhöhten Konzentration in Abwässern aus kommunalen Kläranlagen

entspricht, im internationalen Vergleich aber gering ist.53, 54 Bromat wurde in keiner der

Abwasserproben im Zulauf zu den beiden Pilotanlagen über der Bestimmungsgrenze (LOQ) von

2 μg L-1 gefunden. Trotz der erhöhten Bromidgehalte wurde im Ablauf der Ozonung nur für die

beiden höchsten Ozondosen von 0.54 und 0.72 g O3 g-1 DOC (korrigiert für Nitrit) überhaupt Bromat

über der Bestimmungsgrenze gemessen (Abbildung 15a, schwarze Balken). Beide Werte lagen aber

deutlich unter dem Trinkwassergrenzwert von 10 μg L-1 und stellen daher keine Gefährdung der

Trinkwasserressourcen aus ozonierten Abwässern dar.

Im Ablauf des Ferratreaktors wurden dagegen sehr hohe Bromatwerte von 80 – 100 μg L-1 gefunden

(Abbildung 15b, schwarze Balken). Diese Konzentrationen waren unerwartet, da Ferrat in

Laborstudien Bromid nicht oxidiert und somit kein Bromat bildet (kFe(VI), Br- < 0.1 M-1 s-1 bei pH 7).15 Die

hohen Konzentrationen an Bromat sind auch nicht durch direkte Oxidation von Bromid erklärbar.

Abbildung 15b zeigt, dass die Abnahme an Bromid selbst bei vollständiger Reaktion von Bromid zu

Bromat nur einen Bruchteil der Bromatgehalte erklären könnte (dunkelgraue Balken). Schliesslich

wurden sehr hohe Bromatgehalte von 160 mg L-1 in der Javellösung gefunden, die zur Herstellung der

Ferratstammlösung verwendet wurde. Diese können die im Abwasser gemessenen Bromatwerte

vollständig erklären (Abbildung 15b, hellgraue Balken). Es ist bekannt, dass Javellösungen mit Bromat

verunreinigt sein können, da bereits das Salz, das zur elektrochemischen Herstellung von Chlor

verwendet wird, mit Bromid verunreinigt sein kann. Chlor kann anschliessend Bromid zu HOBr

oxidieren, welches wiederum über Disproportionierung langsam Bromat bildet:55

5 HOBr 2 Br2 + BrO3- + 2 H2O + H+ (K = 1 × 1010 M-1)

27

Der hier gefundene Wert von 160 mg Bromat L-1 im Javelwasser liegt im internationalen Vergleich

zwar in einem sehr hohen, aber doch realistischen Bereich der gemessenen Bromatkonzentrationen

verschiedener Javellösungen (0.1 – 190 mg L-1).56 Die geringfügige Abnahme an Bromid (Verdünnung

einberechnet) durch die Ferratbehandlung könnte auf geringe verbleibende Mengen an Chlor in der

Ferratlösung zurückzuführen sein. Dies wird momentan noch untersucht. Kapitel 6 diskutiert

verschiedene Möglichkeiten, die in diesem Pilotversuch sehr hohen Bromatwerte zu senken.

Abbildung 15: Bromatkonzentrationen a) nach der Ozonung und b) nach der Behandlung mit Ferrat

(schwarze Balken). Für Ferrat wird zusätzlich die berechnete Bromatkonzentration angegeben, die

aus der Javellösung zur Herstellung der Ferratstammlösung stammen kann (hellgrau).

28

5.5 Phosphat

Ein grosser Vorteil von Ferrat für die Abwasserbehandlung ist seine Wirkung als Fällmittel, so dass es

gleichzeitig zur Oxidation von Mikroverunreinigungen und zur Phosphatfällung verwendet werden

kann. Nach Zugabe ins Abwasser wirkt Ferrat im ersten Schritt als Oxidationsmittel, wobei es vom

Fe(VI) über verschiedene Schritte zum Fe(III) reduziert wird. In dieser Form wirkt es dann als

Fällmittel.

Abbildung 16 zeigt die Phosphatkonzentrationen vor und nach beiden Pilotanlagen mit steigender

Eisen- und Ozondosis. In der Pilotanlage Ferrat entspricht die Ferratdosis der Eisendosis, da die

Ferratlösung kein gelöstes Fe(III) enthält. Fe(III), das nicht zu Fe(VI) oxidiert wurde, ist ausser bei sehr

tiefen pH-Werten praktisch unlöslich, und fiel am Boden der verdünnten Ferratlösung im

Vorratsbehälter aus. Ausserdem wird zur Phosphatfällung die totale Ferratdosis vor pH-Korrektur

angegeben, da auch das durch die pH-Korrektur zerstörte Ferrat in der Form von Fe(III) zur

Phospatfällung beitragen konnte. Die Phosphatkonzentration musste vor beiden Pilotanlagen durch

Zugabe von H3PO4 von 0.2 – 0.3 mg PO4 L-1 auf einen realistischen Wert von 1.8 – 2.3 mg PO4 L-1

erhöht werden (Anhang A1), da Phosphat bereits zuvor in der biologischen Stufe der ARA Aviron

gefällt worden war.

Alle getesteten Ferratdosen von 5.2 – 15.4 mg Fe L-1 reichten aus, um die Anforderungen der

Schweizer Gewässerschutzverordnung (GSchV) für Phosphat im Abwasser zu erfüllen.8 Somit kann

man sagen, dass Ferratdosen, die schnell reagierende Mikroverunreinigungen fast vollständig

oxidieren, auch ausreichen, um die Anforderungen für die Einleitung von Phosphat zu erfüllen. Ferrat

kann also gleichzeitig zur Oxidation von Mikroverunreinigungen und zur nahezu vollständigen

Phosphatkontrolle eingesetzt werden. Dies bestätigt Ergebnisse aus Laborversuchen mit

kommunalem Abwasser.6 In der Schweiz wird Phosphat meist über die Zugabe von Fe(II), Fe(III)- oder

Al(III)-Salze durchgeführt. An der ARA Aviron wird zur Zeit eine Simultanfällung in der biologischen

Stufe mit Eisensulfatchlorid-Lösung (FeSO4Cl) praktiziert. Die Einsparungen an Fällmitteln bei der

Anwendung von Ferrat werden beim Kostenvergleich von Ozon und Ferrat einberechnet (Kapitel 6).

Bei der Ozonung wurde dagegen wie erwartet praktisch kein Phosphat entfernt (Abbildung 16b). Der

Sandfilter konnte einen geringen Anteil Phosphat entfernen, was durch die Filtration von partikulär

vorliegendem Phosphat erklärt werden kann.

29

Abbildung 16: Phosphatkonzentrationen a) entlang der Pilotanlage Ferrat und b) entlang der

Pilotanlage Ozon in Abhängigkeit von der Oxidationsmitteldosis.

30

6 Ausblick zur technischen Machbarkeit und möglichen Optimierung der Abwasserbehandlung mit Ferrat

Zur technischem Machbarkeit der Ozonung von kommunalem Abwasser liegen bereits Erfahrungen

vor, so dass dies hier nicht diskutiert wird; stattdessen liegt der Fokus auf der technischen Machbar-

keit der Abwasserbehandlung mit Ferrat.

Das Verfahren zur Anwendung von Ferrat bestand im Pilotversuch aus fünf Stufen (s. Abbildung 2):

1. Herstellung von Ferrat

2. Einmischen des Ferrats ins Abwasser

3. pH-Korrektur

4. Kontaktzeit

5. Sedimentation

Neutralisierung des hohen Laugenanteils der Ferratlösung

Es wurde die nasschemische Herstellung mit Chlor getestet, da dieses Verfahren bereits im

Grossmassstab kommerziell erhältlich ist (www.ferratetreatment.com). Das Hauptproblem des

Pilotversuchs zur kommunalen Abwasserbehandlung war allerdings der sehr hohe Laugeanteil von

ca. 11 M in der Ferratstammlösung, der den pH-Wert des Abwasser von 7.5 – 8.0 auf 11.5 – 12.0

erhöhte. Um einen pH Wert zu erreichen, der die gesetzlichen Bestimmungen einhält, aber auch um

die Oxidation von Mikroverunreinigungen zu beschleunigen, musste der pH anschliessend wieder auf

7.5 – 8.0 korrigiert werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit von Ferrat mit Mikroverunreinigungen

nimmt mit zunehmendem pH ab, so dass ein neutraler pH Wert während der Kontaktzeit effizienter

als ein hoher pH Wert ist. Durch die pH-Korrektur mit CO2 und Essigsäure nahm jedoch auch die Salz-

und CSB-Fracht stark zu, so dass eine Minimierung der Lauge vor Einmischung ins Abwasser als

Weiterentwicklung des Verfahrens notwendig ist. Dies kann durch einen höheren Ferratanteil in der

Stammlösung, geringere Ferratverluste während des Verfahrens und durch eine aktive

Neutralisierung der Lauge erreicht werden. Ferrat muss aber unter stark basischen Bedingungen

hergestellt werden, um das produzierte Ferrat direkt zu stabilisieren. Der Verbrauch von starker

Lauge lässt sich im Verfahren also nicht vermeiden.

Die folgenden Schritte können den Anteil der Lauge im Abwasserstrom verringern:

Erhöhung der Ausbeute bei der Herstellung von Ferrat (Fe(VI)) aus Fe(III) von 31 % im

Pilotversuch auf 90 %

Dies ist laut Hersteller in den Ferrators® möglich und würde für die gleiche Ferratdosis den

Laugenanteil im Abwasser auf ein Drittel verringern.

Kein Verdünnen der viskosen Ferratstammlösung, sondern Verwendung von Mischern und

Pumpen, die mit hohen Viskositäten arbeiten können

Dies verringert den Ferratverlust um die Hälfte und bei gleicher Ferratdosis wie im

Pilotversuch die Laugenkonzentration im Abwasser.

Abtrennen/Neutralisieren des hohen Laugeanteils in der Ferratstammlösung kurz vor

Einmischung ins Abwasser

Dies könnte z.B. mit Hilfe einer Ionenaustauschermembran erreicht werden, die stabil

gegenüber hohen pH Werten ist.

31

Je weniger der pH durch die oben genannten Massnahmen im Abwasser steigt, desto weniger Säure

muss zur pH-Korrektur zugegeben werden, und desto weniger Ferrat wird wahrscheinlich dabei

zerstört werden. Der Verlust betrug während der Pilotversuche ca. 50 % und könnte als positiver

Nebeneffekt der oben genannten Massnahmen ebenfalls stark vermindert werden. Es besteht bei

der Ferratproduktion also noch ein grosses Potential zur Optimierung.

Elektrochemische Herstellung des Ferrats

Statt der nasschemischen Herstellung kommt die Verwendung einer elektrochemischen Zelle

prinzipiell ebenfalls in Frage. Dies ist jedoch im Hinblick auf die Laugenkonzentration nicht von

Vorteil. In der Literatur sind Konzentrationen von Ferratstammlösungen aus elektrochemischer

Produktion mit ca. 2 mM angegeben. Beim Erwärmen der Ferratstammlösung auf 35 °C während der

Produktion sind bis zu 40 mM möglich.9, 57-59 Im aktuellen Pilotversuch mit nasschemischer

Herstellung lag die Konzentration aber bei 130 mM bzw. könnte bei 380 mM liegen, wenn man die

Ferratausbeute von 31 % auf 90 % erhöht. Auch hier wurde die Ferratstammlösung auf ca. 35 °C

erwärmt, ist also in Bezug auf den Erwärmungsprozess nicht von Vorteil. Die Laugenkonzentrationen

sind mit 11 M bei der nasschemischen Herstellung und 14-16 M in der Elektrozelle sehr ähnlich.

Aufgrund der höheren Ferratkonzentrationen wird bei gleicher Ferratdosis bei nasschemischer

Herstellung bedeutend weniger Lauge eingetragen, die anschliessend neutralisiert werden muss. Ein

systematischer Vergleich zur verbrauchten Energie in beiden Herstellungsverfahren fehlt zur Zeit

noch. Bei der elektrochemischen Zelle wird die Energie direkt vor Ort als Primärenergie verbraucht,

während sie beim nasschemischen Verfahren über die elektrochemische Herstellung von Chlor

einfliesst. Aufgrund der 10-200fachen höheren Ferratkonzentration bei gleicher Laugenkonzentration

wird die nasschemische Herstellung momentan jedoch als effizienteres Verfahren angesehen.

Untersuchung des vermuteten sekundären Oxidationsmittels

Ein zweiter Weg, die Effizienz des Verfahrens im Hinblick auf die Oxidation von Mikroverunreini-

gungen zu erhöhen, ist ein besseres Verständnis des beobachteten Phänomens während der pH-

Korrektur. Es besteht die Möglichkeit, dass ein sekundäres Oxidationsmittel gebildet wurde, das

genauso wie Ozon und Ferrat selektiv wirkt und besonders gut mit elektronenreichen funktionellen

Gruppen in Mikroverunreinigungen reagiert. Momentan wird dieser Effekt in Laborversuchen

nachgestellt. Wenn diese Versuche erfolgreich sind, müsste systematisch untersucht werden, mit

welchen Mitteln und Chemikalien eine möglichst hohe Konzentration erreicht werden kann, ohne die

Salz- und CSB-Fracht wie im aktuellen Pilotversuch stark zu erhöhen. Wenn man von den vorläufigen

Ergebnissen der Ferratpilotanlage ausgeht, besteht die Möglichkeit, die Kontaktzeit des sekundären

Oxidationsmittels mit dem Abwasserstrom stark zu verringern (wenige Minuten statt 30 Minuten).

Sedimentationsverhalten der Eisenflocken

Unabhängig von der Herstellungsweise und dem genauen Oxidationsmittel wird Fe(III) als End-

produkt entstehen und im Abwasserstrom als Fällmittel wirken. Im aktuellen Pilotversuch wurde der

Eisenphosphatschlamm am Grund des Ferratreaktors abgeschieden und nach jeder Kampagne mit

einem Schlauch ausgewaschen. Diesen Schlamm könnte man bei einer Anwendung im Gross-

massstab mit gängigen Methoden entfernen, z.B. durch einfaches Abpumpen, Rückpumpen in die

Biologie oder durch eine Kombination des vertikal durchströmten Reaktors mit einem Trichter am

Grund des Reaktors. Eine Alternative wäre ein nachgeschaltetes Nachklärbecken zur Sedimentation

der Eisenflocken. Dies würde den Platzbedarf des Verfahrens zusätzlich zum Kontaktbecken mit

30 min Aufenthaltszeit weiter erhöhen. Daher werden die Varianten mit einer Kombination

32

Kontaktbecken/Trichter oder das Rückpumpen bevorzugt. Versuche zum Sedimentationsverhalten

der Eisenflocken können nach Optimierung des Herstellungsprozesses durchgeführt werden.

Drastische Bromatminimierung: Wechsel Hersteller Javelwasser

Ein wichtiger Aspekt bei der Optimierung des Verfahrens ist auch die Bromatminimierung. In

Laborversuchen wurde gezeigt, dass Ferrat Bromid nicht oxidiert, was einen grossen Vorteil

gegenüber der Ozonung darstellt. Die gemessenen sehr hohen Bromatwerte im Pilotversuch Ferrat

wurden stattdessen auf eine Verunreinigung der Javellösung zurückgeführt. Bei einem Screening von

Javellösungen verschiedener Hersteller wurden Verunreinigungen zwischen 0.1 und 190 mg Bromat

L-1 gefunden, im aktuellen Pilotversuch wurde eine Javellösung verwendet, die 160 mg Bromat L-1

enthielt. Hier kann also mit einem einfachen Herstellerwechsel die Bromatkonzentration drastisch

verringert werden. Zusätzlich kann die Ferratausbeute bei der Herstellung erhöht und die Verluste

beim Einsatz von Ferrat verringert werden, so dass für die gleiche Ferratdosis weniger Javellösung

eingesetzt werden muss. Dies wird die Bromatkonzentrationen im Abwasser bei gleicher Javellösung

bis zu einem Faktor 6 verringern. Eine elektrochemische Zelle wäre in Bezug auf die Gefahr der

Kontamination mit Bromat von Vorteil, da hier keine Javellösung verwendet wird. Bromid kann in

einer Elektrozelle zwar auch zu HOBr oxidiert werden, aber die anschliessende Disproportionierung

ist zu langsam, um bei direktem Einmischen der Ferratlösung ins Abwasser noch signifikant Bromat

zu bilden. Dies ist nur bei der Lagerung konzentrierter Chlorlösungen möglich.

33

7 Vergleich der Kosten

Die Investitionskosten für den Neubau einer Ferratanlage werden aus den folgenden Komponenten

bestehen:

Herstellungsprozess des Ferrats

Einmischsystem mit Kontaktbecken

Schlammentfernung

Die Investitionskosten für ein System zur Herstellung und Einmischung von Ferrat sind momentan

unbekannt, da der optimale Prozess zur Abtrennung der Lauge unbekannt ist. Ferratreatment setzt

die laugehaltige Ferratlösung bisher zur Behandlung saurer Minenabwässer ein, so dass gleichzeitig

der pH neutralisiert wird, oder in sehr viel geringeren Dosen (< 1 mg Fe(VI) L-1) zur Trinkwasser-

behandlung. Es ist jedoch in jedem Fall ein Kontaktbecken mit Pfropfenströmung und einer hydrau-

lischen Aufenthaltszeit von ca. 30min nötig, sowie ein kombiniertes System zur Schlammentfernung.

Die Betriebskosten setzen sich hauptsächlich aus den Kosten der Chemikalien zur Herstellung von

Ferrat und zur anschliessenden Neutralisierung der Lauge zusammen. Während der Herstellung muss

die Ferratstammlösung 40min lang auf ca. 35 C erhitzt und anschliessend auf 5°C gekühlt werden. Die

Kosten für das Erhitzen und Abkühlen der Ferratstammlösung sind jedoch sehr gering und betragen

ca. 0.004 CHF / m3 Abwasser in der Pilotanlage. Dies würde sich bei einem Grosseinsatz nochmals um

den Faktor 10 verringern (s. Tabelle 5).

Für die Kostenschätzung des Pilotversuchs Ferrat und eines potentiellen Grosseinsatzes wurden

folgende Preise verwendet:

50 % Natronlauge (NaOH): 44 CHF / 100 kg

13-14 % Javellösung (NaOCl): 35 CHF / 100 kg

40-45 % Eisenchloridlösung (FeCl3): 20.3 CHF / 100 kg

99.9 % CO2 Gas: 3.25 CHF/m3

100 % Essigsäure (Eisessig): 5.25 CHF / L

96 % Schwefelsäure: 7.95 CHF / L

Die Kosten werden für eine Ferratdosis von 5 mg Fe(VI) L-1 bzw. 0.83 g Fe(VI) g-1 DOC (bei einem DOC

von 6 mg L-1) verglichen. Für die aktuelle Pilotanlage entspricht dies der Dosierung im Zulauf zum

Ferratreaktor nach pH-Korrektur. Diese Dosis wurde für den Kostenvergleich und ein mögliches

Upscaling gewählt, da sie sowohl für die Mikroverunreinigungen als auch zur Phosphatfällung

optimal geeignet ist. Sie zeigte im aktuellen Pilotversuch eine vollständige Oxidation der schnell

reagierenden Mikroverunreinigungen, während langsam reagierende Mikroverunreinigungen bis zu

50 % oxidiert wurden. Bei der Phosphatfällung ist die Gesamtdosis von 5 mg Fe(VI) L-1 die geringste

getestete Dosis, da hier die Zerstörung des Ferrats um 50% während der pH-Korrektur nicht mit

einfliesst. Stattdessen kann die Gesamtdosis an Ferrat in der Form von Fe(III) als Fällmittel wirken.

Tabelle 5 zeigt die Kostenübersicht für den Einsatz der benötigten Chemikalien für die Dosis von 5 mg

Fe(VI) L-1 im aktuellen Pilotversuch sowie für einen potentiellen Grosseinsatz. Für die

Kostenberechnung des potentiellen Grosseinsatzes wurde eine verbesserte Ausbeute von 90 %

Ferrat angenommen, was laut Angaben von ferratetreatment mit den Ferrators® möglich ist.

34

Zusätzlich wurde kein Verlust durch Verdünnung der Ferratstammlösung sowie eine geringerer

Verlust durch die pH-Korrektur angenommen. Ein System, das die Bedingungen ohne pH-Korrektur

im Abwasser selbst erfüllt, wurde bisher jedoch noch nicht entwickelt. Die Berechnungen sind also

rein hypothetisch und sollen das Potential des Einsatzes von Ferrat zur kommunalen Abwasser-

behandlung zeigen.

In die Betriebskosten für einen potentiellen Grosseinsatz wurden ausserdem die Kosten für die

Neutralisierung der Lauge in der Ferratstammlösung einberechnet. Es wird davon ausgegangen, dass

die Natriumionen in der Ferratstammlösung gegen Protonen ausgetauscht werden, so dass die

Ferratstammlösung kurz vor Zugabe ins Abwasser neutralisiert und gleichzeitig die Salzfracht stark

verringert würde. Eine geeignete Ionenaustauschermembran wurde bisher jedoch noch nicht

untersucht. Bei einem Kostenvergleich stellte sich konzentrierte Schwefelsäure als günstigste

Variante heraus.

Tabelle 5. Chemikalienkosten zum Betrieb der Pilotanlage Ferrat an der ARA Aviron in Vevey und Hochrechnung für einen potentiellen Grosseinsatz und die angegebenen Randbedingungen für eine Ferratdosis von 5 mg Fe(VI) L-1.

5 mg Fe(VI) L-1 Pilotanlage Potentieller Grosseinsatz

[CHF / m3 Abwasser] [CHF / m3 Abwasser]

Ferratproduktion

50 % NaOH 1.06

13-14 % NaOCl 0.26

40-45 % FeCl3 0.09

Randbedingungen

Ferratproduktion 33 % Ausbeute 90 % Ausbeute

50 % Verlust Keine Verdünnung

bei Verdünnung

50 % Verlust Geringer Verlust

durch pH-Korrektur durch pH-Korrektur

(Schätzung: 0 bis 25%)

Total Chemikalien

Ferratproduktion 1.41 0.12 -0.16

pH-Korrektur

CO2 Gas 0.45 -

Essigsäure 6.27 -

Schwefelsäure - 0.06

Phosphatfällung

(Einsparungen)

40-45 % FeCl3 - 0.02 - 0.02

Gesamtkosten 8.12 0.16 – 0.20

Faktor 3

Faktor 2

Faktor 1.5 - 2

Faktor 9 - 12

35

Tabelle 5 zeigt auch, dass der Anteil der Kosten zur Ferratherstellung mit 75 % bei der Natronlauge

liegen, gefolgt von 19 % für die Javellösung und 6 % für das Eisenchlorid. Ferratetreatment arbeitet

momentan an einer Herstellung mit reduziertem Anteil an Natronlauge, so dass die Betriebskosten

weiter gesenkt werden könnten.

An der ARA Aviron wurden 2012 im Jahresmittel 0.08 g L-1 Abwasser der 40-45 % Eisenchloridlösung

zur Phosphatfällung in der Biologie eingesetzt. Dies entspricht Kosten von 0.02 CHF m-3 Abwasser, die

beim Einsatz von Ferrat eingespart werden. Diese werden von den Betriebskosten zum Betrieb einer

Ferratanlage abgezogen, da mit der Dosis von 5 mg Fe(VI) L-1 der Grenzwert für Phosphat eingehalten

werden konnte und keine weitere Zugabe von Fällmitteln nötig war. Im Prinzip ist aber auch eine

Kombination der Phosphatfällung durch Zugabe klassischer Fällmittel in die Biologie und durch

anschliessende Ferratbehandlung möglich. Es muss fallspezifisch abgeklärt werden, ob sich die

Kombination bei ausreichender Oxidation von Mikroverunreinigungen durch geringere Ferratdosen

als kostengünstiger erweist.

Zusammengefasst zeigt sich, dass der aktuelle Setup der Pilotanlage mit ca. 8 CHF unrealistisch hohe

Betriebskosten aufweist. Dies ist hauptsächlich auf die Kosten für die Essigsäure zurückzuführen, die

bei einer Weiterentwicklung des Systems ersetzt werden muss. Die Kosten der Ferratherstellung

könnten um den Faktor 9-12 gesenkt werden. Die Kostenrechnung für den potentiellen Grosseinsatz

zeigt daher, dass sich die Betriebskosten für den Einsatz von Ferrat im Grossmassstab ungefähr in

dem interessanten Bereich von ca. 0.16 – 0.20 CHF pro m3 Abwasser bewegen. Es ist abzuklären, ob

die gewählte Ferratdosis von 5 mg Fe(VI) L-1 (oder 0.83 g O3 g-1 DOC) weiter gesenkt werden kann. Die

Betriebskosten würden sich proportional dazu verringern.

Diese Kosten bewegen sich im Bereich der Betriebs- und Investitionskosten einer Ozonung im

Grossmassstab für eine ähnliche Dosis von 0.6 – 0.8 g O3 g-1 DOC. Für den Grossversuch in Regensdorf

wurden diese Kosten mit ca. 0.09 CHF pro m3 Abwasser angegeben. Die Kosten von 0.02 CHF pro m3

Abwasser zur Phosphatfällung müssen für einen Vergleich mit Ferrat dazugerechnet werden, so dass

insgesamt 0.11 CHF pro m3 Abwasser zur Oxidation von Mikroverunreinigungen durch Ozon und

Phosphatfällung anfallen. Wie hoch die Investitionskosten einer Grossanlage Ferrat wären, kann erst

nach Weiterentwicklung des Verfahrens abgeschätzt werden. Sie sollten sich aber maximal im

Bereich der Investitionskosten einer Ozonung befinden, da die Herstellung weniger kritisch ist und

ein weniger ausgeprägtes Sicherheitssystem benötigt wird. Abschliessend lässt sich sagen, dass sich

die Kosten für Ferrat unter optimalen Bedingungen in einem ähnlichen Bereich der Kosten einer

Ozonung im Grossmassstab bewegen könnten.

36

8 Literaturverzeichnis

(1) Bundesamt für Umwelt (BAFU). http://www.bafu.admin.ch/gewaesserschutz/03716/index.html?lang=de.

(2) Bundesverwaltung Schweiz 27.06.2013. http://www.news.admin.ch/message/index.html?lang=de&msg-id=49455.

(3) Abegglen, C.; Escher, B.I.; Hollender, J.; Koepke, S.; Ort, C.; Peter, A.; Siegrist, H.; von Gunten, U.; Zimmermann, S.G.; Koch, M.; Niederhauser, P.; Schärer, M.; Braun, C.; Gälli, R.; Junghans, M.; Brocker, S.; Moser, R.; Rensch, D. Ozonung von gereinigtem Abwasser - Schlussbericht Pilotversuch Regensdorf. 2009.

(4) Margot, J.; Magnet, A.; Thonney, D.; Chèvre, N.; De Alencastro, L.F. Traitement des micropolluants dans les eaux usées - Rapport final sur les essais pilotes à la STEP de Vidy (Lausanne). 2011.

(5) Lee, Y.; Cho, M.; Kim, J.Y.; Yoon, J. Chemistry of ferrate (Fe(VI)) in aqueous solution and its applications as a green chemical. J. Ind. Eng. Chem. 2004, 10 (1), 161-171.

(6) Lee, Y.; Zimmermann, S.G.; Kieu, A.T.; von Gunten, U. Ferrate (Fe(VI)) application for municipal wastewater treatment: A novel process for simultaneous micropollutant oxidation and phosphate removal. Environ. Sci. Technol. 2009, 43 (10), 3831-3838.

(7) Lee, Y.; Escher, B.I.; von Gunten, U. Efficient removal of estrogenic activity during oxidative treatment of waters containing steroid estrogens. Environ. Sci. Technol. 2008, 42 (17), 6333-6339.

(8) Schweizer Gewässerschutzverordnung, SR no. 814.201. http://www.admin.ch/ch/d/sr/c814_201.html. 1998.

(9) Alsheyab, M.; Jiang, J.Q.; Stanford, C. Electrochemical generation of ferrate (VI): Determination of optimum conditions. Desalination 2010, 254 (1-3), 175-178.

(10) Alsheyab, M.; Jiang, J.-Q.; Stanford, C. Engineering Aspects of Electrochemical Generation of Ferrate: A Step Towards Its Full Scale Application for Water and Wastewater Treatment. Water Air Soil Poll. 2010, 210 (1-4), 203-210.

(11) Ferratetreatment. http://www.ferratetreatment.com/. (12) Bever, J. Weitergehende Abwasserreinigung: 3rd, Oldenbourg Verlag: München, Wien, 1995. (13) Hoigné, J.; Bader, H.; Haag, W.R.; Staehelin, J. Rate Constants of Reactions of Ozone with

Organic and Inorganic-Compounds in Water. 3. Inorganic-Compounds and Radicals. Water Res. 1985, 19 (8), 993-1004.

(14) Sharma, V.K. Oxidation of inorganic contaminants by ferrates (VI, V, and IV)-kinetics and mechanisms: A review. J. Environ. Manage. 2011, 92 (4), 1051-1073.

(15) Lee, Y.; von Gunten, U. Kinetics of ferrateVI reactions with inorganic compounds in water. in preparation.

(16) Morasch, B.; Bonvin, F.; Reiser, H.; Grandjean, D.; de Alencastro, L.F.; Perazzolo, C.; Chevre, N.; Kohn, T. Occurence and fate of micropollutants in the Vidy bay of Lake Geneva, Switzerland. Part II: Micropollutant removal between wastewater and raw drinking water. Environ. Toxicol. Chem. 2010, 29 (8), 1658-1668.

(17) Lee, M.; Lee, Y.; Soltermann, F.; von Gunten, U. Analysis of N-nitrosamines and other nitro(so) compounds in water by high-performance liquid chromatography with post-column UV photolysis/Griess reaction. Water Res., in press.

(18) Salhi, E.; von Gunten, U. Simultaneous determination of bromide, bromate and nitrite in low

g L-1 levels by ion chromatography without sample pretreatment. Water Res. 1999, 33 (15), 3239-3244.

(19) Thompson, J.E.; Davidow, L.W. A practical guide to contemporary pharmacy practice: 2nd edition, Lippincott Williams & Wilkins, 2004.

(20) Real, F.J.; Benitez, F.J.; Acero, J.L.; Sagasti, J.J.P.; Casas, F. Kinetics of the Chemical Oxidation of the Pharmaceuticals Primidone, Ketoprofen, and Diatrizoate in Ultrapure and Natural Waters. Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48 (7), 3380-3388.

http://www.bafu.admin.ch/gewaesserschutz/03716/index.html?lang=de

http://www.news.admin.ch/message/index.html?lang=de&msg-id=49455

http://www.admin.ch/ch/d/sr/c814_201.html

http://www.ferratetreatment.com/

37

(21) Anquandah, G.; Ray, M.B.; Ray, A.K.; Al-Abduly, A.J.; Sharma, V.K. Oxidation of X-ray compound ditrizoic acid by ferrate(VI). Environ. Technol. 2011, 32 (3), 261-267.

(22) Benner, J.; Salhi, E.; Ternes, T.; von Gunten, U. Ozonation of reverse osmosis concentrate: Kinetics and efficiency of beta blocker oxidation. Water Res. 2008, 42 (12), 3003-3012.

(23) Wenk, J.; von Gunten, U.; Canonica, S. Effect of Dissolved Organic Matter on the Transformation of Contaminants Induced by Excited Triplet States and the Hydroxyl Radical. Environ. Sci. Technol. 2011, 45 (4), 1334-1340.

(24) Lee, Y.; von Gunten, U. Oxidative transformation of micropollutants during municipal wastewater treatment: Comparison of kinetic aspects of selective (chlorine, chlorine dioxide, ferrateVI, and ozone) and non-selective oxidants (hydroxyl radical). Water Res. 2010, 44 (2), 555-566.

(25) McFarland, J.W.; Berger, C.M.; Froshauer, S.A.; Hayashi, S.F.; Hecker, S.J.; Jaynes, B.H.; Jefson, M.R.; Kamicker, B.J.; Lipinski, C.A.; Lundy, K.M.; Reese, C.P.; Vu, C.B. Quantitative structure-activity relationships among macrolide antibacterial agents: In vitro and in vivo potency against Pasteurella multocida. J. Med. Chem. 1997, 40 (9), 1340-1346.

(26) Dodd, M.C.; Buffle, M.O.; von Gunten, U. Oxidation of antibacterial molecules by aqueous ozone: Moiety-specific reaction kinetics and application to ozone-based wastewater treatment. Environ. Sci. Technol. 2006, 40 (6), 1969-1977.

(27) Mawhinney, D.B.; Vanderford, B.J.; Snyder, S.A. Transformation of 1H-Benzotriazole by Ozone in Aqueous Solution. Environ. Sci. Technol. 2012, 46 (13), 7102-7111.

(28) Lutze, H.; Naumov, S.; Peter, A.; Liu, S.; von Gunten, U.; von Sonntag, C.; Schmidt, T.C. Ozonation of benzotriazoles: rate constants and mechanistic aspects. in preparation.

(29) Naik, D.B.; Moorthy, P.N. Studies on the transient species formed in the pulse-radiolysis of benzotriazole. Radiat. Phys. Chem. 1995, 46 (3), 353-357.

(30) Yang, B.; Ying, G.G.; Zhang, L.J.; Zhou, L.J.; Liu, S.; Fang, Y.X. Kinetics modeling and reaction mechanism of ferrate(VI) oxidation of benzotriazoles. Water Res. 2011, 45 (6), 2261-2269.

(31) Huber, M.M.; Canonica, S.; Park, G.Y.; von Gunten, U. Oxidation of pharmaceuticals during ozonation and advanced oxidation processes. Environ. Sci. Technol. 2003, 37 (5), 1016-1024.

(32) Kosky, P.G.; Silva, J.M.; Guggenheim, E.A. The aqueous phase in the interfacial synthesis of polycarbonates. 1. Ionic equilibria and experimental solubilities in the BPA-NaOH-H2O system. Ind. Eng. Chem. Res. 1991, 30 (3), 462-467.

(33) Deborde, M.; Rabouan, S.; Duguet, J.P.; Legube, B. Kinetics of aqueous ozone-induced oxidation of some endocrine disruptors. Environ. Sci. Technol. 2005, 39 (16), 6086-6092.

(34) Rosenfeldt, E.J.; Linden, K.G. Degradation of endocrine disrupting chemicals bisphenol A, ethinyl estradiol, and estradiol during UV photolysis and advanced oxidation processes. Environ. Sci. Technol. 2004, 38 (20), 5476-5483.

(35) Lee, Y.; Yoon, J.; Von Gunten, U. Kinetics of the oxidation of phenols and phenolic endocrine disruptors during water treatment with ferrate (Fe(VI)). Environ. Sci. Technol. 2005, 39 (22), 8978-8984.

(36) Lange, F.; Cornelissen, S.; Kubac, D.; Sein, M.M.; von Sonntag, J.; Hannich, C.B.; Golloch, A.; Heipieper, H.J.; Möder, M.; von Sonntag, C. Degradation of macrolide antibiotics by ozone: A mechanistic case study with clarithromycin. Chemosphere 2006, 65 (1), 17-23.

(37) Sein, M.M.; Zedda, M.; Tuerk, J.; Schmidt, T.C.; Golloch, A.; von Sonntag, C. Oxidation of diclofenac with ozone in aqueous solution. Environ. Sci. Technol. 2008, 42 (17), 6656-6662.

(38) Li, C.; Li, X.Z.; Graham, N.; Gao, N.Y. The aqueous degradation of bisphenol A and steroid estrogens by ferrate. Water Res. 2008, 42 (1-2), 109-120.

(39) Lee, Y.; von Gunten, U. Quantitative structure-activity relationships (QSARs) for the transformation of organic micropollutants during oxidative water treatment. Water Res. 2012, 46 (19), 6177-6195.

(40) Shu, Z.Q.; Bolton, J.R.; Belosevic, M.; El Din, M.G. Photodegradation of emerging micropollutants using the medium-pressure UV/H2O2 Advanced Oxidation Process. Water Res. 2013, 47 (8), 2881-2889.

38

(41) Sharma, V.K.; Mishra, S.K. Ferrate(VI) oxidation of ibuprofen: A kinetic study. Environmental Chemistry Letters 2006, 3 (4), 182-185.

(42) Huber, M.M.; Göbel, A.; Joss, A.; Hermann, N.; Löffler, D.; McArdell, C.S.; Ried, A.; Siegrist, H.; Ternes, T.A.; von Gunten, U. Oxidation of pharmaceuticals during ozonation of municipal wastewater effluents: A pilot study. Environ. Sci. Technol. 2005, 39 (11), 4290-4299.

(43) Beltran, F.J.; Gonzalez, M.; Rivas, J.; Marin, M. Oxidation of mecoprop in water with ozone and ozone combined with hydrogen-peroxide. Ind. Eng. Chem. Res. 1994, 33 (1), 125-136.

(44) Kimura, A.; Osawa, M.; Taguchi, M. Decomposition of persistent pharmaceuticals in wastewater by ionizing radiation. Radiat. Phys. Chem. 2012, 81, 1508 - 1512.

(45) Hart, D.S.; Davis, L.C.; Erickson, L.E.; Callender, T.M. Sorption and partitioning parameters of benzotriazole compounds. Microchem. J. 2004, 77 (1), 9-17.

(46) Sanchez-Polo, M.; Rivera-Utrilla, J.; Prados-Joya, G.; Ferro-Garcia, M.A.; Bautista-Toledo, I. Removal of pharmaceutical compounds, nitroimidazoles, from waters by using the ozone/carbon system. Water Res. 2008, 42 (15), 4163-4171.

(47) Benitez, F.J.; Acero, J.L.; Real, F.J.; Roldan, G. Ozonation of pharmaceutical compounds: Rate constants and elimination in various water matrices. Chemosphere 2009, 77 (1), 53-59.

(48) https://archemcalc.com/sparc.html. (49) Lucida, H.; Parkin, J.E.; Sunderland, V.B. Kinetic study of the reaction of sulfamethoxazole and

glucose under acidic conditions - I. Effect of pH and temperature. Int. J. Pharm. 2000, 202 (1-2), 47-61.

(50) Krauss, M.; Longree, P.; Dorusch, F.; Ort, C.; Hollender, J. Occurrence and removal of N-nitrosamines in wastewater treatment plants. Water Res. 2009, 43 (17), 4381-4391.

(51) Hollender, J.; Zimmermann, S.G.; Koepke, S.; Krauss, M.; McArdell, C.S.; Ort, C.; Singer, H.; von Gunten, U.; Siegrist, H. Elimination of organic micropollutants in a municipal wastewater treatment plant upgraded with a full-scale post-ozonation followed by sand filtration. Environ. Sci. Technol. 2009, 43 (20), 7862-7869.

(52) Pisarenko, A.N.; Stanford, B.D.; Yan, D.X.; Gerrity, D.; Snyder, S.A. Effects of ozone and ozone/peroxide on trace organic contaminants and NDMA in drinking water and water reuse applications. Water Res. 2012, 46 (2), 316-326.

(53) Flury, M.; Papritz, A. Bromide in the natural environment: occurrence and toxicity. J. Environ. Qual. 1993, 22, 747-758.

(54) von Gunten, U.; Salhi, E. Bromate in drinking water: A problem in Switzerland? Ozone-Sci. Eng. 2003, 25, 159-166.

(55) Beckwith, R.C.; Margerum, D.W. Kinetics of hypobromous acid disproportionation. Inorg. Chem. 1997, 36 (17), 3754-3760.

(56) Weinberg, H.S.; Delcomyn, C.A.; Unnam, V. Bromate in chlorinated drinking waters: Occurrence and implications for future requlation. Environ. Sci. Technol. 2003, 37 (14), 3104-3110.

(57) Ding, L.; Liang, H.C.; Li, X.Z. Oxidation of CH3SH by in situ generation of ferrate(VI) in aqueous alkaline solution for odour treatment. Separation and Purification Technology 2012, 91, 117-124.

(58) De Koninck, M.; Brousse, T.; Belanger, D. The electrochemical generation of ferrate at pressed iron powder electrodes: effect of various operating parameters. Electrochim. Acta 2003, 48 (10), 1425-1433.

(59) Licht, S.; Tel-Vered, R.; Halperin, L. Toward efficient electrochemical synthesis of Fe(VI) ferrate and super-iron battery compounds. J. Electrochem. Soc. 2004, 151 (1), A31-A39.

AI

9 Anhang

Tabelle A1. Mikroverunreinigungen und ihre MS und UPLC Parameter sowie der verwendete interne Standard.

Substanz CAS Hersteller Ionisierung Parention

[m/z] Daughter ion [m/z]

Cone voltage

[V]

Collision energy

[eV]

UPLC-MS/MS Method

Retentions-zeit [min]

Interner Standard Wieder-

findung ok? LOD

[ng L-1

] LOQ

[ng L-1

]

Amidotrizoesäure [117‐96‐4] Dr.Ehrenstorfer ESI+ 615.1 233.2/361.1 35 36/14 1 1.97 Amidotrizoesäure-d6 ja 9.8 32.2

Atenolol [29122‐68‐7] Dr.Ehrenstorfer ESI+ 267.3 145.0/190.0 31 28/17 1 3.00 Atenolol-d7 ja 0.1 0.3

Atrazin [1912‐24‐9] Dr.Ehrenstorfer ESI+ 216.1 96.1/174.0 29 23/18 1 10.21 Atrazin-d5 nein 0.1 0.2

Azithromycin [83905‐01‐5] Biochemika ESI+ 749.9 83.1/116.1 53 56/46 1 8.45 Azithromycin-d3 ja 0.5 1.8

Benzotriazol [95‐14‐7] Sigma‐Aldrich ESI+ 120.1 65.0/92.1 39 16/15 1 5.00 Benzotriazol-d4 ja 1.2 3.9

Bezafibrate [41859‐67‐0] Dr.Ehrenstorfer ESI - 360.1 154.0/274.0 20 30/15 2 4.65 Bezafibrat-d4 ja 0.1 0.3

Bisphenol A [80‐05‐7] Sigma‐Aldrich ESI - 227.1 133.0/212.0 31 25/17 2 6.35 Bisphenol A-d6 ja 1.2 4.1

Carbamazepin [298‐46‐4] Dr.Ehrenstorfer ESI+ 237.3 165.1/179.1 33 36/35 1 9.75 Carbamazepin-d10 ja 0.2 0.5

Ciprofloxacin [85721‐33‐1] Sigma‐Aldrich ESI+ 332.1 231.1/288.1 30 40/18 1 5.75 Ciprofloxacin-d8 nein 0.1 0.4

Clarithromycin [81103‐11‐9] Dr.Ehrenstorfer ESI+ 748.5 158.1/590.3 32 33/20 1 11.73 Clarithromycin-d3 ja 0.1 0.2

Diclofenac [15307‐86‐5] Dr.Ehrenstorfer ESI+ 296.0 214.9/250.0 24 18/15 1 13.00 Diclofenac-d4 ja 0.5 1.6

Diuron [330‐54‐1] Sigma‐Aldrich ESI+ 233.0 46.3/72.1 30 14/30 1 10.55 Diuron-d6 nein 0.1 0.3

17-Estradiol [57‐91‐0] Dr.Ehrenstorfer ESI - 271.2 145.1/183.1 51 40/31 2 6.75 17-Estradiol-d3 nein 0.7 2.2

17-Estradiol [50‐28‐2] Dr.Ehrenstorfer ESI - 271.2 145.1/183.1 51 40/31 2 6.50 17-Estradiol-d3 nein 1.1 3.5

Estriol [50‐27‐1] Dr.Ehrenstorfer ESI - 287.2 145.0/171.0 53 39/37 2 4.60 Estriol-d3 ja 1.1 3.6

Estrone [53‐16‐7] Sigma‐Aldrich ESI - 269.2 143.0/145.0 47 48/36 2 7.05 Estrone-d4 nein 0.3 1.1

17-Ethinylestradiol [57‐63‐6] Sigma‐Aldrich ESI - 295.2 145.0/158.0 45 37/33 2 6.92 17-Ethinylestradiol-d4 ja 5.7 18.9

Gabapentin [60142‐96‐3] Sigma‐Aldrich ESI+ 172.3 119.1/137.1 25 22/15 1 4.23 Gabapentin-d4 ja 0.6 2.1

Gemfibrozil [25812‐30‐0] Dr.Ehrenstorfer ESI - 249.0 121.0/127.0 20 15/10 2 8.50 Gemfibrozil-d6 ja 0.1 0.4

Ibuprofen [15687‐27‐1] Dr.Ehrenstorfer ESI - 205.0 161.0 20 10 2 7.45 Ibuprofen-d3 ja 0.6 2.0

Iohexol [66108‐95‐0] Dr.Ehrenstorfer ESI+ 822.0 804.1/822.0 33 22/5 2 0.68 Iohexol-d5 ja 40.5 133.5

Iomeprol [78649‐41‐9] Dr.Ehrenstorfer ESI+ 778.0 405.0/778.0 35 40/5 2 1.05 Iomeprol-d3 ja 25.8 85.2

Iopamidol [60166‐93‐0] Dr.Ehrenstorfer ESI+ 778.0 559.0/778.0 35 25/5 2 0.90 Iopamidol-d3 nein 139.8 461.5

Iopromid [73334‐07‐3] Dr.Ehrenstorfer ESI+ 792.0 573.0/792.0 38 25/5 1 3.38 Iopromid-d3 nein 3.8 12.4

Irgarol [28159‐98‐0] Dr.Ehrenstorfer ESI+ 254.3 83.1/198.1 32 29/18 1 10.50 Irgarol-d3 nein 0.1 0.2

Isoproturon [34123‐59‐6] Dr.Ehrenstorfer ESI+ 207.0 47.0/72.0 25 16/22 1 10.42 Isoproturon-d6 nein 0.03 0.1

Ketoprofen [22071‐15‐4] Dr.Ehrenstorfer ESI - 253.0 209.0 15 5 2 5.40 Ketoprofen-d3 nein 0.3 1.0

Mecoprop [93‐65‐2] Sigma‐Aldrich ESI - 213.1 70.9/140.9 16 12/18 2 3.80 Mecoprop-d3 ja 0.2 0.5

Mefenaminsäure [61‐68‐7] Dr.Ehrenstorfer ESI - 240.1 196.0/192.0 32 18/25 2 7.75 Mefenaminsäure-d3 ja 0.2 0.6

Metformin [657‐24‐9] Sigma‐Aldrich ESI+ 130.1 60.0/71.0 22 12/16 1 0.65 Metformin-d6 ja 0.3 0.9

Methylbenzotriazol [29385‐43‐1] Dr.Ehrenstorfer ESI+ 134.2 79.1/106.1 35 17/12 1 7.12 Methylbenzotriazol-d6 ja 0.3 1.0

Metoprolol [37350‐58‐6] Dr.Ehrenstorfer ESI+ 268.2 116.0/133.0 30 18/24 1 6.50 Metoprolol-d7 nein 0.1 0.4

AII

Substanz CAS Hersteller Ionisierung Parention

[m/z] Daughter ion [m/z]

Cone voltage

[V]

Collision energy

[eV]

UPLC-MS/MS Method

Retentions-zeit [min]

Interner Standard Wieder-

findung ok? LOD

[ng L-1

] LOQ

[ng L-1

]

Metronidazol [443‐48‐1] Sigma‐Aldrich ESI+ 172.0 82.0/128.0 22 21/15 2 2.28 Metronidazol-d4 ja 0.03 0.1

Naproxen [22204‐53‐1] Sigma‐Aldrich ESI - 229.0 170.0/185.0 15 20/5 2 5.80 Naproxen-d3 ja 0.2 0.8

Norfloxacin [70458‐96‐7] Sigma‐Aldrich ESI+ 320.1 233.0/276.1 30 25/18 1 5.53 Norfloxacin-d5 nein 0.2 0.8

Ofloxacin [82419‐36‐1] Dr.Ehrenstorfer ESI+ 362.1 261.1/318.1 30 26/20 1 5.30 Ofloxacin-d8 nein 0.1 0.4

Paracetamol [103‐90‐2] Dr.Ehrenstorfer ESI+ 152.0 93.0/110.0 20 25/15 1 2.74 Paracetamol-d3 nein 0.3 1.1

Primidon [125‐33‐7] Dr.Ehrenstorfer ESI+ 219.3 91.1/162.2 20 20/11 1 6.35 Primidon-d5 ja 1.4 4.5

Simvastatin [79902‐63‐9] Sigma‐Aldrich ESI+ 419.5 199.2/285.3 24 17/12 1 15.02 Simvastatin-d6 nein 0.6 2.0

Sotalol [3930‐20‐9] Dr.Ehrenstorfer ESI+ 273.3 133.2/213.2 20 26/18 1 2.46 Sotalol-d6 nein 0.1 0.4

Sulfamethoxazol [723‐46‐6] Sigma‐Aldrich ESI+ 254.0 92.0/156.0 27 26/16 1 5.35 Sulfamethoxazol-d4 ja 0.5 1.6

Terbutryn [886‐50‐0] Sigma‐Aldrich ESI+ 242.1 91.0/186.1 28 28/19 1 10.10 Terbutryn-d5 nein 0.03 0.1

Triclosan [3380‐34‐5] Dr.Ehrenstorfer ESI - 287.0 34.8 23 12 2 9.08 Triclosan-d3 nein 30.8 101.7

Trimethoprim [738‐70‐5] Sigma‐Aldrich ESI+ 291.0 123.0/230.0 39 27/24 1 4.80 Trimethoprim-d3 nein 0.1 0.3

AIII

Tabelle A2. Extraktionseffizienz [%] und Standardabweichung der Festphasenextraktion (SPE) der analysierten N-Nitrosamine im kommunalen Abwasser des Ablaufs Biologie der ARA Aviron, Vevey.

N-Nitrosamin 7.4 μg/L

(n=2) 18.5 μg/L

(n=2) 37.0 μg/L

(n=2) 74.1 μg/L

(n=2)

Average all concen-trations

(n=8)

NDMA 59 ± 3 74 ± 11 63 ± 15 63 ± 12 65 ± 10 NMEA 46 ± 31 39 ± 14 40 ± 8 46 ± 13 43 ± 15 NMOR 52 ± 2 62 ± 3 60 ± 3 58 ± 19 58 ± 8 NPYR - - 60 ± 17 72 ± 10 66 ± 14 NDEA - 36 ± 5 40 ± 12 34 ± 31 37 ± 15 NPIP 74 ± 5 56 ± 17 70 ± 10 60 ± 16 65 ± 13 NDPA Keine guten Resultate NDBA Keine guten Resultate

Tabelle A3. Linearer Bereich und Nachweis- und Bestimmungsgrenzen der analysierten N-Nitrosamine. Statistische Methode.

N-Nitrosamin Retentionszeit

[min]

Instrumentelle Nachweisgrenze

[μg/L]

Instrumentelle Bestimmungsgrenze

[μg/L]

Nachweisgrenze der Methode (LOD)

[ng/L]

Bestimmungsgrenze der Methode (LOQ)

[ng/L]

NDMA 22.9 1.3 4.0 2.1 6.1 NMEA 27.4 1.6 4.7 3.7 11.1 NMOR 29.0 2.3 6.9 4.0 11.8 NPYR 29.5 1.9 5.7 2.9 8.7 NDEA 36.9 2.8 8.4 7.7 23.0 NPIP 48.3 3.0 9.0 4.6 13.8 NDPA 57.7 5.9 17.5 - - NDBA 64.3 7.8 23.1 - -

Die Kalibrationskurven aller N-Nitrosamine waren im getesteten Bereich von 5.0 – 1000 ug/L linear (R2 > 0.9997).

AIV

Tabelle A4. Chemische Parameter entlang der Pilotanlagen während der Probenahmekampagnen.

10.8 mmol Ox g-1

DOC korrigiert für Nitrit

DOC TOC CSB Ammonium Nitrit Nitrat Phosphat

13.08.2012 mg DOC L-1

mg TOC L-1

mg O2 L-1

mg NH4-N L-1

mg NO2-N L-1

mg NO3-N L-1

mg PO4-P L-1

Zulauf Tauchkörper 7.16 18.69 82 26.23 1.23 1.20 0.23

Zulauf Pilotanlagen 6.41 6.86 22 0.91 0.47 25.59 2.25

Ablauf Ozonung 6.54 7.34 34 0.05 0.18 26.39 2.23

Ablauf Sandfiltration 5.9 6.05 18 0.05 0.15 25.97 1.94

Zulauf Ferratreaktor 232.8 240.5 420 0.63 0.24 27.18 0.48

Ablauf Ferratreaktor 195.5 213.5 384 0.44 0.21 24.95 0.31

7.4 mmol Ox g-1



14.08.2012 mg DOC L-1

mg TOC L-1

mg O2 L-1

mg NH4-N L-1

mg NO2-N L-1

mg NO3-N L-1

mg PO4-P L-1



Ablauf Ozonung 6.92 7.24 25 0.19 0.09 25.98 2.36


Zulauf Ferratreaktor 518.5 540.8 1263 0.58 0.12 22.80 0.13


7.0 mmol Ox g-1



20.08.2012 mg DOC L-1

mg TOC L-1

mg O2 L-1

mg NH4-N L-1

mg NO2-N L-1

mg NO3-N L-1

mg PO4-P L-1



Ablauf Ozonung 6.95 7.97 49 0.67 0.19 24.97 2.10


Zulauf Ferratreaktor 597.5 612 1105 0.83 0.30 24.07 0.20

Ablauf Ferratreaktor 561 572.5 1130 0.56 0.21 23.70 0.15

0.9 mmol Ox g-1



21.08.2012 mg DOC L-1

mg TOC L-1

mg O2 L-1

mg NH4-N L-1

mg NO2-N L-1

mg NO3-N L-1

mg PO4-P L-1



Ablauf Ozonung 7.94 8.67 31 0.78 0.41 21.79 2.24


Zulauf Ferratreaktor 564 604.3 1052 1.17 0.50 19.87 0.55


AV

14.5 mmol Ox g-1



27.08.2012 mg DOC L-1

mg TOC L-1

mg O2 L-1

mg NH4-N L-1

mg NO2-N L-1

mg NO3-N L-1

mg PO4-P L-1

Zulauf Tauchkörper 10.15 10.31 31 32.26 0.07 0 0.33

Zulauf Pilotanlagen 8.06 9 22 21.68 0.06 0.40 1.93

Ablauf Ozonung 6.9 7.78 19 20.86 0.00 0.80 1.86




11.2 mmol Ox g-1



28.08.2012 mg DOC L-1

mg TOC L-1

mg O2 L-1

mg NH4-N L-1

mg NO2-N L-1

mg NO3-N L-1

mg PO4-P L-1



Ablauf Ozonung 6.28 6.45 20 16.51 0.03 0.90 1.62



Ablauf Ferratreaktor 584.3 606 1395 15.72 0.11 1.04 0.14

AVI

Tabelle A5. Konzentrationen, LOQ und relativ verbleibende Konzentrationen der 24 Mikrover-unreinigungen während der Messkampagnen.

Kampagne 13.08.2012

10.8 mmol Oxidationsmittel g DOC-1, korrigiert für Nitrit

Zulauf Pilot-

anlagen

Ablauf

Ozonung

Ablauf

Sand-

filtration

Zulauf

Ferrat-

reaktor

Ablauf

Ferrat-

reaktor

Zulauf Pilot-

anlagen

Ablauf

Ozonung

Ablauf

Sand-

filtration

Zulauf Ferrat-

reaktor

Ablauf

Ferrat-

reaktor

Zulauf

Ferratreaktor

Ablauf

Ferratreaktor

Amidotrizoesäure 12.4 378 317 315 301 255 100 84 83 80 68 100 85

Atenolol 0.3 591 295 205 359 314 100 50 35 61 53 100 88

Azithromycin 1.8 99 19 78 1 27 100 19 79 1 27 100 1996

Benzotriazol 3.9 6993 4048 3247 6461 6070 100 58 46 92 87 100 94

Bezafibrate 0.3 230 94 75 179 145 100 41 33 78 63 100 81

Bisphenol A 4.1 38 < LOQ 13 0 0 100 0 34 0 0 100 0

Carbamazepin 0.5 256 36 47 101 1 100 14 18 39 1 100 1

Clarithromycin 0.2 24 5 7 1 7 100 21 31 3 29 100 833

Diclofenac 1.6 600 116 167 16 3 100 19 28 3 1 100 21

Estriol 2.2 0 0 0 0 0

17-Ethinylestradiol 18.9 0 0 0 0 0

Gabapentin 2.1 3139 2010 1723 2620 1064 100 64 55 83 34 100 41

Gemfibrozil 0.4 33 6 7 14 16 100 20 22 42 51 100 119

Ibuprofen 2.0 11 2 3 12 12 100 17 30 105 109 100 104

Iohexol 32.2 106 48 42 68 62 100 45 40 64 59 100 92

Iomeprol 133.5 3994 2764 2555 3168 2593 100 69 64 79 65 100 82

Mecoprop 0.5 51 25 21 31 14 100 49 41 61 27 100 44

Mefenaminsäure 0.6 179 18 32 0 0 100 10 18 0 0 100 100

Metformin 0.9 3203 2296 2530 2643 2729 100 72 79 83 85 100 103

Methylbenzotriazol 1.0 3167 1582 1276 2649 2193 100 50 40 84 69 100 83

Metronidazol 0.1 85 52 43 80 65 100 61 50 94 76 100 81

Naproxen 0.8 421 24 46 7 0 100 6 11 2 0 100 5

Primidon 4.5 73 44 36 71 64 100 60 49 97 89 100 91

Sulfamethoxazol 1.6 454 53 67 55 31 100 12 15 12 7 100 56

Mittelwert Konzentration [ng L-1]

LOQ [ng L-1]bezogen auf den Zulauf Pilotanlagen bezogen auf den Zulauf Ferratreaktor

Relativ verbleibende Konzentration [%]

AVII

Kampagne 14.08.2012


Zulauf Pilot-

anlagen

Ablauf

Ozonung

Ablauf

Sand-

filtration

Zulauf

Ferrat-

reaktor

Ablauf

Ferrat-

reaktor

Zulauf Pilot-

anlagen

Ablauf

Ozonung

Ablauf

Sand-

filtration

Zulauf Ferrat-

reaktor

Ablauf

Ferrat-

reaktor

Zulauf

Ferratreaktor

Ablauf

Ferratreaktor


Atenolol 0.3 562 283 125 446 260 100 50 22 79 46 100 58

Azithromycin 1.8 91 13 48 55 7 100 14 52 60 8 100 13

Benzotriazol 3.9 8836 5213 3276 7610 6584 100 59 37 86 75 100 87

Bezafibrate 0.3 253 118 59 196 159 100 46 23 77 63 100 81

Bisphenol A 4.1 73 0 20 5 0 100 0 27 7 0 100 0

Carbamazepin 0.5 296 27 21 71 0 100 9 7 24 0 100 0

Clarithromycin 0.2 24 3 4 11 3 100 11 15 46 12 100 26

Diclofenac 1.6 663 96 99 56 1 100 15 15 8 0 100 3

Estriol 2.2 0 0 0 0 0


Gabapentin 2.1 3063 2045 1418 2829 44 100 67 46 92 1 100 2

Gemfibrozil 0.4 60 11 6 41 1 100 19 10 68 2 100 3

Ibuprofen 2.0 24 10 12 22 29 100 41 51 91 118 100 129

Iohexol 32.2 2319 1676 1259 1787 1470 100 72 54 77 63 100 82

Iomeprol 133.5 15477 10942 8080 12179 8776 100 71 52 79 57 100 72

Mecoprop 0.5 54 25 15 33 18 100 48 28 62 34 100 55

Mefenaminsäure 0.6 152 6 15 0 0 100 4 10 0 0

Metformin 0.9 3149 2571 2502 2589 2859 100 82 79 82 91 100 110


Metronidazol 0.1 85 58 33 71 18 100 68 39 84 21 100 25

Naproxen 0.8 405 15 10 20 0 100 4 2 5 0 100 0

Primidon 4.5 72 45 29 61 60 100 63 41 86 84 100 98


LOQ [ng L-1]

Mittelwert Konzentration [ng L-1] Relativ verbleibende Konzentration [%]bezogen auf den Zulauf Pilotanlagen bezogen auf den Zulauf Ferratreaktor

AVIII

Kampagne 20.08.2012


Zulauf Pilot-

anlagen

Ablauf

Ozonung

Ablauf

Sand-

filtration

Zulauf

Ferrat-

reaktor

Ablauf

Ferrat-

reaktor

Zulauf Pilot-

anlagen

Ablauf

Ozonung

Ablauf

Sand-

filtration

Zulauf Ferrat-

reaktor

Ablauf

Ferrat-

reaktor

Zulauf

Ferratreaktor

Ablauf

Ferratreaktor


Atenolol 0.3 571 275 438 505 332 100 48 77 88 58 100 66

Azithromycin 1.8 185 21 68 106 72 100 11 37 57 39 100 68

Benzotriazol 3.9 7789 4299 5766 7521 7434 100 55 74 97 95 100 99

Bezafibrate 0.3 337 130 205 298 320 100 39 61 88 95 100 108

Bisphenol A 4.1 0 0 0 0 0

Carbamazepin 0.5 258 17 65 127 0 100 7 25 49 0 100 0

Clarithromycin 0.2 96 9 30 66 63 100 9 31 68 65 100 95

Diclofenac 1.6 440 51 129 95 < LOQ 100 12 29 22 0 100 0

Estriol 2.2 0 0 0 0 0


Gabapentin 2.1 2436 1546 2129 2457 1009 100 63 87 101 41 100 41

Gemfibrozil 0.4 64 8 33 64 26 100 12 51 101 40 100 40

Ibuprofen 2.0 74 33 51 65 90 100 45 69 88 122 100 138

Iohexol 32.2 170 67 108 388 131 100 39 63 228 77 100 34

Iomeprol 133.5 667 339 481 708 617 100 51 72 106 92 100 87

Mecoprop 0.5 49 15 28 44 27 100 29 57 88 55 100 62

Mefenaminsäure 0.6 187 10 14 1 0 100 6 8 0 0 100 0

Metformin 0.9 12591 8606 10123 10771 10857 100 68 80 86 86 100 101


Metronidazol 0.1 80 42 59 79 70 100 52 74 99 87 100 88

Naproxen 0.8 669 14 61 111 0 100 2 9 17 0 100 0

Primidon 4.5 75 39 61 80 71 100 52 81 108 95 100 88


LOQ [ng L-1]


AIX

Kampagne 21.08.2012


Zulauf Pilot-

anlagen

Ablauf

Ozonung

Ablauf

Sand-

filtration

Zulauf

Ferrat-

reaktor

Ablauf

Ferrat-

reaktor

Zulauf Pilot-

anlagen

Ablauf

Ozonung

Ablauf

Sand-

filtration

Zulauf Ferrat-

reaktor

Ablauf

Ferrat-

reaktor

Zulauf

Ferratreaktor

Ablauf

Ferratreaktor


Atenolol 0.3 549 342 363 368 300 100 62 66 67 55 100 82

Azithromycin 1.8 162 35 81 63 61 100 21 50 39 37 100 95

Benzotriazol 3.9 13532 7669 8930 9425 10130 100 57 66 70 75 100 107

Bezafibrate 0.3 353 170 189 228 243 100 48 53 65 69 100 106


Carbamazepin 0.5 273 50 88 131 8 100 18 32 48 3 100 6

Clarithromycin 0.2 69 11 19 29 31 100 16 28 42 45 100 106

Diclofenac 1.6 574 152 295 159 7 100 26 51 28 1 100 5

Estriol 2.2 0 0 0 0 0


Gabapentin 2.1 3106 2170 2306 2307 706 100 70 74 74 23 100 31

Gemfibrozil 0.4 142 61 81 105 65 100 43 57 74 46 100 62

Ibuprofen 2.0 506 270 362 300 349 100 53 71 59 69 100 116

Iohexol 32.2 6002 3696 4438 4527 4525 100 62 74 75 75 100 100

Iomeprol 133.5 21665 14999 15682 15043 14242 100 69 72 69 66 100 95

Mecoprop 0.5 29 11 18 18 16 100 37 63 62 56 100 91

Mefenaminsäure 0.6 249 23 26 3 0 100 9 11 1 0 100 13

Metformin 0.9 15260 11202 13481 11967 14732 100 73 88 78 97 100 123


Metronidazol 0.1 101 68 84 82 84 100 68 84 81 84 100 103

Naproxen 0.8 644 39 117 105 14 100 6 18 16 2 100 13

Primidon 4.5 65 43 53 54 60 100 66 81 83 92 100 110


LOQ [ng L-1]


AX

Kampagne 27.08.2012


Zulauf Pilot-

anlagen

Ablauf

Ozonung

Ablauf

Sand-

filtration

Zulauf

Ferrat-

reaktor

Ablauf

Ferrat-

reaktor

Zulauf Pilot-

anlagen

Ablauf

Ozonung

Ablauf

Sand-

filtration

Zulauf Ferrat-

reaktor

Ablauf

Ferrat-

reaktor

Zulauf

Ferratreaktor

Ablauf

Ferratreaktor


Atenolol 0.3 307 1 92 184 182 100 0 30 60 59 100 99

Azithromycin 1.8 86 2 43 5 16 100 2 50 5 18 100 335

Benzotriazol 3.9 7736 682 3555 6905 5535 100 9 46 89 72 100 80

Bezafibrate 0.3 254 14 54 200 196 100 6 21 78 77 100 98


Carbamazepin 0.5 169 0 37 6 0 100 0 22 4 0 100 0

Clarithromycin 0.2 20 0 6 2 4 100 0 28 12 18 100 148

Diclofenac 1.6 516 0 123 16 5 100 0 24 3 1 100 33

Estriol 2.2 0 0 0 0 0


Gabapentin 2.1 1986 444 1077 1435 1293 100 22 54 72 65 100 90

Gemfibrozil 0.4 93 0 23 0 0 100 0 24 0 0 100 0

Ibuprofen 2.0 95 7 39 83 83 100 7 41 87 88 100 100

Iohexol 32.2 327 257 76 87 98 100 79 23 27 30 100 113

Iomeprol 133.5 7948 2973 5067 6008 4760 100 37 64 76 60 100 79

Mecoprop 0.5 32 0 9 13 10 100 -2 27 40 32 100 79

Mefenaminsäure 0.6 212 0 40 0 0 100 0 19 0 0

Metformin 0.9 20548 12146 18603 27970 20836 100 59 91 136 101 100 74


Metronidazol 0.1 73 4 27 49 31 100 6 37 67 42 100 64

Naproxen 0.8 418 0 21 0 0 100 0 5 0 0

Primidon 4.5 42 6 23 37 37 100 15 54 88 88 100 100


LOQ [ng L-1]


AXI

Kampagne 27.08.2012


Zulauf Pilot-

anlagen

Ablauf

Ozonung

Ablauf

Sand-

filtration

Zulauf

Ferrat-

reaktor

Ablauf

Ferrat-

reaktor

Zulauf Pilot-

anlagen

Ablauf

Ozonung

Ablauf

Sand-

filtration

Zulauf Ferrat-

reaktor

Ablauf

Ferrat-

reaktor

Zulauf

Ferratreaktor

Ablauf

Ferratreaktor


Atenolol 0.3 269 3 4 210 151 100 1 1 78 56 100 72

Azithromycin 1.8 80 0 25 46 21 100 0 32 58 26 100 46

Benzotriazol 3.9 8323 2410 2178 7623 6908 100 29 26 92 83 100 91

Bezafibrate 0.3 188 11 2 162 123 100 6 1 86 65 100 76


Carbamazepin 0.5 181 0 1 51 0 100 0 1 28 0 100 0

Clarithromycin 0.2 23 0 1 14 5 100 0 4 63 20 100 32

Diclofenac 1.6 619 0 8 79 306 100 0 1 13 49 100 388

Estriol 2.2 0 0 0 0 0


Gabapentin 2.1 1641 750 698 1548 1258 100 46 43 94 77 100 81

Gemfibrozil 0.4 89 0 1 59 59 100 0 2 66 67 100 101

Ibuprofen 2.0 269 66 70 226 237 100 25 26 84 88 100 105

Iohexol 32.2 1903 847 774 1410 1290 100 44 41 74 68 100 91

Iomeprol 133.5 15026 8719 7827 12263 9655 100 58 52 82 64 100 79

Mecoprop 0.5 110 16 13 81 47 100 15 11 74 43 100 59

Mefenaminsäure 0.6 225 15 18 3 0 100 6 8 1 0 100 0

Metformin 0.9 12332 9371 11373 13999 21694 100 76 92 114 176 100 155


Metronidazol 0.1 56 13 9 47 14 100 23 17 85 25 100 29

Naproxen 0.8 394 0 0 54 0 100 0 0 14 0 100 0

Primidon 4.5 43 11 12 37 33 100 26 28 86 77 100 90


LOQ [ng L-1]


Einsatz von Ferrat und Ozon zur Behandlung kommunalen ... · maximal 4,5 -μg Bromat L1 gefunden,...

Documents

Transcript of Einsatz von Ferrat und Ozon zur Behandlung kommunalen ... · maximal 4,5 -μg Bromat L1 gefunden,...