C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 1/29

1

CÉTONES – ALDÉHYDES-2 Exercice 1 Écrire les équations des réactions de la cyclopentanone avec : a- H2O, H⊕ b- NaBH4

c- HOCH2CH2SH,H⊕ d- C6H5MgBr, puis H3O⊕

e- PhCO3H f- NH2OH g- Cl2,H⊕

h- Cl2, HO i- CH3Li, puis NH4Cl j- CN catalytique k- (C6H5)3P=CH2 l- Zn(Hg),HCl m- réactif de Tollens n- HO ,Δ

Exercice 2 Mêmes questions que l’exercice précédent avec le furfural :

Exercice 3 Donner le produit, s’il y en a un, des réactions suivantes :

1- 3-méthylcyclohexanone + KMnO4CC, Δ

2- pinacolone + I2 excès, H

3- propanone + CH3-CH=CH-CHO + HO

4-

Ofluorénone

+ CH2(COOEt)2 + HO

puis: *HO , Δ ∗Η ∗ Δ,- CO2

5- méthyl- α-naphtyl cétone + CF3CO3H

6- cycloheptanone + CH3-CH=PΦ3

7- naphtalène-1-carbaldéhyde + CN catalytique

8- naphtalène-2-carbaldéhyde + anhydride éthanoïque + CH3CO2K

9- dibenzylcétone + PCl5

10-O O

O O

furile+ HO

11- chalcone: Φ-CH=CH-C-Φ

O

+ CN puis H

12- indan-1-one:

O

+ Mg puis H

13- oxyde de mésityle:H3C

C

HC

C

O

CH3

CH3a- + CH3Li puis Hb- + (CH3)2CuLi puis H

14- acroléine : CH2=CH-CHO + hydrazine

O CHO

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2

Exercice 4

Quel est le produit issu des réactions suivantes :

OHO

HO

H- H2O

O

HO CH3+ CH3OH H

- H2O

O

OHHO+ H

- H2O

O

H+ 2 C2H5OH H

- H2O + C4H10NH2

C3H7

OH

C3H7

OH

+C2H5

C2H5

NH

O

+ N H

?

?

?

?

H- H2O

H- H2O

H- H2O

Exercice 5

O +OHHO H

CH3CHO + HC N base

puis HO

N H+pH 5

(CH3)2CH-C

O

H+ NH2OH

pH 5

O + CH2 BrLDA

O

mCPBA

CH2Cl2

CH3CH2CH2CHO + CH3CH2CH2MgBr éther

CH3CH2CCH3

O

NH NH2

NO2O2N

+H

O + Φ3P=CH2C2H5Li

O O+

OLDA

CH3-C-CH2CH2CH2CH2CHO

O

HO

2 CH3CHO HO

2 CH3-C-CH3

O

HO

H3C

O

O CH2

C

O

H+

HO

1-

2-

3-

4-

5-

6-

7-

8-

9-

10-

11-

12-

13-

14-

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3

Exercice 6 Donner le produit (s’il y en a un) des réactions suivantes :

1- cyclopentanone + NaBH4 puis H

2- 3-méthylbutanone + NH2OH, H

3- propanone + ΦMgBr puis H

4- acétophénone ( ΦCOCH3) + Zn(Hg) + HCl

5- 5-méthylhexan-3-one + CN puis H

6- cyclohexanone + 2,4-DNPH

7- benzyl méthyl cétone + C2H5OH + HCl sec

8- pentan-3-one + réactif de Tollens

9 - 3,3-diméthylbutanone + I2 excès, HO

10-H

O+ HO

11-

OH

O

+ HO

12- butanal + propanone + HO

13- 4-phénylbut-3-én-2-one +a- H2 excès, Pt, 25°C, 1 barb- H2 excès, Pt, 50°C, 50 barc- H2 excès, Pt, 200°C, 50 bar

14- 2,2-diméthylpropanal + liqueur de Fehling

Exercice 7 Comment passer de : à :

CH2

O

H3C

OH

OH

CH3

O

O

O

a-

b-

c-

d-

e-

f-

O

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 4/29

4

Exercice 8 Quel est le produit des réactions suivantes :

CHO

CHO+

OEtO

O+

O CHO

MeO

CH3C N + O

O CHOKOH

O

O

O1-LDA,THF,- 70°C

2-CH3-CH2-CHO

(CH2-CO2Et)2 + (CO2-Et)2EtO

O

+ H-CO2EtNaH

O

+ O=C(OEt)2NaH

CH3CH2-CH=CH-CH2CH2-C-CH2CH2-CHO

OHO

Exercice 9

1- Préciser les réactifs pour réaliser les synthèses suivantes ; donner le nom des réactions utilisées.

(CH2)n C O

(CH2)n C O-1

(CH2)nC

O

NH

(CH2)nC

O

O

2- Justifier l’acidité du nitrométhane (pKa = 10). Identifier A et B ; expliquer les réactions.

O

1-H3C-NO2,EtONa AH2,Ni Raney

2 bar,25°CB

O

2-H

NaNO2, H

Proposer une autre synthèse de B à partir de la cyclohexanone en 2 étapes.

3- Identifier les produits A , B , C , D et E :

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 5/29

5

CH3

A B C

1 mol

1-O3

2-Zn,H2O

HO-+ H2O

1 mol 1 mol

Δ

C1-(CH3)2CuLi,éther

2-H3O+D E1-LiAlH4,éther

2-H3O+

4- Synthétiser G à partir de F :

O

F G

Exercice 10 Compléter les schémas réactionnels suivants :

synthèse n°1

CH3CH2OHCrO3

pyridineA

1- EtO2- A

3- H

BH

ΔC

C2 EtOH

H

D E FH2O,H

ΔG

HBr sec KCN

synthèse n°2

H

O

CHO1- LiAlH4

2- H2O,HH PBr3 I

Mg

Et2OJ 1- CH3CHO

2- H2O,H

K

synthèse n°3

1-EtO , EtOH2- HCHO

3- H2O,H

L1- CH3MgI(2 eq)

2- H2O, H

M

MH2SO4

ΔN

H2, Pd O PBr3 P KCN Q

Q H2O,H R SOCl2pyridine

SAlCl 3

T bicyclique

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 6/29

6

Exercice 11 Proposer une suite de réactions permettant de passer de : * le propanal en 2-méthylpent-2-énal ; * la propanone en acide 3-méthyl-3-hydroxybutanoïque.

Exercice 12 On s’intéresse à la réactivité du 6-chloroheptanal, A.

Représenter le stéréoisomère (R) de A. A subit les réactions suivantes :

A Mg

étherB réaction

intramoléculaire C D (C7H14O)H

DHΔ

E majoritaire Se F (C7H8)Δ

FH2SO4cc

ΔG majoritaire 1- KOH fondue

2- HH (C7H8O)

HCl 2, UV

I 1- base

2- CH3IJ (C8H9ClO)

Mg

étherK

1- CH3CN

2- H3O

L

L

I2,HO M + N (qui précipite)

MH

O ( C9H10O3)

OCH3CH2OH

H

P HIΔ

Q ( C10H12O3)

Identifier les composés de B à Q.

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 7/29

7

Exercice 13 1- Compléter la synthèse suivante par la liste des différents réactifs (et éventuellement les conditions expérimentales) nécessaires pour les étapes où ils manquent, et par la formule semi développée des composés A, B, D, E, G et H.

CH3

H2SO4, SO3 AHNO3, H2SO4

B?

CH3

N O2

C

C1- KMnO4, HO

2- H3O

D (C7H5NO4)SOCl 2

E

C

OH

N O2

F

F

?

CH2OH-CH2OH

H

GH2, Ni

20°C, 4 barH

C

OH

NH2

I?

2-Le composé I est ensuite traité par l’éthanal en présence de soude, à 50°C. On obtient J (C9H11NO2) qui se déshydrate facilement en K. En milieu légèrement acide, K se cyclise en L (C9H7N).

• Décrire les différentes étapes du mécanisme qui conduit de I à J. Indiquer le type de réaction correspondant à chacune des différentes étapes. Quel est le nom de cette réaction ? Quel est le nom de la réaction qui conduit de J à K ? Donner les formules des composés de J à K.

• Décrire les différentes étapes du mécanisme qui conduit à L. Donner la formule de L et le nom du groupe fonctionnel formé dans cette cyclisation.

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 8/29

8

Exercice 14 Une molécule de formule C5H10O correspond aux spectres R.M.N. du proton et du carbone 13 suivants ; quelle est cette molécule,

Exercice 15 On dispose comme produits organiques de benzène, de toluène et de phénol. A l’aide de ces composés et de tout produits minéraux ou organiques ne comportant pas plus de 2 carbones, préparer la 2-méthoxy-5-nitroacétophénone (produit A) et le m-méthylbenzaldéhyde (produit B). En milieu basique, A et B sont condensés pour donner (après protonation) le produit C. La déshydratation spontanée de C conduit à D qui, traité par HI concentré et chaud, conduit à la chalcone E. En milieu basique, E s’isomérise pour donner la flavanone F (composé tricyclique). Donner les formules de A à F et préciser un mécanisme pour E → F.

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 9/29

9

Exercice 16 La propanone et le benzaldéhyde réagissent en milieu basique pour donner après protonation un produit A qui se déshydrate spontanément en B. En milieu basique, CNӨ réagit sur B pour donner après protonation C. On hydrolyse partiellement C ce qui conduit à D (amide). D réagit à nouveau avec CNӨ pour donner après protonation E. Par hydrolyse totale de E en milieu acide on obtient F qui, par chauffage, conduit à G (produit bicyclique). Donner les formules de A à G.

Exercice 17 Écrire la structure des produits probables qui résultent des réactions suivantes :

a-O

H+ (CH3)2CH-CHO

HO

b- OHC-C-CH2-CH2CH2-CHO

CH3

CH3

HO

c-HO d-

O

O

HO

CHO

CHO

Exercice 18 Identifier les composés représentés par des lettres.

O + CH3CHOEtO

B1-NaBH4

2-H

CH , Δ

- 2 H2OD + D'

D' + EtO2C-CH=CH-CO2H E bicyclique

D + EtO2-CH=CH-CO2H rien

C

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 10/29

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Exercice 19 Proposer un mécanisme pour les réactions suivantes :

O

O

HO O

HO

O

O O+

HO

O

Ph

PhPh

Ph

Exercice 20 Identifier les composés de A à E en justifiant vos résultats :

2 CH3CHOHO

A- H2O

BH2/Pt

CHCl

DΦ-H

AlCl3

E

Cr2O72

K

SOCl2

LΦ-H

AlCl 3

M Zn(Hg)

HClE unique

minoritaire

Exercice 21 Prédire l’issue des condensations aldoliques intramoléculaires des composés suivants :

a- cyclodécane-1,5-dione b-O

O

c-

O

Od- octane-2,7-dione

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 11/29

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Exercice 22 La condensation aldolique intramoléculaire de la 2-(3-oxobutyl)cyclohexanone peut en principe aboutir à quatre composés différents. Écrire ces produits et suggérer lequel de ceux-ci a le plus de chances de se former.

Exercice 23 Quels sont les composés A , B et C ?

Exercice 24 Donner les formules semi développées des composés représentés par des lettres :

Exercice 25 Compléter la suite de réactions en donnant les formules semi développées des composés représentés par des lettres ainsi que celle de l’Icoral B:

CH2 Cl +

OH

C

O

H

B M

M 1-CN

2-CH3COOHN

CH3MgI

étherN'

H3OO

NH2OH

pH = 6P + H2O

P + H2Ni

25°CQ

HIccIcoral B + C7H7I

H3C CO

H+ CH3-CHO AHO

CO

HBHO

2 C HOOHC-CH-CH-CH2-CH3

CH3OH

a-

b-

c-

O

H

CuCl , PdCl 2

H2O,O2,DMFE

KOH 5%F

F + (H3C)2CuLi

F + H3C-Li 1-éther

2-H3O

G

1-éther

2-H3O

H

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 12/29

12

Exercice 26 Compléter et justifier :

OH

C

O

H+

C

O

CH3 NaOH à 10%

ΔA

AHCl , CH3COOH

ΔB

- H2OOCl

Exercice 27 Expliquer les deux réactions suivantes :

O

H

O

H +

O

O

O

O

KOH

O

O

K2CO3O

HO

Exercice 28 Compléter la synthèse suivante en écrivant les formules semi développées des composés représentés par une lettre :

propanalHO

AH

- H2OB

H2, Ni

25°C, 1 bar

C

C

HCHO

HOD

1-LiAlH4, éther

2- H3O

E (diol)

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 13/29

13

Exercice 29 Compléter la synthèse suivante en écrivant les formules semi développées des composés représentés par une lettre :

OH

H

O

+

BrHO

A +

O1- base

2- neutralisationB

H

ΔC

Exercice 30 Compléter la synthèse suivante en écrivant les formules semi développées des composés représentés par une lettre :

H

O

+

OH

O

AHO

+ H2O

A + Br2CCl4 B HO

O

O

Flavone

Le passage de B à la flavone se fait en deux étapes que l’on détaillera.

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 14/29

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Exercice 31 Compléter la synthèse suivante en écrivant les formules semi développées des composés représentés par une lettre :

H

O

+

O

HO

chauffage modéré

A

A BCN , H2O

C (majoritaire: C16H13NO) + C'

CH3OΔ

D (C16H14O3)NaBH4

puis H2OE

EH3O

F:O

O

C6H5

C6H5

- H2O

Exercice 32 Un hydrocarbure acyclique A, optiquement actif, de formule brute C10H20, fournit par ozonolyse réductrice un composé unique B, optiquement actif. B présente en infra rouge une forte absorption vers 1730 cm-1 et réduit le nitrate d’argent ammoniacal en se transformant en C (C5H10O2).

1- déduire de ces observations les formules semi développées de A, B et C. 2- Combien de structures stéréoisomères peut-on envisager A ?

Une mole de B est ensuite traitée par deux moles de méthanal en milieu basique. La réaction qui comporte deux étapes implique d’abord, par réaction de B avec une mole de méthanal, la formation d’un composé intermoléculaire D qui, réduit par le deuxième équivalent de méthanal, fournit l’acide méthanoïque et un composé E (C6H14O2) inactif optiquement et indédoublable en inverses optiques.

3- Indiquer les structures des composés D et E et schématiser les transformations réalisées.

Par action ultérieure du méthanal en milieu acide, E peut fournir un composé F (C7H14O2), inactif optiquement et indédoublable en inverses optiques.

4- Indiquer la structure de F et schématiser son mode de formation. 5- Selon les conditions, la formation de F peut se trouver en compétition avec celle d’un

polymère G ( C7H14O2)n. Expliquer pourquoi.

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 15/29

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Exercice 33 Identifier les quatre composés A, B, C et D dont il est question ci-dessous :

A : C10H16 B : C10H18O2 C : C10H16O D : C10H18O2

1- Ozonolyse de A cyclodécane-1,6-dione

2- Oxydation de A par MnO4 dilué, pH=7 B

3- BH

ΔH2O + C

4-

O

1- Mg,Hg

2- H3O

D Δ

H

H2O + C

Exercice 34 Deux cétones aliphatiques A et B, non ramifiées, de formule brute C5H8O, donnent un test positif à l’iodoforme. En outre, A, traitée par le cuprate de diméthyl lithium conduit à une autre cétone, de formule C6H12O.

• Déterminer A et B en justifiant votre choix. • Détailler l’action de la phényl hydrazine sur A et B. • Comment différencier par spectroscopie A et B ? (UV, IR et RMN)

Exercice 35 On considère deux isomères A et B de formule brute C5H10O.

A et B réduisent la liqueur de Fehling. A est aldolisable en présence d’ions HO . B ne peut être aldolisé mais présente la réaction de Cannizzaro. L’un des deux composés possède un pouvoir rotatoire.

Déterminer A et B et écrire les équations des réactions avec les mécanismes.

Exercice 36 Une substance liquide A, se dissous à raison de 10% en masse dans l’eau. Le pH de la solution résultante est environ 4. A n’est pas facilement oxydable, mais le test iodoforme suivi d’une acidification conduit à un acide B ; 0,10 g de A nécessitent 1,5 g de diiode. Quand A réagit avec le sodium, de l’hydrogène se dégage et un composé organométallique est formé. La masse molaire de A est approximativement 100 g.mol-1. Déterminer la formule semi développée de A et écrire les réactions décrites ci-dessus.

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 16/29

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Exercice 37 Le benzaldéhyde réagit en milieu acide sur l’éthane-1,2-dithiol pour former un dithiane A . A subit ensuite les réactions suivantes :

An-BuLi

BD2O C PhCDO

H3O

Identifier A, B et C. Donner le mécanisme de formation de A et C.

Exercice 38 La réaction du glycérol : HOCH2-CHOH-CH2OH avec la propanone en milieu acide forme trois produits : A1, A2 et A3. A1 est inactif par nature. A2 et A3 correspondent à la même formule semi développée. Dessiner A1, A2 et A3 sachant que A2 est de configuration R.

Exercice 39 Le 2-hydroxypropanal A, de configuration R, est réduit par LiAlD4, réactif fournissant D-. Le milieu réactionnel est ensuite hydrolysé et le propane-1,2-diol monodeutéré , B, est isolé.

1- Rappeler le bilan de l’action de LiAlH4 suivie d’hydrolyse sur un aldéhyde, une cétone et un ester.

2- Schématiser dans l’espace les deux isomères formés de B à l’aide, obligatoirement de la représentation ci-dessous. Quelle est leur relation d’isomérie ? Indiquer pour chaque isomère la configuration (R) ou (S) des carbones asymétriques.

C CH3C D

3- B réagit avec le 4-nitrobenzaldéhyde (ou aldéhyde paranitrobenzoïque), en présence

de quantités catalytiques d’acide, pour former un acétal cyclique C. 3-1- En schématisant l’aldéhyde par R-CHO et un alcool par R’-OH, écrire le mécanisme de la réaction. Justifier que l’acétal soit stable en milieu basique. Comment rend-on la réaction totale ? 3-2- Représenter dans l’espace les différents isomères de C. (Le cycle de l’acétal sera dans un plan perpendiculaire à la feuille). 4- Proposer une synthèse des aldéhydes ortho et para nitrobenzoïques (mélange) à

partir du benzène et de tout réactif minéral ou organique courant. La séparation des deux isomères se fait par entraînement à la vapeur d’eau. Quel est, des deux isomères, celui qui vous paraît le plus soluble dans l’eau ? En déduire celui qui subit l’entraînement à la vapeur d’eau. 5- La déshydratation des différents isomères de B, effectuée en milieu acide

sulfurique, conduit à un mélange de propanal monodeutéré, soit sur le carbone C1 soit sur le carbone C2. Proposer un mécanisme pour la formation de ces deux aldéhydes.

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 17/29

17

Exercice 40 Justifier la transformation suivante :

O

CO2H

CH3OH

HCl secO

O

O

Exercice 41 Le pyridoxal est en équilibre avec une forme bicyclique résultant d’une réaction intramoléculaire. Quelle est cette réaction ? Donner le mécanisme de cette réaction. Pourquoi se forme t-il deux stéréoisomères ? Représenter les et nommer les carbones asymétriques en nomenclature C.I.P.

Exercice 42 Compléter le schéma réactionnel suivant :

CH3COCl

AlCl 3

A

1-base forte

2-ClCOOCH3

3-neutralisationB

1-base

2-CH3I

C

C

? OH

OH

D APTS(H )

O

E

N CH3

OHH2CHO

COH

pyridoxal

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 18/29

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Exercice 43 Écrire les produits des séquences réactionnelles suivantes :

O+

O

NaOH

CH3OH,Δ

O

+

O

KOH

CH3OH,Δ

O

1- NaH, éther

2-

O

Exercice 44 Les azacyclohexanes peuvent être synthétisé en faisant réagir l’ammoniac avec des diones biconjuguées, c’est à dire des cétones conjuguées de part et d’autre avec des doubles liaisons. Proposer un mécanisme pour la synthèse suivante de la 2,2,6,6-tétraméthylazacyclohex-4-one.

(CH3)2C=CH-C-CH=C(CH3)2NH3

N

O

H

O

Exercice 45 La réaction de la 5,5-diméthylhex-3-èn-2-one de configuration (Z) avec le 2,2-diméthylpropanal en présence de soude conduit majoritairement à un composé A de formule moléculaire C13H24O2.

1- Donner le mécanisme de cette réaction et la structure de A. Combien de stéréoisomères de A obtient-on ? Sont-ils énantiomères ?

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 19/29

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2- Par chauffage prolongé en milieu HO , A se transforme en un composé B de formule moléculaire C13H22O. Ce dernier, réduit par LiAlH4, conduit à C de formule moléculaire C13H24O. Donner les formules semi-développées de B et C.

Combien de stéréoisomères de C obtient-on ? Dessiner le stéréoisomère C de configuration absolue (S) en

complétant la représentation ci-contre :

Exercice 46

O + O

O

O

A1-LiAlH4

2- H2O

Δ BTsCl , 1 eq

pyridineC

NaCN

D

D

O

H

ERCO3H

CH2Cl2

F DIBAL

- 60°CG

G1- P(Ph)3, Br-(CH2)4-COOH

2- base forteH

CH2N2 I JH

Donner les formules développées des composés représentés par des lettres en explicitant le mécanisme de leur formation. N.B : la dernière réaction forme 5 fonctions alcools.

Exercice 47 Identifier A , B et C :

CH2 CH2Br Br

+ 2 Ph3P A PhLi B

B

O O

H H C : C16H10

COH

H

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 20/29

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Exercice 48 La réaction du 1-chloro-1-phénylméthane sur la triphénylphosphine conduit à un dérivé cristallisé A (C25H22P⊕, Cl ) qui, traité par l’éthanolate de sodium, conduit à un composé neutre B (C25H21P). B réagit ensuite sur le benzaldéhyde pour donner de l’oxyde de phosphine et deux hydrocarbures isomères C1 et C2 de formule C14H12. On donne les résultats suivants : C1 C2

Température de fusion 125°C 6°C ∆rH° d’hydrogénation - 84 kJ.mol-1 - 108 kJ.mol-1 Absorption en U.V. 301 nm 250 nm

1- Identifier A, B, C1 et C2 (formules et noms). 2- Interpréter les résultats du tableau et attribuer les formules correctes à C1 et C2 en

justifiant votre réponse.

Exercice 49 Pour obtenir le 2-méthylpent-3-èn-2-ol, on a essayé de faire réagir l’iodure de méthylmagnésium sur une cétone convenable A. Mais a côté de faibles quantités de l’alcool attendu, on a surtout obtenu une deuxième cétone B. Structures de A et B ? Justifier.

Exercice 50 Compléter la suite de réactions :

Br+ FeBr3 A O2

100°C,Na2CO3B

B C DH2SO460°C +

C : acide capable de réagir avec les ions carbonatemais pas les ions hydrogénocarbonatesD : donne un test >0 à la 2,4-DNPH

Exercice 51 Expliquer la réaction suivante :

O

OHNH2

NaNO2, H2SO4,0°C

O O

O

O

+

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Exercice 52 Donner les formules développées de A , B ,D et E , et expliquer les réactions.

cycloheptanone + HCN AH2

PdB HNO2 cyclooctanone

KMnO4(cc)

D Ba(OH)2,Δ E + composés minéraux

Exercice 53

COH

MgBrA

B+ malonate de diéthyle

milieubasique

+ H2O

B + 1-éther

2-hydrolyse acideC

C1-LiAlH4

2-H3O

D1-2 TsCl

(C18H18O4)

(C28H26O4)

2-2 CNE

H3O

FH

G (possède une fonction acide et une fonction cétone cyclique)(C26H20O3)

F

Ghydrazine

HO , ΔH

PCl 5I

AlCl 3, ΔJ (après hydrolyse)

Jhydrazine

HO , ΔK (C26H22)

déshydrogénation

Cat:rhodium,Δhexahélicène

1- Identifier les composés de B à K ; donner la structure de l’hexahélicène. 2- L’hexahélicène, hydrocarbure aromatique, peut-être séparé en deux inverses optiques.

D’où provient sa chiralité ?

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 22/29

22

Exercice 54 Synthèse de l’hédione, composé odorant.

O

C5H11

pentyl

HO , CH2(COOCH3)2

solvant aprotiqueA

hydrolyse basique à chaud

BH3O , Δ

- CO2

Cestérification

O

C5H11

COOCH3

Hédione

C

Détailler les mécanismes des différentes réactions.

Exercices 55 Compléter les trois suites de réactions :

Cyclobutanone

O

+ CNpuis H A

1- H3O

2- C2H5OH, H

B

1- CH3MgBr excès éther

2- H3O

C

C

H

- H2OD (cycle à 5 C)

Zn, Hg

HE

Cyclopentanone

O + CH3CHOEtO

B1-NaBH4

2-H

CH , Δ

- 2 H2OD + D'

D' + EtO2C-CH=CH-CO2H E bicyclique

D + EtO2-CH=CH-CO2H rien

C

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 23/29

23

Cyclohexanone

O

1- KMnO4c c HO , Δ

2- H

ABa(OH)2

300°CB HO C

C décolore I2/CCl4 et KMnO4 dilué

C

HCl

DHO cc

- H2O, - ClC + E

E1- LiAlH4, éther

2- HF H

- H2OG

anhydride

maléiqueH

Exercice 56 Le composé de départ est le 1-bromo-3-éthylbenzène. On en forme le magnésien dans l’éther anhydre.

On lui ajoute un équivalent de benzonitrile ou cyanobenzène. Puis on verse le mélange obtenu dans une solution aqueuse d’acide sulfurique. Après extraction et purification, on isole un composé 2 qui réagit avec la 2,4-DNPH pour donner un précipité orange.

Donner la structure de 2 et les étapes de sa formation. Quelle fonction chimique est mise en évidence par le test à la 2,4-

DNPH ? Mécanisme ? On protège la fonction chimique de 2 en le faisant réagir avec l’éthane-1,2-diol en

milieu acide. On note 3 le produit obtenu. Donner le mécanisme de formation de 3. 3 a une structure du type R-CH2-CH3 et on cherche à obtenir le produit

bromé R-CHBr-CH3 (4). 4 est soumis à la séquence réactionnelle suivante :

4Mg

éther5 5' kétoprofène

CO2

- 40°C, éther

H2O

H

En déduire la structure du kétoprofène (anti-inflammatoire).

Justifier a posteriori la nécessité du blocage de 2. Dessiner l’énantiomère S du kétoprofène.

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 24/29

24

Exercice 57 Formules développées des composés de A à E.

propanoneCl 2

H

A + HCl

AC2H5MgBr

étherB

H2OC

C + (C2H5)2NH

D + Φ-COCl

D

E

Exercice 58 Donner les formules semi développées des composés représentés par des lettres :

O C

O

O CH3

HO OH

H

A1-LiAlH4, éther

2-H2OB C

PBr3

CNaN3 D

H2, PtE H F

NH2OH

pH = 4G

GSn

H

H: diamine, qui, par action de HNO2 donne lieu à la formation de 2 N2(g)

Exercice 59 Donner les formules semi développées des composés représentés par des lettres :( F est l’orciprénaline, bronchodilatateur utilisé dans le traitement de l’asthme)

Φ-COCl

AlCl 3

A2 HNO3

fumant, ΔB

1- Sn, H

2- HO

C

C1-NaNO2, 0°C

2-H2O, ΔD + 2 N2(g) ; D

Br2

H

E

H3C

CH

H3C

NH2

F

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 25/29

25

Exercice 60 Soit la préparation de l’acide tropique :

O1- CN

2- CH3COOH

étape 1

OH

CN H2O, H

étape 2

A

AΔ

- H2O

étape 3

BHCl

étape 4COOH

Cl

COOH

OH

étape 5

1- Donner le mécanisme de la réaction de l’étape 1. 2- Donner les structures de A et B. 3- Justifier la régiosélectivité de l’étape 4. 4- Proposer un réactif pour l’étape 5. 5- Représenter l’isomère (S) de l’acide tropique.

Exercice 61 Donner les formules semi développées des composés représentés par des lettres :

CH3Br2

AlCl 3

AMg

étherB

ZnCl 2 C

C + C

O

ClD

1- LiAlH4

2- H3O

E

Exercice 62 Quelques réactions du furfural : on demande les mécanismes des réactions.

OH

O

1-HO

2- HA + B

CN

puis H

CN

catalytique

anhydride éthanoïque

CO32

C

D

E

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 26/29

26

Exercice 63 Cannizzaro croisée Justifier par un mécanisme les réactions suivantes : 1- l’éthanal traité par un net excès de méthanal en milieu basique peut permettre l’accès au

pentaérythritol (HOCH2)4C et a un autre produit que l’on précisera 2- le méthanal peut être utilisé pour réduire le vératraldéhyde (3,4-diméthoxybenzaldéhyde )

en milieu sodique en alcool correspondant.

Exercice 64 Quel est le produit obtenu par la réaction suivante :

CC O

H

O

HO

puis H3O

Exercice 65 Trois cétones isomères répondant à la formule moléculaire C7H14O sont transformées en heptane par la réduction de Clemmensen. Le composé A fournit un produit unique lors de l’oxydation de Baeyer-Villiger ; le composé B donne naissance à deux produits différents avec des rendements très inégaux ; le composé C aboutit à deux produits différents dans un rapport quasi égal à 1 :1. Identifier les composés A, B et C.

Exercice 66 Réaction de Baeyer-Villiger Quel est le produit majoritaire de la réaction suivante ? Justifier votre résultat.

Exercice 67

Quel est le produit issu des réactions suivantes :

2 +

ClO

OCl

Cl

O

S+

H

H2O

1-BH3,THF2-H2O2,HO-

?

?

?

?

OH

OH?

?

HIO4

1-O3,CH2Cl2

2-Zn,H2O

H

O CH3-CO3H

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 27/29

27

Exercice 68 L’acide squarique , ci-contre , possède deux pKa égaux à 1,0 et 3,5. Les énols ont habituellement des pKa de l’ordre de 10 à 12. Expliquer cette acidité beaucoup plus forte ici.

Exercice 69

1- Lorsqu’on traite la 3-chlorocyclohex-2-énone par du méthanolate de sodium dans le méthanol, on obtient la 3-méthoxycyclohex-2-énone. Écrire un mécanisme addition-élimination pour cette réaction.

2- Lorsqu’on traite la cyclopentane-1,3-dione par de l’iodométhane en présence d’une base, on obtient principalement un mélange de trois produits :

O

O

NaOH, CH3I, CH3CH2OH

O

O

O

O

O

CH3

H

CH3

CH3

H

OCH3

+ +

A B C

Décrire, à l’aide d’un mécanisme, la manière dont ces trois produits se sont formés.

Exercice 70 Justifier la formation de trois produits en milieu basique:

O

Br

O

+ +

OO

Exercice 71 Justifier la réaction suivante :

Cl Cl

O

HO

O

OHHO

O O

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 28/29

28

Exercice 72 Justifier les réactions suivantes :

CH2 C CH3

O

CH C CH3

OCH31-B

2-CH3I

CH3 CH2 C CH3

O1-B

2-CH3ICH3 CH2 C CH2 CH3

O

C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 29/29

29

Table des exercices Exercices 1 à 8 : réactions diverses Exercices 9 à 13 : synthèses diverses Exercice 14 : spectroscopie Exercices 15 à 32 : aldolisation-cétolisation Exercices 33 à 36 : identifications Exercices 37 à 41 : hémiacétalisations et acétalisations Exercice 42 : condensation en milieu basique Exercices 43 à 45 : réactions de Michael Exercices 46 à 48 : réactions de Wittig Exercice 49 : cétone conjuguée et organomagnésien Exercices 50 à 52 : préparations de cétones Exercices 53 et 54 : réactions de Doebner Exercices 55 à 61 : réactions diverses impliquant des cétones Exercice 62 : le furfural Exercices 63 et 64 : réactions de Cannizzaro Exercices 65 et 66 : réactions de Bayer Villiger Exercice 67 : préparation de divers composés carbonylés Exercice 68 : énol Exercice 69 à 72 : réactions avec H en α du carbonyle