Réactions de substitution en α d’un carbonyle et réactions ... ·...

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  • Chapitre 11

    Réactions de substitution en α d’un carbonyle et réactions de condensation

    SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES (SÉLECTION)

    Acidité, tautomérie et réactivité

    ➤ 11.23

    Les atomes d’hydrogène acides sont signalés en gras dans les molécules suivantes :

    Tous les hydrogènes dans cette molécule sont acides. Cependant l’hydrogène de l’alcool est plus acide que les autres hydrogènes.

    Tous les atomes d’hydrogène sont acides dans cette molécule. Les deux hydrogènes entre le groupe carbo- nyle sont plus acides que les autres atomes d’hydrogène.

    ➤ 11.25

    Classement des composés selon leur acidité croissante :

    ➤ 11.27

    Les structures de résonance des anions :

    © DUNOD 2008 - Chimie organique : Les grands principes - John McMurry et Eric Simanek

  • Solutions des exercices supplémentaires (sélection) – Mc Murry/Simanek – Dunod 77

    Mécanismes

    ➤ 11.30

    Le mécanisme d’interconversion par catalyse acide est :

    La cyclohex-3-énone et la cyclohex-2-énone peuvent s’interconvertir car ces cétones sont en équilibre, sous des conditions acides, avec le même énol.

    ➤ 11.32

    Le mécanisme pour l’isomérisation est :

    Les isomères sont en équilibre car ils ont un énolate intermédiaire.

    ➤ 11.34

    Le mécanisme d’incorporation du deutérium dans la molécule :

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  • 78 11 • Réactions de substitution en α d’un carbonyle et réactions de condensation

    A : deutération sur l’oxygène du carbonyle B : perte du proton en position α C : deutération du énol sur la double liaison D : perte du deutérium sur l’oxygène du carbonyle

    ➤ 11.36

    La (R)-3-méthlyclohexanone ne donne aucune racémisation par l’acide ou la base car son centre de chiralité n’est pas impliqué dans la réaction d’énolisation.

    Condensation aldolique

    ➤ 11.38

    Préparation des différents composés suite à une réaction de condensation aldolique :

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  • Solutions des exercices supplémentaires (sélection) – Mc Murry/Simanek – Dunod 79

    Dans tous ces composés la double liaison est la nouvelle liaison formée.

    ➤ 11.39

    Écriture de la réaction du 2,6-heptanedione avec une base pour donner la 3-méthylcyclohex-2-énone.

    Synthèse malonique

    ➤ 11.42

    Produit obtenu par réaction du malonate d’éthyle, du 1,4-dibromobutane et de bases :

    Condensation de Claisen

    ➤ 11.44

    Deux des quatre ß-cétoesters produits sont le résultat de la réaction de d’auto condensation de Claisen

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  • 80 11 • Réactions de substitution en α d’un carbonyle et réactions de condensation

    Les deux autres ß-cétoesters produits sont formés par une réaction de condensation mixte.

    ➤ 11.46

    Comme pour la synthèse malonique, il est possible d’identifier le comportement des composés cibles. Le composé acétone vient de l’ester acétocatéique, l’autre composé vient de l’halogénoalcane. Pour chacun des composés, l’anion de l’acétoacétate d’éthyle est obtenu suite à la réaction :

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  • Solutions des exercices supplémentaires (sélection) – Mc Murry/Simanek – Dunod 81

    ➤ 11.48

    Réaction d’aldolisation par autocondensation :

    Réaction d’aldolisation mixte :

    Exercices complémentaires

    ➤ 11.51

    Le produit obtenu suite à la réaction du diester avec une base donne :

    ➤ 11.52

    Le produit de la réaction donne :

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  • 82 11 • Réactions de substitution en α d’un carbonyle et réactions de condensation

    ➤ 11.54

    L’énolisation sur le carbone conduit à un anion qui est stabilisé par la délocalisation de la charge négative sur le système π des 5 atomes.

    Domaine médical

    ➤ 11.56

    Ensemble du mécanisme de formation de l’espèce tazobactame-lactamase :

    ➤ 11.59

    Mécanisme de la réaction de CH3CH2OOCCH2COOCH2CH3 avec l’iodoéthane et l’éthylate de sodium :

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  • Solutions des exercices supplémentaires (sélection) – Mc Murry/Simanek – Dunod 83

    ➤ 11.61

    Les éniantomères R et S du Nembutal sont :

    Ces éniantomères ont certainement des activités biologiques différentes.

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