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Chimie - 7 ème année - Ecole Européenne Ecole Européenne de Francfort Page 29 Chapitre n° 2 : CLASSEMENT DES COUPLES ACIDE-BASE I) Equilibre chimique, rappels 1) : Définition de la constante de réaction K r On considère la réaction entre deux réactifs A et B qui donne deux produits C et D. : La réaction n’est pas totale elle constitue un équilibre chimique : α A + β B γ C + δ D L’expérience montre, et la thermodynamique explique, qu'en solution diluée les quantités de réactifs et de produits ne sont pas quelconques. A l'équilibre Nous appellerons constante d'équilibre K r de la réaction : , ces quantités satisfont à une loi dite "loi d’action de masse" qui définit la constante de la réaction. K r = β α δ γ éq éq éq éq ] B .[ ] A [ ] D .[ ] C [ Les concentrations [A] éq , [B] éq , [C] éq , [D] éq , sont des valeurs à l'équilibre . 2) Discussion La thermodynamique fait intervenir l’activité a (X) d’un composant X et en toute rigueur on doit écrire : K r = : β α δ γ ) B ( ) A ( ) D ( ) C ( a . a a . a L’activité a (X) d’un composant X est une grandeur sans dimension. La thermodynamique nous indique que pour des solutions aqueuses diluées : - l’activité a (S) d’un soluté S est égale à sa concentration molaire volumique : a (S) [S]. - pour un corps solide non dissout, son activité a (solide) est égale à 1 : a (solide) 1. - pour le solvant, son activité a (eau) est égale à 1 : a (eau) 1. Lorsque l’eau intervient dans un équilibre chimique : A + H 2 O C + D on aura : K r = éq éq éq ] A [ ] D .[ ] C [ Dans ce cas, la constante de réaction K r dépend uniquement de la température. II) Constante d’acidité K A (basicité K B ) et pK A (pK B ) d'un couple acide-base 1) : Solution aqueuse d’acide éthanoïque On a vu que la mise en solution de l’acide acétique conduit à l’équilibre : : CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO + H 3 O + La constante de cet équilibre s’écrit : K r = éq 3 éq 3 éq 3 ] COOH CH [ ] O H .[ ] COO CH [ + Dans le cas d’un acide faible nous appellerons constante d’acidité K A la constante d'équilibre de la réaction d’interaction avec l’eau : K A = K r = éq 3 éq 3 éq 3 ] COOH CH [ ] O H .[ ] COO CH [ + Par définition, la constante d'acidité est liée à un couple acide/base faibles. On parle de la constante d'acidité K A du couple acide éthanoïque/ion éthanoate (CH 3 COOH/CH 3 COO ). Dans la leçon précédente, nous avons vu qu'une solution d'acide éthanoïque (acétique), de concentration molaire (molarité) C CH3COOH = C A = 1,0.10 1 mol.L 1 , a un pH = 2,9.

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Chapitre n° 2 : CLASSEMENT DES COUPLES ACIDE-BASE I) Equilibre chimique, rappels

1) :

Définition de la constante de réaction Kr

On considère la réaction entre deux réactifs A et B qui donne deux produits C et D. :

La réaction n’est pas totale elle constitue un équilibre chimique : α A + β B ←→ γ C + δ D

L’expérience montre, et la thermodynamique explique, qu'en solution diluée les quantités de réactifs et de produits ne sont pas quelconques. A l'équilibre

Nous appellerons constante d'équilibre Kr de la réaction :

, ces quantités satisfont à une loi dite "loi d’action de masse" qui définit la constante de la réaction.

Kr = βα

δγ

éqéq

éqéq

]B.[]A[]D.[]C[

Les concentrations [A]éq, [B]éq, [C]éq, [D]éq, sont des valeurs à l'équilibre

.

2) DiscussionLa thermodynamique fait intervenir l’activité a(X) d’un composant X et en toute rigueur on doit

écrire : Kr =

:

βα

δγ

)B()A(

)D()C(

a.aa.a

L’activité a(X) d’un composant X est une grandeur sans dimension. La thermodynamique nous indique que pour des solutions aqueuses diluées : - l’activité a(S) d’un soluté S est égale à sa concentration molaire volumique : a(S) ≈ [S]. - pour un corps solide non dissout, son activité a(solide) est égale à 1 : a(solide) ≈ 1. - pour le solvant, son activité a(eau) est égale à 1 : a(eau) ≈ 1. Lorsque l’eau intervient dans un équilibre chimique : A + H2O ←→ C + D on aura :

Kr = éq

éqéq

]A[]D.[]C[

Dans ce cas, la constante de réaction Kr dépend uniquement de la température.

II) Constante d’acidité KA (basicité KB) et pKA (pKB) d'un couple acide-base1)

: Solution aqueuse d’acide éthanoïqueOn a vu que la mise en solution de l’acide acétique conduit à l’équilibre :

:

CH3COOH + H2O ←→ CH3COO− + H3O+

La constante de cet équilibre s’écrit : Kr = éq3

éq3éq3

]COOHCH[]OH.[]COOCH[ +−

Dans le cas d’un acide faible nous appellerons constante d’acidité KA la constante d'équilibre de la réaction d’interaction avec l’eau :

KA = Kr = éq3

éq3éq3

]COOHCH[]OH.[]COOCH[ +−

Par définition, la constante d'acidité est liée à un couple acide/base faibles. On parle de la constante d'acidité KA du couple acide éthanoïque/ion éthanoate (CH3COOH/CH3COO−). Dans la leçon précédente, nous avons vu qu'une solution d'acide éthanoïque (acétique), de concentration molaire (molarité) CCH3COOH = CA = 1,0.10−1 mol.L−1, a un pH = 2,9.

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Classement des couples acide-base

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Nous avons calculé les concentrations des différentes espèces à l'équilibreNous avons trouvé : [H3O+]éq = 1,3.10−3 mol.L−1 et [OH−]éq = 7,9.10−12 mol.L−1

en solution :

[CH3COO−]éq = 1,3.10−3 mol.L−1 et [CH3COOH]éq = 0,1 mol.L−1

On en déduit : KA = éq3

éq3éq3

]COOHCH[]OH.[]COOCH[ +−

= 1,0

103,1103,1 33 xxx −− = 1,6.10−5

Nous dirons que, à 25 °C, la constante d'acidité du couple acide éthanoïque/ion éthanoate (CH3COOH/CH3COO−) est KA = 1,6.10−5

2) Solution aqueuse d’ammoniaque

Une solution d'ammoniaque NH3 (que l'on peut obtenir par dissolution de gaz ammoniac) de concentration C = 1,0.10−1 mol.L−1 a un pH égal à 11,2 !!!

:

On vérifie que : [OH−]éq < CNH3 ou pH < 14 + log(CNH3) L’ammoniaque est une base faible et sa réaction d’interaction avec l'eau conduit à un équilibre : NH3 + H2O ←→ NH4

+ + OH−

La constante de cet équilibre s’écrit : Kr = éq3

éqéq4

]NH[]OH.[]NH[ −+

Dans le cas d’une base faible nous appellerons constante de basicité KB la constante d'équilibre de la réaction d’interaction avec l’eau :

KB = Kr = éq3

éqéq4

]NH[]OH.[]NH[ −+

L’ion ammonium étant un acide faible, on pourrait écrire : NH4+ + H2O ←→ NH3 + H3O+

Et exprimer une constante d’acidité : KA = Kr = éq4

éq3éq3

]NH[]OH.[]NH[

+

+

Remarque : pour un couple donné, on a : KA. KB = Ke.

3) GénéralisationD’une façon générale, la constante d’acidité d’un couple Acide/Base faibles est définie à partir de la réaction : Acide + H2O ←→ Base + H3O+

:

KA = Kr = éq

éq3éq

]Acide[]OH.[]Base[ +

De la même façon, la constante de basicité d’un couple Acide/Base faibles est définie à partir de la réaction : Base + H2O ←→ Acide + OH−

KB = Kr = éq

éqéq

]Base[]OH.[]Acide[ −

On peut effectuer le produit des deux constantes pour un couple Acide/Base donné.

On obtient : KA.KB = éq

éqéq

]Base[]OH.[]Acide[ −

.éq

éq3éq

]Acide[]OH.[]Base[ +

= [H3O+]éq.[OH−]éq = Ke

Remarque : On voit que le relation KA. KB = Ke est équivalente à la somme des équations bilan mises sous la forme :

Acide + H2O ←→ Base + H3O+ + Base + H2O ←→ Acide + OH− ___________________________

2 H2O ←→ H3O+ + OH−

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4) Définition des pKA et pKB d’un coupleOn définit le pKA à partir du KA : pKA = − log(KA)

:

De KA = éq

éq3éq

]Acide[]OH.[]Base[ +

, on déduit − log(KA) = − [− log[H3O+]éq + log(éq

éq

]Acide[]Base[ )]

D'où la relation : pH = pKA + log(éq

éq

]Acide[]Base[ )

Remarque : A 25 °C, pour le couple acide éthanoïque/ion éthanoate (CH3COOH/CH3COO−), on trouve : pKA = − log(1,6.10−5) = 4,8

De la même façon, on définit le pKB à partir du KB : pKB = − log(KB)

De la relation KA. KB = Ke, on déduit : pKA + pKB = pKe

III) Domaine de prédominance1)

: GénéralitésPour un couple donné A/B, quand l'équilibre est atteint, on a pH = pKA + log([B]/[A]), et ceci indépendamment des autres espèces présentes dans la solution.

:

Dans une solution donnée, à l'équilibre :

- si [A] = [B] ou ]A[]B[ = 1 alors pH = pKA : les partenaires du couple sont en quantités égales.

- si pH < pKA alors log(]A[]B[ ) < 0 et [A] > [B] : l’espèce acide A prédomine.

- si pH > pKA alors log(]A[]B[ ) > 0 et [A] < [B] : l’espèce basique B prédomine.

On peut représenter les domaines de prédominance des espèces A et B en fonction de la valeur du pH de la solution : pKA

+→ pH ← A prédomine B prédomine →

2) Cas particulier des indicateurs colorés acido-basiques

On considère un couple A/B tel que l'espèce acide A donne, à la solution qui la contient, une couleur CA et que l'espèce basique B donne, à la solution qui la contient, une couleur CB.

:

En colorimétrie, on estime qu’une solution prend la couleur CA plutôt que la couleur CB si l'espèce A est 10 fois plus abondante que l'espèce B, et inversement. On dira que la solution a la couleur CA si l’espèce chimique A est telle que [A] > 10.[B].

[A] > 10.[B] ⇒ ]A[]B[ <

110

⇒ log(]A[]B[ ) < log(

110

) ⇒ pH − pKA < − 1 ⇒ pH < pKA − 1

On dira que la solution a la couleur CB si l’espèce chimique B est telle que [B] > 10.[A].

[B] > 10.[A] ⇒ ]A[]B[ > 10 ⇒ log(

]A[]B[ ) > log(10) ⇒ pH − pKA > + 1 ⇒ pH > pKA + 1

pKA − 1 pKA pKA + 1 +++→ pH

couleur CA teinte sensible couleur CB

On connaît déjà et on verra d'autres exemples d'indicateurs colorés acido-basiques. Hélianthine pKA = 3,8. Méthylorange pKA = 4,2. Bleu de bromothymol pKA = 6,8. Phénophtaléine pKA = 9,1.

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On peut représenter les teintes que prennent les indicateurs colorés en fonction du pH de la solution dans laquelle ils sont introduits en petite quantité

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 .

+++++++++++++++→ pH Hélianthine

méthylorange

bleu de bromothymol

phénophtaléine

IV) Vérification expérimentale de la loi d'action de masse1)

: IntroductionEn résumé, pour une solution acide-base, nous pouvons affirmer que :

:

- Le pH de la solution est une fonction afine du logarithme du rapport éq

éq

]Acide[]Base[ =

]A[]B[ .

- Dès qu’on introduit un acide faible A ou une base faible B dans l’eau un équilibre s’établit et

les concentrations suivent la loi : KA = ]A[

]OH].[B[ éq3 +

- Dans une solution aqueuse contenant un acide faible, sa base conjuguée est obligatoirement présente et on a : pH = pKA + log([B]/[A])

- Dans une solution aqueuse contenant plusieurs acides et leurs bases conjuguées A1/B1, A2/B2, ..., dont les constantes d'équilibre sont pKa1, pKa2, ...

on a, obligatoirement : pH = pKA1 + log(]A[]B[

1

1 ) = pKA2 + log(]A[]B[

2

2 ) = ...

On étudie le comportement du couple CH3COOH/CH3COO− :

2) Objectifs et méthode

On souhaite établir une relation entre [H3O+]éq et le rapport

:

éq3

éq3

]COOHCH[]COOCH[ −

= ]A[]B[ .

On réalise des solutions contenant les deux espèces CH3COOH et CH3COO− pour différentes valeurs du pH. - On prépare une solution (a) d'acide éthanoïque de concentration Ca = 0,1 mol.L−1 à partir

d'acide éthanoïque (CH3COOH) liquide pur. La mesure de son pH donne pHa = 2,9 d'où [H3O+] = 1,3.10−3 mol.L−1.

- On prépare une solution (b) d'éthanoate de sodium de concentration Cb = 0,1 mol.L−1 à partir d'éthanoate de sodium (CH3COONa) cristallin pur. La mesure de son pH donne pHb = 8,9 d'où [H3O+] = 1,3.10−9 mol.L−1.

- On mélange ensuite un volume Va de la solution (a) à un volume Vb de la solution (b). On obtient ainsi une nouvelle solution (i) dont on détermine le pH.

3) Préparation des solutions (a) et (b)a) Solution (a) décimolaire d’acide éthanoïque :

:

On a déjà considéré une telle solution d'acide éthanoïque de concentration molaire CCH3COOH = Ca = 1,0.10−1 mol.L−1 dans le § II) 1) et dont on sait que pH = 2,9 La population de la solution est constituée de : CH3COOH, CH3COO−, H3O+, OH− Nous savons que, à l'équilibre

[H3O+](a) = 1,3.10−3 mol.L−1 et [OH−](a) = 7,9.10−12 mol.L−1 , dans la solution (a) :

[CH3COO−](a) = 1,3.10−3 mol.L−1 et [CH3COOH](a) = 0,1 mol.L−1

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b) Solution (b) décimolaire d’éthanoate de sodium : On considère, maintenant, une solution d'éthanoate de sodium (acétate de sodium) de molarité CCH3COONa = Cb = 1,0.10−1 mol.L−1 pour laquelle une mesure donne pH = 8,9 La population de la solution est constituée de :

CH3COOH, CH3COO−, Na+, H3O+, OH− - définition du pH [H3O+] = 10−pH = 1,3.10−9 mol.L−1 - produit ionique de l'eau [OH−] = Ke/[H3O+] = 7,9.10−6 mol.L−1 - loi de conservation [Na+] = Cb = 1,0.10−1 mol.L−1 - expression de l'électroneutralité [CH3COO−] + [OH−] = [H3O+] + [Na+] d'où l'on tire :

[CH3COO−] = [Na+] − [OH−] + [H3O+] ≈ [Na+] = 0,1 mol.L−1 - loi de conservation de la matière Cb = [CH3COOH] + [CH3COO−] d'où :

[CH3COOH] = Cb − [CH3COO−] = Cb − [Na+] + [OH−] − [H3O+] = [OH−] = 7,9.10−6 mol.L−1 En résumé, à l'équilibre

[H3O+](b) = 1,3.10−9 mol.L−1, [OH−](b) = 7,9.10−12 mol.L−1, [Na+](b) = 1,0.10−1 mol.L−1 , dans la solution (b) :

[CH3COO−](b) = 1,0.10−1 mol.L−1 et [CH3COOH](b) = 7,9.10−6 mol.L−1

4) Calcul des concentrations [CH3COOH] et [CH3COO−]Pour obtenir une solution (i) on a mélangé un volume Va de la solution (a) de concentration Ca à un volume Vb de la solution (b) de concentration Cb. Le mélange a un volume Va + Vb.

:

La population du mélange à l'équilibre est : CH3COOH = A, CH3COO− = B, Na+, H3O+, OH−. - Les ions Na+ ne proviennent que de la solution (b) et la loi de conservation de la matière

s'écrit : nNa+ = Cb.Vb = [Na+].(Va + Vb)

D'où [Na+] = ba

bb

VVV.C

+ [1]

- L'électroneutralité donne : [Na+] + [H3O+] = [OH−] + [CH3COO−] En utilisant [1] [CH3COO−] =

ba

bb

VVV.C

+ + [H3O+] − [OH−] [2]

- Les groupes méthyle CH3* présents dans les deux espèces CH3COOH et CH3COO− ont été

apportés par les deux solutions : dans la solution (a) on avait naCH3* = Ca.Va et dans la

solution (b) on avait nbCH3* = Cb.Vb.

Dans le mélange on a : nCH3* = naCH3* + nb

CH3* = Ca.Va + Cb.Vb. Le groupe méthyle CH3* se

retrouve dans les deux espèces CH3COOH et CH3COO−, et ramené à un litre de solution, on a : [CH3COOH] + [CH3COO−] =

ba

bbaa

VVV.CV.C

++

En utilisant [2] [CH3COOH] = ba

aa

VVV.C

+ + [OH−] − [H3O+] [3]

- Etant données les valeurs des concentrations Ca et Cb et les valeurs des volumes Va et Vb, on vérifie sur un calcul (voir plus loin) que dans toutes les solutions (i) préparées, on a toujours numériquement :

[OH−] ou [H3O+] << ba

aa

VVV.C

+ ou

ba

bb

VVV.C

+

On en déduit [CH3COOH] ≈ ba

aa

VVV.C

+ et [CH3COO−] ≈

ba

bb

VVV.C

+

Finalement, nous pourrons dire que, à l'équilibre

)i(3

)i(3

]COOHCH[]COOCH[ −

, dans une solution (i), obtenue en mélangeant un volume Va de la solution (a) de concentration Ca à un volume Vb de la solution (b) de concentration Cb, nous avons :

= aa

bb

V.CV.C

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Classement des couples acide-base

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5) RésultatsConstruisons le tableau où figurent les valeurs mesurées du pH et les valeurs calculées du

rapport

:

]COOHCH[]COOCH[

3

3 − =

]A[]B[ , à l'équilibre

]A[]B[, et de log( ) pour différentes solutions :

Ca = 0,1 mol.L−1 Cb = 0,1 mol.L−1 (a) 1 2 3 4 5 6 7 (b)b

VA en mL 20 20 20 20 20 15 10 5 0

VB en mL 0 5 10 15 20 20 20 20 20

]COOHCH[]COOCH[

3

3 − 1,3.10−2 0,25 0,5 0,75 1 1,33 2 4 1,3.104

pH 2,9 4,2 4,5 4,7 4,8 4,9 5,1 5,4 8,9

Log(]COOHCH[]COOCH[

3

3 −) − 1,89 − 0,60 − 0,30 − 0,12 0 0,12 0,30 0,60 4,1

On construit ensuite la courbe représentative de la fonction :

pH = f(log]COOHCH[]COOCH[

3

3 −)

On peut, de la même façon, étudier le couple NH4

+/NH3 : et construire la courbe :

pH = f(log]NH[]NH[

4

3+ )

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On obtient bien une droite de pente égale à 1, on a donc une relation de la forme :

pH = log]COOHCh[]COOCH[

3

3 − + pKA avec pKA = 4,8

Si on recommence l'étude avec le couple NH4+/NH3 on obtient des résultats analogues et en

particulier les graphes des fonctions pH = log]A[]B[ + pKA sont deux droites parallèles de pente

égale à 1 et d'ordonnées à l'origine 4,8 et 9,2 les valeurs de deux pKA. Nous allons nous servir de ce graphe pour comparer les forces des acides et des bases des deux couples.

V) Classement des couples acide-base1)

: Les couples de l’eaua) Couple H3O+/H2O (à 25 °C) :

:

On considère l’action de l’acide H3O+ sur l’eau, on peut écrire :

H3O+ + H2O ←→ H2O + H3O+ Ce bilan nous permet de définir le Ka du couple H3O+/H2O :

KA = Kr = éq2éq3

éq3éq2

]OH.[]OH[]OH.[]OH[

+

+ = 1 et pKA = 0

A 25 °C, la constante d’acidité du couple H3O+/H2O est KA = 1 et pKA = 0.

b) Couple H2O/OH− (à 25 °C) : On considère l’action de l’acide H2O sur l’eau, on peut écrire :

H2O + H2O ←→ OH− + H3O+ Ce bilan nous permet de définir le Ka du couple H2O/OH− :

KA = Kr = éq2éq2

éq3éq

]OH.[]OH[]OH.[]OH[ +−

= [H3O+]éq.[OH−]éq = Ke et pKA = pKe

A 25 °C, la constante d’acidité du couple H2O/OH− est KA = 10−14 et pKa = 14.

2) Classement des couplesa) Force comparée des acides CH3COOH et NH4

+ et des bases CH3COO− et NH3 : :

Soit KA1 = 1,6.10−5 la constante d'acidité du couple CH3COOH/CH3COO−, KA2 = 6,3.10−10 celle du couple NH4

+/NH3. On a également pKA1 = 4,8 et pKA2 = 9,2. On considère une solution contenant les deux couples. La population de la solution est : CH3COOH = A1, CH3COO− = B1, NH4

+ = A2, NH3 = B2, H3O+, OH−. Il peut y avoir d'autres espèces en la solution, mais, à l'équilibre

pH = pKA1 + log(

, quel que soit le pH :

]A[]B[

1

1 ) = pKA2 + log(]A[]B[

2

2 ) d'où log(]A[]B[

1

1 ) − log(]A[]B[

2

2 ) = pKA2 − pKA1 = 4,4

On peut écrire la dernière égalité : log(

]A[]B[]A[]B[

2

2

1

1

) = 4,4 soit

]A[]B[]A[]B[

2

2

1

1

= 104,4 ≈ 25000

Quelle que soit la valeur du pH de la solution qui contient les deux couples on peut dire

que le rapport éq3

éq3

]COOHCh[]COOCH[ −

est toujours 25000 fois plus grand que le rapport éq4

éq3

]NH[]NH[

+ .

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Classement des couples acide-base

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On peut dire aussi que l'acide CH3COOH a plus tendance à se transformer en sa base conjuguée CH3COO− que l'acide NH4

+ à se transformer en NH3. Inversement la base CH3COO− a moins tendance à se transformer en son acide conjugué CH3COOH que NH3 à se transformer en l'acide NH4

+. Le couple CH3COOH/CH3COO- possède l'acide plus fort et la base la plus faible.

b) Tableau de comparaison : On représente sous forme de tableau les conclusions tirées de l'étude des deux couples : KA Force croissante des acides ↑ ↑ KA1 = 1,6.10−5 CH3COOH/CH3COO− pKA1 = 4,8 KA2 = 6,3.10−10 NH4

+/NH3 pKA2 = 9,2 ↓ ↓ Force croissante des bases pKA

3) Généralisation et représentation graphiquea) Limites de l’échelle des pKA :

:

Pour les couples de l'eau nous avons vu que : A 25 °C, la constante d’acidité du couple H3O+/H2O est KA = 1 et pKA = 0. A 25 °C, la constante d’acidité du couple H2O/OH− est KA = 10−14 et pKA = 14. Tous les couples acide-base faibles ont un pKA tel que : 1 < pKA < 14 On peut donc dire que plus le pKA d'un couple est grand et plus la base de ce couple est forte, inversement plus l'acide de ce couple est faible.

La base faible la plus forte (pouvant exister dans l'eau) est l'ion OH− Une base plus forte que l'ion hydroxyde ne peut exister dans l'eau : c'est une base forte (exemple de l'ion éthanolate). La soude est un "apporteur de base" OH−.

L'acide faible le plus fort (pouvant exister dans l'eau) est l'ion H3O+ Un acide plus fort que l'ion hydronium ne peut exister dans l'eau : c'est un acide fort (exemple de la molécule de chlorure d'hydrogène). Les acides forts et les bases fortes ne peuvent êtres comparés entre eux,. Remarque : D'après les définitions vues précédemment on devrait avoir :

- pour un acide fort : KA = + ∞ ⇒ pKA = − ∞. - pour une base forte : KA = 0 ⇒ pKA = + ∞. En fait ces grandeurs ne sont pas définies de la même façon, pour des acides forts et des bases fortes pour lesquels les activités a(S) sont très différentes des concentrations [S].

b) Classement des acides et des bases faibles :

Pour l'étude des couples rédox, on trace un axe vertical des potentiels standards. Par analogie avec cette étude on peut associer à une solution, un axe vertical des pKA croissants des différents couples intervenant. - L'échelle de pKA est représentée verticalement, croissant vers le haut de pKA = 0 (couple

H3O+/H2O) à pKA = 14 (couple H2O/OH−). - Les acides sont placés à droite et les bases à gaucheLa base la plus forte est celle qui est située le plus haut dans l'échelle des pKA, l'acide le plus fort est celui qui est situé le plus bas dans l'échelle des pKA.

.

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Chimie - 7 ème année - Ecole Européenne

Ecole Européenne de Francfort Page 37

D'où le diagramme : BASES pKA ACIDES ↑ ↑ OH− ┼ H2O (14) NH3 ┼ NH4

+ (9,2) force croissante force croissante des bases des acides CH3COO− ┼ CH3COOH (4,8) H2O ┼ H3O+ (0) ↓

VI) Réaction entre acide et base1)

: Constante de réactionConsidérons deux couples acide-base :

:

Le couple A1/B1 de constante KA1 = éq1

éq3éq1

]A[]OH.[]B[ +

et le couple A2/B2, KA2 = éq2

éq3éq2

]A[]OH.[]B[ +

Considérons la réaction entre l'acide A1 et la base B2 : A1 + B2 ←→ A2 + B1

La constante de cet équilibre est : Kr = éq2éq1

éq1éq2

]B.[]A[]B.[]A[ =

éq3éq2éq1

éq2éq3éq1

]OH.[]B.[]A[]A.[]OH.[]B[

+

+

= 2A1A

KK

on a aussi pKr = pKA1 − pKA2. Plusieurs cas peuvent se présenter suivant les valeurs de KA1 et de KA2 ou de pKA1 et pKA2.

2) Avancement de la réactiona) Réaction quasi-totale ou "quantitative" :

:

Supposons que Kr > 1, ceci a lieu si KA1 > KA2, ou pKA1 < pKA2, donc pKr < 0. Avant toute réaction, seules les espèces A1 et B2 sont présentes.

- Première façon de procéder : * A l'équilibre puisque Kr > 1 (ou pKr < 0) [B1]éq > [A1]éq et [A2]éq > [B2]éq

On dit que l'équilibre est déplacé vers la droite (sens direct de l'équation-bilan). * Plus la constante est grande devant 1 et plus l’équilibre est déplacé vers la droite.

Si Kr = 10+4, dans un mélange équimolaire

On peut donc négliger [A1]éq devant [B1]éq et [B2]éq devant [A2]éq.

cela veut dire qu’on se trouve dans les conditions où [B1]éq = 100.[A1]éq et [A2]éq = 100.[B2]éq.

Si Kr > 10+4 ou pKr < − 4, l'équilibre est très déplacé vers la droite, on dit que : La réaction est quasi-totale ou quantitative

- Deuxième façon de procéder :

pKA Construisons le "diagramme des pKA" Sur le diagramme des pKA on porte : * Colorées, les espèces chimiques présentes en abondance

avant toute réaction* Nous pouvons tracer un γ entre la base la plus forte (encadrée)

et l’acide le plus fort (encadré) : la réaction a lieu :

dans la solution (acide rouge, base bleue).

On dit que l'équilibre est déplacé vers la droite * Si la différence pKA1 − pKA2 est supérieure à 4, l'équilibre est

très déplacé vers la droite, on dit que : La réaction est quasi-totale ou quantitative.

↑ OH− - - H2O 14

B2 - - A2 pKA2

B1 - - A1 pKA1

H2O - - H3O+ 0

D'une façon générale, on écrit : A1 + B2 → A2 + B1 La réaction étant "quantitative", on peut calculer les quantités de matière comme si elle était totale.

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Classement des couples acide-base

Page 38 Christian BOUVIER

b) Réaction n'ayant pratiquement pas lieu : Supposons que Kr < 1, ceci a lieu si KA1 < KA2, ou pKA1 > pKA2, donc pKr > 0.

Avant toute réaction, seules les espèces A1 et B2 sont présentes. - Première façon de procéder :

* à l'équilibre puisque Kr < 1 (ou pKr > 0) [B1]éq < [A1]éq et [A2]éq < [B2]éq On dit que l'équilibre est déplacé vers la gauche (sens indirect sur l'équation-bilan).

* Plus la constante est petite devant 1 et plus l’équilibre est déplacé vers la gauche. Si Kr = 10−4, dans un mélange équimolaire

Si Kr < 10+4 ou pKr > + 4, l'équilibre est très déplacé vers la gauche, on dit que :

cela veut dire qu’on se trouve dans les conditions où [B1]éq = 0,01.[A1]éq et [A2]éq = 0,01.[B2]éq. On peut donc négliger [B1]éq devant [A1]éq et [A2]éq devant [B2]éq.

La réaction n'a pratiquement pas lieu - Deuxième façon de procéder :

pKA Construisons le "diagramme des pKA" Sur le diagramme des pKA on porte : * Colorées, les espèces chimiques présentes en abondance

avant toute réaction* Nous ne pouvons pas tracer un γ entre la base la plus forte

(encadrée) et l’acide le plus fort (encadré) : pas de réaction

dans la solution (acide rouge, base bleue).

On dit que l'équilibre est déplacé vers la gauche * Si la différence pKA1 − pKA2 est supérieure à 4, l'équilibre est

très déplacé vers la gauche, on dit que : La réaction n'a pratiquement pas lieu.

↑ OH− - - H2O

B1 - - A1

B2 - - A2

H2O - - H3O+

c) Equilibre chimique :

Si 10−4 < Kr < 10+4, ceci se produit quand │pKA1 − pKA2│ < 4 : On a un équilibre chimique : A1 + B2 ←→ A2 + B1

et une solution dans laquelle coexistent les 4 espèces chimiques A1, B1, A2, B2.

3) Taux d'avancement ou coefficient de dissociationConsidérons une solution d'acide faible AH de concentration CA.

:

Pour cela, nous dissolvons nA mol d’acide AH dans V L d’eau. Considérons l'avancement de la réaction d'interaction avec l'eau :

Avancement AH + H2O → A− + H3O+ au début 0 nA solvant 0 ≈ 0 à l'équilibre xéq nA − xéq solvant xéq xéq réaction totale xmax = nA 0 solvant xmax = nA xmax = nA

Si l'acide était fort, la réaction serait totale et l'avancement maximum serait xmax = nA. Nous aurions une solution telle que [H3O+] = CA mol.L−1 et donc pH = − log(CA). Or, nous savons que le pH d'une solution d'acide faible est pHéq < − log(CA), et que [H3O+]éq = xéq/V < nA/V, [A−]éq xéq/V < nA/V et [AH]éq = (nA − xéq)/V ≠ 0. Par définition, le taux d’avancement à l'équilibre est :

τ = max

éq

xx

où τ est un nombre sans unité compris entre 0 et 1, et xéq et xmax sont exprimés en mol. Remarque : Dans le cas d'une solution décimolaire d'acide éthanoïque (acétique), nous

trouvons : τ = 1,3.10−3/0,1 = 1,3.10−2 = 1,3 %

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Chimie - 7 ème année - Ecole Européenne

Ecole Européenne de Francfort Page 39

Nous pouvons aussi définir le coefficient de dissociation α (ou coefficient d'ionisation) :

α = A

éq

C]A[ −

= V/nV/x

A

éq = τ

Le taux d’avancement à l'équilibre τ et le coefficient de dissociation α constituent une seule et même grandeur. Suivant les cas on utilise l'une ou l'autre définition.

VII) Utilisation pratique des résultats1)

: IntroductionNous allons considérer l'étude d'une réaction entre un acide et une base. Qu'il s'agisse de la préparation d'une solution et donc de l'interaction d'un acide ou d'une base avec l'eau, ou qu'il s'agisse du mélange de deux solutions, nous procèderons de façon à simplifier au maximum les calculs à effectuer.

:

Nous avons vu dans le chapitre n° 1 "Couples acide-base", qu'il est toujours possible de calculer systématiquement les concentrations de toutes les espèces constituant la population d'une solution, en appliquant certaines définitions ou lois (définition du pH, du KA, loi de conservation de la matière, loi de conservation de la charge électrique). Nous allons montrer qu'en utilisant les considérations vues dans ce chapitre, nous pouvons simplifier et même éviter certains calculs.

2) Solution décimolaire d'acide éthanoïquea) Recherche de la réaction prépondérante :

:

Nous avons déjà étudié ce cas au § II) 1), puis au § IV) 3) a), nous allons maintenant utiliser les résultats vus précédemment. On nous donne le pKA du couple CH3COOH/CH3COO− : pKA = 4,8 et KA = 1,6.10−5 du couple H3O+/H2O : pKA = 0,0 et du couple H2O/OH− : pKA = 14,0 Pour préparer une solution de concentration CCH3COOH = CA = 1,0.10−1 mol.L−1 en acide éthanoïque, il faut introduire une quantité de matière nCH3COOH = nA d'acide éthanoïque pur dans un volume VA d'eau, tel que nA = CA.VA. Le raisonnement est alors le suivant : Lorsqu'on a versé la quantité de matière nA mol d'acide éthanoïque dans VA mL d'eau, avant toute réaction (on arrête le temps), le mélange contient essentiellement

Remarque : Bien sûr, nous savons bien qu'il y a aussi des ions hydronium et des ions hydroxyde dans l'eau, mais

des molécules d'eau H2O et des molécules d'éthanoïque CH3COOH.

ils ne sont pas abondantsNous portons sur un diagramme des pKA, les couples dont l'un des partenaires est "abondant" (et seulement eux).

(10−7 mol.L−1).

Sur un axe vertical orienté vers le haut, nous portons les pKA croissants et nous inscrivons chaque partenaire d'un couple, à gauche l'espèce basique et à droite l'espèce acide.

pKA - Nous marquons (coloration bleue ou rouge) toutes les espèces présentes en abondance H2O et CH3COOH.

La force des bases croit vers le haut dans la colonne de gauche et la force des acides croit vers le bas dans la colonne de droite. - Nous encadrons l'acide le plus fort présent en

abondance et la base la plus forte présente en abondance.

↑ OH− - - H2O 14

CH3COO− - - CH3COOH 4,8

H2O - - H3O+ 0

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Classement des couples acide-base

Page 40 Christian BOUVIER

La réaction prépondérante est celle qui va avoir lieu (après que le temps se sera écoulé à nouveau) entre l'acide le plus fort présent en abondance et la base la plus forte présente en abondance. La réaction prépondérante a lieu entre l'es molécules éthanoïque et l'eau :

CH3COOH + H2O ←→ CH3COO− + H3O+ Remarque : Dire que la réaction est prépondérante cela signifie qu'elle prend une grande

importance pour nous, mais ça ne préjuge pas de son avancement !

b) Avancement de la réaction prépondérante : Sur le diagramme des pKA nous voyons que le pKr de la réaction prépondérante

CH3COOH + H2O ←→ CH3COO− + H3O+ est pKr = 4,8 − 0,0 = + 4,8 ou un Kr = 1,6.10−5 : la réaction n'a pratiquement pas lieu. On peut représenter un tableau d'avancement :

Avanc. CH3COOH + H2O pas de réaction CH3COO− + H3O+ avant réaction 0 nA solvant 0 ≈ 0 après réaction x ≈ 0 ≈ nA solvant ≈ 0 ≈ 0

Remarque : Attention ! le signe "≈ 0" ne signifie pas que la quantité correspondante est nulle mais seulement qu'elle est très petite devant les autres grandeurs, ici nA. En science expérimentale, une grandeur g est considérée comme petite devant une autre G (on écrit g << G), si : G ≥ 100.g ou G/100 ≥ g.

c) Calcul simplifié des concentrations :

- Puisque la réaction prépondérante est peu avancée (n'a pratiquement pas lieu) : nCH3COOH = nA >> nCH3COO− donc [CH3COO−] << [CH3COOH] CCH3COOH = CA = [CH3COOH] + [CH3COO−] ≈ [CH3COOH]

[CH3COOH] = CA = 1,0.10−1 mol.L−1 - La solution est acide : [OH−] << [H3O+] - électroneutralité s'écrit : [CH3COO−] + [OH−] = [H3O+] d'où [CH3COO−] = [H3O+] [1]

- La constante d'acidité s'écrit : KA = ]COOHCH[

]OH].[COOCH[3

33+−

≈ A

23

C]OH[ +

On en déduit [H3O+] = AA K.C = 5106,11,0 xx − = 1,26.10−3 mol.L−1 = [CH3COO−] [CH3COO−] = [H3O+] = 1,26.10−3 mol.L−1

[OH−] = ]OH[

K3

e+ = 3

14

1026,110

x −

− [OH−] = 7,9.10−12 mol.L−1

On retrouve : pH = − log([H3O+]) = − log[(CA.KA)½] = − ½.logCA − ½.logKA pH = ½.pKA − ½.logCA = 2,4 + 0,5 = 2,9

3) Autre exemple, pH d'un mélange

a) Enoncé du problème : :

Nous voulons déterminer le pH d’une solution aqueuse contenant un mélange d’acide chlorhydrique, de soude et d’éthanoate de sodium. On considère 1 L de cette solution de concentrations : - C1 = CHCl = 0,08 mol.L−1 en acide chlorhydrique (par dissolution de gaz chlorhydrique), - C2 = CNaOH = 0,05 mol.L−1 en hydroxyde de sodium (par dissolution de pastilles de

soude), - C3 = CNaCH3COO = 0,1 mol.L−1 en acétate de sodium (dissolution de cristaux).

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Chimie - 7 ème année - Ecole Européenne

Ecole Européenne de Francfort Page 41

On nous donne : pour le couple CH3COOH/CH3COO− : pKa = 4,8 ; pour le couple H3O+/H2O : pKa = 0 ; et pour le couple H2O/OH− : pKa = 14. Rappelons que les ions Na+ et Cl− sont indifférents du point de vue acide-base. Nous pourrions calculer systématiquement les concentrations de toutes les espèces présentes dans la population : Na+, Cl−, CH3COOH, CH3COO−, H3O+, H2O. Le calcul est lourd et fastidieux. Nous allons procéder par étapes fictives successives :

b) Première étape : Lors de la préparation de la solution les corps sont dissous dans l'eau :

HCl(g) + H2O → H3O+(aq) + Cl−

(aq) HCL est un acide fort, la réaction est totale, d’où C1 = [H3O+] = [Cl−] = 0,08 mol.L−1

NaOH(s) → Na+(aq) + HO−

(aq) La dissolution des cristaux de soude est totale, d'où C2 = [Na+]’ = [HO−] = 0,05 mol.L−1

CH3COONa(s) → CH3COO−(aq) + Na+

(aq) La dissolution de CH3COONa est totale, C3 = [Na+]’’ = [CH3COO−] = 0,1 mol.L−1 La population de la solution est : Na+, Cl−, H3O+, OH−, CH3COOH et CH3COO−, mais, avant toute réaction, dans 1 L du mélange, les espèces présentes en abondance

Na+, Cl−, H3O+, OH−, CH3COO− et des molécules d’eau.

sont :

Nous avons : [Na+] = [Na+]’ + [Na+]’’

Etat \ mol.L−1 [H3O+] [OH−] [CH3COOH] [CH3COO−] [Na+] [Cl−] Initial 0,08 0,05 ≈ 0 0,1 0,15 0,08

c) Deuxième étape :

Les seuls couples intervenant dans ce problème sont CH3COOH/CH3COO−, H3O+/H2O et H2O/OH−. Sur le diagramme des pKA :

pKA - Nous colorons toutes les espèces acido-basiques présentes en abondance

La force des bases croit vers le haut dans la colonne de gauche et la force des acides croit vers le bas dans la colonne de droite.

H3O+, OH−, CH3COO− et H2O.

- Nous encadrons l'acide le plus fort présent en abondance et la base la plus forte présente en abondance

.

↑ OH− - - H2O 14

CH3COO− - - CH3COOH 4,8

H2O - - H3O+ 0

L’acide le plus fort présent en abondance est l’ion oxonium H3O+, la base la plus forte présente en abondance et l’ion hydroxyde HO−. La réaction prépondérante s’écrit : OH−

(aq) + H3O+(aq) ←→ 2 H2O

Sa constante Kr1 = ]OH].[OH[

1

3

2

−+ =

eK1 soit Kr1 = 1014 : la réaction est quasi totale.

Considérons le tableau d’avancement molaire de la réaction prépondérante :

H3O+(aq) + OH−

(aq) → 2 H2O Début 0,08 0,05 solvant Fin 0,03 ≈ 0 solvant

D’où la deuxième ligne du tableau :

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Classement des couples acide-base

Page 42 Christian BOUVIER

Etat \ mol.L−1 [H3O+] [OH−] [CH3COOH] [CH3COO−] [Na+] [Cl−] initial 0,08 0,05 ≈ 0 0,1 0,15 0,08

intermédiaire 0,03 ≈ 0 ≈ 0 0,1 0,15 0,08

Nous voyons qu'à l'issue de cette première réaction les espèces présentes en abondance sont devenues : Na+, Cl−, H3O+, CH3COO− et les molécules d’eau

d) Troisième étape :

pKA - Nous colorons toutes les espèces acido-basiques présentes en abondance H3O+, CH3COO− et H2O.

- Nous encadrons l'acide le plus fort présent en abondance et la base la plus forte présente en abondance. L’acide le plus fort présent en abondance est l’ion hydronium H3O+, la base la plus forte présente en abondance et l’ion éthanoate CH3COO−.

↑ OH− - - H2O 14

CH3COO− - - CH3COOH 4,8

H2O - - H3O+ 0

La réaction prépondérante s'écrit : CH3COO−(aq) + H3O+

(aq) ←→ CH3COOH (aq) + H2O

Sa constante Kr2 = ]OH].[COOCH[

]COOHCH[

33

3+−

= aK

1 : Kr2 = 6,3.104 : la réaction est quasi totale

Considérons le tableau d’avancement molaire de cette réaction prépondérante :

CH3COO−(aq) + H3O+

(aq) → CH3COOH (aq) + H2O Début 0,1 0,03 ≈ 0 solvant Fin 0,07 ≈ 0 0,03 solvant

D’où la troisième ligne du tableau :

Etat \ mol.L−1 [H3O+] [OH−] [CH3COOH] [CH3COO−] [Na+] [Cl−] initial 0,08 0,05 ≈ 0 0,1 0,15 0,08

intermédiaire 0,03 ≈ 0 ≈ 0 0,1 0,15 0,08 final ≈ 0 ≈ 0 0,03 0,07 0,15 0,08

Nous voyons qu'à l'issue de cette 2ème réaction les espèces présentes en abondance sont devenues : Na+, Cl−, CH3COOH, CH3COO− et les molécules d’eau

e) Quatrième étape :

pKA - Nous colorons toutes les espèces acido-basiques présentes en abondance CH3COOH, CH3COO− et H2O.

- Nous encadrons l'acide le plus fort présent en abondance et la base la plus forte présente en abondance. L’acide le plus fort présent en abondance est l’acide éthanoïque CH3COOH, la base la plus forte présente en abondance et l’ion éthanoate CH3COO−.

↑ OH− - - H2O 14

CH3COO− - - CH3COOH 4,8

H2O - - H3O+ 0

La réaction prépondérante s'écrit :

CH3COOH (aq) + CH3COO−(aq) ←→ CH3COO−

(aq) + CH3COOH (aq)

Kr3 = ]COOCH].[COOHCH[]COOHCH].[COOCH[

33

33

− = 1 : les deux espèces coexistent

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Chimie - 7 ème année - Ecole Européenne

Ecole Européenne de Francfort Page 43

Autres réactions envisageables avec l’eau : CH3COOH + H2O ←→ CH3COO− + H3O+

Kr = ]COOHCH[

]OH].[COOCH[

3

33+−

= Ka = 1,6.10−5 la reaction n'a pas lieu

CH3COO− + H2O ←→ CH3COOH + OH−

Kr = ]OH].[COOCH[

]OH].[OH].[COOHCH[

33

33+−

+−

= a

e

KK = 6,3.10−10 la reaction n'a pas lieu

f) Etat final :

Etat \ mol.L−1 [H3O+] [OH−] [CH3COOH] [CH3COO−] [Na+] [Cl−] initial 0,08 0,05 ≈ 0 0,1 0,15 0,08

intermédiaire 0,03 ≈ 0 ≈ 0 0,1 0,15 0,08 final ≈ 0 ≈ 0 0,03 0,07 0,15 0,08

L’état qualifié de final est donc un état qui n’évolue pas et qui est donc stable : on a : [Na+] = 0,15 mol.L−1 et [Cl−] = 0,08 mol.L−1

on peut appliquer la relation pH = log(]COOHCH[]COOCH[

3

3−

) + pKa à cet état.

Dans l’état final, on a : [CH3COOH] = 0,03 mol.L−1 et [CH3COO−] = 0,07 mol.L−1

D’où : pH = log(]COOHCH[

]OH].[COOCH[3

33 +−) + pKa = 5,2

On en déduit : [H3O+] = 10−pH = 6,3.10−6 mol.L−1

Et [OH−] = ]OH[

K3

e+ = 6

14

103,610

x −

− = 1,6.10−6 mol.L−1

L’électroneutralité s’écrit : [Na+] + [H3O+] = [CH3COO−] + [Cl−] + [OH−] Soit 0,15 + ≈ 0 = 0,07 + 0,08 + ≈ 0 L’électroneutralité de la solution est bien vérifiée.

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Classement des couples acide-base

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A RETENIR

II) Constante d’acidité KA (basicité KB) et pKA (pKB) d'un couple acide-baseOn considère la réaction équilibrée :

:

Acide + H2O ←→ Base + H3O+

La constante d'acidité est : KA = Kr = éq

éq3éq

]Acide[]OH.[]Base[ +

On définit le pKA à partir du KA : pKA = − log(KA)

On a la relation : pH = pKA + log(éq

éq

]Acide[]Base[ )

De la même façon, on peut considèrer la réaction équilibrée :

Base + H2O ←→ Acide + OH−

La constante de basicité est : KB = K'r = éq

éqéq

]Base[]OH.[]Acide[ −

On définit le pKB à partir du KB : pKB = − log(KB)

On a la relation : pH = pKe − pKB + log(éq

éq

]Acide[]Base[ )

On a les relations : KA.KB = Ke et pKA + pKB = pKe

II) Domaine de prédominancePour un couple A/B de pKA donné, indépendamment des autres espèces présentes dans la solution, à l'équilibre :

:

- si [A] = [B] ou ]A[]B[ = 1 alors pH = pKA : les partenaires du couple sont en quantités égales.

- si pH < pKA alors log(]A[]B[ ) < 0 et [A] > [B] : l’espèce acide A prédomine.

- si pH > pKA alors log(]A[]B[ ) > 0 et [A] < [B] : l’espèce basique B prédomine.

En résumé pKA +→ pH

← A prédomine B prédomine →

III) Classement des couples acide-baseLa base faible la plus forte (pouvant exister dans l'eau) est l'ion OH−.

:

L'acide faible le plus fort (pouvant exister dans l'eau) est l'ion H3O+. KA Force croissante des acides ↑ KA = 1 ↑ H3O+/H2O pKA = 0 KA = 1,6.10−5 CH3COOH/CH3COO− pKA = 4,8 KA = 6,3.10−10 NH4

+/NH3 pKA = 9,2 KA = 10−14 H2O/OH− ↓ pKA = 14 ↓ Force croissante des bases pKA

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POUR S'ENTRAÎNER Vérification :

Au § IV) 4), nous avons établi que dans les solutions (i), on avait : [CH3COO−] =

ba

bb

VVV.C

+ + [H3O+] − [OH−] et [CH3COOH] =

ba

aa

VVV.C

+ + [OH−] − [H3O+]

Vérifions sur une solution qu’on a bien : [OH−] ou [H3O+] << ba

aa

VVV.C

+ ou

ba

bb

VVV.C

+

Pour la solution n° 2, on a : ba

aa

VVV.C

+ = 8,0.10−2 mol.L−1 et

ba

bb

VVV.C

+ = 2,0.10−2 mol.L−1

Avec un pH = 4,2 on a : [H3O+] = 6,3.10−5 mol.L−1 et [OH−] = 1,6.10−10 mol.L−1 On a bien : [OH−] ou [H3O+] <<

ba

aa

VVV.C

+ ou

ba

bb

VVV.C

+

I) Classement des couples acide/base

On prépare une solution aqueuse en mélangeant 0,1 mole d'acide éthanoïque CH3COOH, 0,2 mole d'acide dichloroéthanoïque CHCl2COOH et de l'eau distillée pour avoir un volume de V = 1 L. Le pH de la solution est sensiblement égal à 1,1. Pour les deux couples acide/base en présence, pKA vaut respectivement : CH3COOH/CH3COO− pKA1 = 4,8 et CHCl2COOH/CHCl2COO− pKA2 = 1,3 a) Faire l'inventaire des espèces chimiques en présence (population).

b) Déterminer, pour chacun des couples précédents, le rapport ]Acide[]Base[ . Commenter.

c) En écrivant les équations de conservation de la matière, pour CH3COOH d'une part et CHCl2COOH d'autre part, et en utilisant les résultats de la question précédente, calculer la concentration de chacune des espèces présentes dans la solution.

d) Dans l'équation d'électroneutralité, remplacer les concentrations par les valeurs numériques précédemment calculées. Que pensez-vous du résultat obtenu ?

II) Classement des couples acide/base

A V1 = 30 mL d'une solution de monoéthylamine C2H5NH2 de concentration C1 = 0,1 mol.L−1, on ajoute V2 = 10 mL d'une solution de chlorure de monoéthylammonium C2H5NH3Cl de concentration C2 = 0,2 mol.L−1. On obtient une solution telle que pH = 11,0. a) Considérer les réactions avec l’eau dans chaque solution puis dans le mélange. Conclure. b) Déterminer le pKA du couple C2H5NH3

+/C2H5NH2. c) Lorsque, à un atome d'hydrogène de la molécule NH3 on substitue un groupement éthyle

C2H5*, la molécule obtenue est-elle une base plus ou moins forte que l'ammoniac NH3 ? (pour le couple NH4

+/NH3 pKA = 9,2). III) Mélange acide-base forts

On prélève un volume V1 = 20,0 mL d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration C1 = 1,00.10−2 mol.L−1 et on ajoute à l'aide d'une burette un volume V2 d'une solution d'hydroxyde de sodium de concentration C2 = 0,80.10−2 mol.L−1 jusqu'à l'équivalence. a) Ecrire l'équation-bilan de la réaction prépondérante. b) Répondre aux questions suivantes en les justifiant :

i. Quelle est la valeur du pH de la solution acide de départ ? ii. Quel est le volume V2 de solution d'hydroxyde de sodium versée ? iii. Quelle est la valeur du pH à l'équivalence ?

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Classement des couples acide-base

Page 46 Christian BOUVIER

IV) Force des acides et des bases

Toutes les solutions sont prises à 25 °C. Une solution S1 d'acide méthanoïque (HCOOH), de concentration C1 = 0,100 mol.L−1, a le même pH qu'une solution d'acide chlorhydrique de concentration molaire C = 4,00.10−3 mol.L−1. Ce pH est égal à 2,4. a) La base conjuguée de l'acide méthanoïque est l’ion méthanoate (HCOO−). Montrer que

l'acide chlorhydrique est un acide fort et que l'acide méthanoïque est un acide faible. b) On étudie la solution S1 d’acide méthanoïque.

i. D’après le diagramme des pKA, et en admettant que le pKA du couple HCOOH/HCOO− est de l’ordre de 4, déterminer le degré d’avancement de la réaction prépondérante qui a lieu lors de la préparation de la solution S1.

ii. En déduire les concentrations [HCOOH] et [HCOO−] de cette solution. iii. Calculer le coefficient d'ionisation α1 de l'acide méthanoïque dans la solution étudiée (α

est le rapport entre la quantité de matière de molécules ionisées et la quantité de matière de molécules d'acide méthanoïque mises en solution).

iv. Calculer le KA puis le pKA du couple acide méthanoïque/ion méthanoate. c) On dilue dix fois les deux solutions. Le pH de la solution d’acide chlorhydrique devient 3,4.

i. Interpréter la variation du pH pour la solution d’acide chlorhydrique. ii. Vérifiez que le pH de la nouvelle solution S2 d'acide méthanoïque devient 2,9. iii. Calculer le coefficient d'ionisation α2 de l'acide méthanoïque dans la solution S2. Conclure

V) Solution de chlorure d'ammonium

On considère une solution aqueuse de chlorure d'ammonium de concentration molaire C0 = 5.10−2 mol.L−1 a un pH = 5,3. a) Cette solution est-elle acide ou basique ? Rappeler la définition d'un acide; appliquer cette

définition à l'ion ammonium; quelle est sa base conjuguée ? Donner son nom. b) Ecrire l’équation-bilan de la réaction acido-basique du chlorure d’ammonium avec l’eau.

Calculer le Kr de cette réaction. c) Calculer le pKA de ce couple acide/base. Déduire de la valeur du pKA que l'ion ammonium

est un acide plus faible que l'acide éthanoïque dont le pKA vaut 4,8. d) Calculer le coefficient de dissociation de l'ion ammonium. e) A 10 cm3 de la solution précédente, on ajoute 90 cm3 d'eau distillée (dilution 10 fois).

Calculer le nouveau pH, ainsi que le nouveau coefficient de dissociation des ions ammonium. En déduire l'influence de la dilution sur la dissociation.