Chapitre O.4 : Les composés à double liaison C=C · Ecrire l'équation bilan de la réaction de...

Exercices MathSpé PC 2012-2013

C. Saury PC sur 8

Chapitre O.4 :

Les composés à double liaison C=C

Exercice 1 :

On réalise l'hydrobromation du propène. Le spectre R.M.N. du produit majoritaire A obtenu présente

deux triplets, l'un correspondant à trois protons (δa = 1,0 ppm), l'autre à deux protons (δb = 3,3 ppm) et

un sextuplet relatif à deux protons (δc = 1,8 ppm).

1) Rappeler le produit majoritaire obtenu lors de l'hydrobromation du propène lorsque celle-ci est

réalisée :

a/en milieu polaire

b/en milieu apolaire en présence de péroxydes

2) Déduire du spectre R.M.N., la nature de l'hydrobromation du propène réalisée ici.

3) Décrire sommairement le spectre R.M.N. du produit B qu'aurait majoritairement donné l'autre type

d'hydrobromation.

Exercice 2 :

Un alcène A traité par une solution concentrée et chaude de permanganate de potassium en milieu acide

donne deux cétones B et C isomères dont les spectres R.M.N. sont donnés ci-dessous. Quel est la

structure des composés A, B et C.

Isomère B :

Zoom entre 1 et 2 ppm :


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Isomère C :

Zoom vers 3 ppm :

Exercice 3 : Hydrolyse acide des époxydes

La réaction de l’époxyde du 2-méthylpropène avec de l’eau marquée à l’oxygène 18 conduit aux

résultats suivants :

O

OHHO

OH

HO

H2O*

H+ catalytique

H2O*

OH-* catalytique

1) Commenter la régiosélectivité en explicitant dans les deux cas le mécanisme

2) Commenter à partir du mécanisme la stéréosélectivité.

Exercice 4 : 1) A partir de quel alcène prépareriez-vous chacun des produits suivants ? Comment ?


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OH

Br

Br

isomère méso

2) Comment passer de A à B ?

OH

A

OH

OH

B racémique

Exercice 5 : Quels alcènes donnent, par ozonation suivie d’une hydrolyse réductrice, les composés suivants :

a) de la butanone et de l'éthanal ?

b) du butanedial, du méthanal et de l'éthanal ?

c) de l'hexanedial (uniquement) ?

d) du 4-oxopentanal (uniquement) ?

Exercice 6 :

On étudie un composé C de formule C6H12.

1. Calculer le nombre d’insaturation du composé.

2. C réagit avec une mole de dihydrogène pour former D. Si on fait réagir C avec le bromure

d’hydrogène en solvant polaire, on obtient alors deux produits E et F. L’ozonation de C donne la

butanone et un aldéhyde.

a. Donner les conditions de l’ozonolyse qui permet d’obtenir un aldéhyde. De quel aldéhyde s’agit-il

ici ?

b. Donner la formule développée de C.

c. Donner les formules de E et F et leur relation de stéréochimie. Préciser les quantités respectives de

E et F formée.

Exercice 7 :

1) Rappeler sur l'exemple, du (E)-3-méthylpent-2-ène les caractéristiques de la réaction

d'hydroboration suivie de l’action de l’eau oxygénée en milieu basique.

2) Préciser la formule du (ou des) produits majoritaires obtenu(s) lors de la réaction dite

d'hydroboration sur :

a) le 2-méthylbut- l-ène ;

b) le 1-méthylcyclohex-1-ène

c)d)

3) Préciser la configuration des atomes de carbone asymétriques des produits obtenus avec les composes

c) et d)


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Exercice 8 :

On effectue une réaction d'hydroboration suivie d'oxydation sur l'-pinène (2,6,6-triméthylbicyclo

[3,1,1] hept-2-ène, extrait naturel de l'essence de térébenthine).

La structure plane pinène est : 1

1. Combien cette molécule possède-t-elle de centres asymétriques ? Les indiquer sur la structure.

2. Représenter en perspective le stéréoisomère de configuration (1R).

Note : Un des cycles à six carbones pourra être représenté sous forme chaise, sans tenir compte des

modifications angulaires dues à la double liaison.

3. Donner la stéréochimie du produit de la réaction d'hydroboration de cet isomère 1R par BH3 en

solution dans le THF. Justifier l'addition préférentielle de BH3 sur la double liaison.

4. Le composé boré précédent est oxydé par l'eau oxygénée (H2O2) en milieu basique (soude en

quantité catalytique) pour donner le (1R, 2R, 3R, 5S) 2,4,4-triméthylbicyclo [3,1,1 ]heptan-l-ol.

2

OH

Représenter le composé d

'arrivée en perspective.

5. En déduire le déroulement stéréochimique de la réaction d'oxydation de l'organoboré.

Exercice 9 :

1) Le carène-3, A, est un alcène présent dans l'essence de térébenthine. Son hydrogénation catalytique sur

nickel donne essentiellement le carane cis, B, et non le carane trans C. Proposer une interprétation

justifiant ce résultat.

2) Par analogie, quel hydrocarbure saturé E obtient-on principalement par hydrogénation catalytique sur

platine du 2,3-diméthylbicyclo[2.2.1]-2-heptène, D ? Indiquer la configuration des atomes de carbone

asymétriques de E.

HMe

MeHA B

CD


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Exercice 10 :

a) Cyclohexéne + MnO4- diluée → A

b) Cyclohexène + C6H5COOOH → B + C6H5COOH → C par hydrolyse basique

Comparer les produits A et C.

c) (E) hex-3-éne + H2O2 + OsO4 en quantité catalytique → D

d) 2-méthylpropene + B2H6, THF donne après traitement par H2O2, en milieu basique E

e) 1-méthylcyclopentène + H2 en présence de nickel → F

f) 1-méthylcyclopentène + MnO4- (concentré et chaud) → G

Ecrire l'équation bilan de la réaction de formation de G

g) H + MnO4- (concentré et chaud) → acide 3-méthylhexanedioique.

h) I + H2 → (Z)-hex-2-ène

Exercice 11 :

On isole de l'essence de marjolaine un composé A de formule brute C10H18O qui présente les

caractéristiques suivantes:

-il décolore une solution organique de dibrome

-l'hydrogénation exhaustive de A conduit à B de formule C10H20O

-A est chiral.

-le spectre RMN de A fait apparaître un signal vers 3 pprn, d'intégration 1H, qui disparaît lorsque l'on

ajoute un peu de D2O à l'échantillon

1)Déterminer le nombre et la nature des insaturations de A, ainsi que les fonctionnalités présentes.

2)B est déshydraté en milieu acide pour donner deux isomères C et D, C étant majoritaire devant D. C et

D sont séparés et sont soumis à l'action de l'ozone suivie d'un traitement réducteur. On obtient les

résultats suivants :

-C donne deux cétones E et F. F est la 4-méthylcyclohexanone

-D conduit à la formation de méthanal et de G

En déduire les fonctionnalités présentes dans C, D et B. Donner les formules développées planes de ces

composés.

3)A, soumis à l'action de l'ozone suivie d'un traitement réducteur, conduit à la formation d'un produit

unique H dont le spectre RMN présente un singulet d'intégration 3H vers 2,3 ppm. En déduire la

représentation plane de A.

4)Représenter le composé naturel de configuration absolue S.

Exercice 12 :

On souhaite ici interpréter diverses réactions chimiques à partir d'un raisonnement orbitalaire. On

utilisera les résultats de la théorie de Fukui (Prix Nobel de chimie 1981) des orbitales frontières.

1. Pour utiliser cette théorie, doit-on se placer sous contrôle cinétique ou sous contrôle

thermodynamique ?

Nous nous intéressons d'abord à la catalyse des réactions d'addition nucléophile sur un carbonyle

par le chlorure d'aluminium AlCl3 (assistance électrophile).

On s'intéresse aux propriétés électrophiles du carbonyle ou de l'adduit carbonyle- AlCl3.


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Les énergies des orbitales frontières du méthanal obtenues par un calcul de Hückel sont : α+1,6181β et

α-0,618 β

Celles de l'adduit méthanal- AlCl3 sont : α+2,851 β et α-0,351 β

2. Du méthanal ou de l'adduit, quel est le plus réactif vis-à-vis d'un même nucléophile ? Justifier dans le

cadre de la théorie des orbitales frontières.

Considérons maintenant la réaction de Diels-Alder.

On donne les résultats suivants :

O

1 2

3 4O

1 2

3 4

H

Acroléine acroléine protonée

Pour l’acroléine :

C1 C2 C3 O4

HO -0,58 -0,56 0 0,58

BV 0,66 -0,23 -0,58 0,43

Pour l’acroléine protonée :

C1 C2 C3 O4

HO -0,55 -0,69 -0,32 0,35

BV 0,69 -0,10 -0,67 0,25

On donne :

CO2Me

+

CO2Me

CO2Me

sans catalyseur

avec catalyseur

90%

98%

10%

2%

3. Expliquer pourquoi les acides de Lewis sont des catalyseurs de la réaction de Diels-Alder.

Exercice 13 :

Lors du chauffage du buta-1,3-diène et de l'éthène, on constate qu'il se forme des quantités appréciables

de 4-vinylcyclohexène A :

1)Ecrire un schéma réactionnel pour la transformation menant à la formation de ce composé.

2)Décrire les interactions entre orbitales frontières stabilisant l'état de transition menant au composé A.

3)Ces interactions sont-elles favorisées par rapport à celles rencontrées dans la réaction butadiène-

éthène ?


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Exercice 14 :

On étudie la réaction entre le propénal et le 1-méthoxybuta-1,3-diène

1) Représenter ces deux molécules.

2) Combien d'électrons π comporte chaque molécule (le méthyl est considéré comme un hétéroatome

apportant deux électrons au système ) ?

Les énergies des O.M. de ces deux molécules sont fournies dans le tableau suivant :

propènal

diène

3) Quelles sont les énergies des HO et des BV des deux molécules ? Quelle est l'interaction

prépondérante entre ces O.M. ?

Les coefficients des O.A. ϕi dans les HO et les BV sont regroupés dans les tableaux suivants :

Propènal :

C1 C2 C3 O

HO -0,595 -0,595 0 0,541

BV -0,658 0,261 0,555 -0,437

Diène :

0,439 C1 C2 C3 C4 O C5

HO -0,577 -0,240 0,477 0,439 -0,368 0,232

BV 0,574 -0,414 -0,275 0,612 -0,208 0,076

4) Quels sont les produits P et P' susceptibles d'être formés lors d'une réaction de Diels-Alder entre ces

deux molécules ?

En fait, un seul produit est formé. Montrer grâce à un schéma clair les interactions qui permettent de

justifier la régiosélectivité observée.


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Exercice 15 :

Soit la réaction : CO2Et

CO2Et

+ G24h

50°C

1) Donner le nom de cette réaction.

2) Donner la formule semi-développée, en précisant la stéréochimie, du composé G.

3) Justifier la réactivité réciproque de G et du butadiène, dans les conditions utilisées.

4) Comparer la différence de réactivité entre le composé G et l'éthène.

5) Donner la configuration absolue des atomes de carbone asymétriques du cycloadduit.

6) Ce dernier composé est obtenu avec un autre stéréoisomère. Donner sa formule semi-développée et

justifier sa formation. Dans quel proportion l'obtient-on ? Comment appelle-t-on un tel mélange ?

HO BV

Ethène

Butadiène

G

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