Cours CQ4 – J. Joubert – PC* – Lycée J. B. Corot, Savigny-sur-Orge

CQ4 – Réactivité des complexes de métaux de transition

1. Complexes

1.1. Définitions

1.2. Métaux et ligands

1.3. Nomenclature

1.4. Géométrie

1.5. Utilisation

2. Structure électronique des complexes octaédriques

2.1. Ligands σ-donneurs

2.2. Levée de dégénérescence

2.3. Effets π

2.4. Un peu de spectroscopie

3. Activation des ligands

3.1. Alcènes

3.2. Carbonyle

3.3. Réactions d'insertion et élimination

3.4. Addition oxydante et élimination réductrice

4. Catalyse organométallique

4.1. Catalyseurs et précurseurs

4.2. Hydrogénation

4.3. Hydroformylation

4.4. Métathèse des alcènes

4.5. Notion de chimie bio-inorganique

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1. Complexes

1.1 Définitions

Un complexe est un édifice polyatomique regroupant autour d'un ou plusieurs atomes métalliques

des sous-structures appelées ligands, liées au métal par au moins une liaison chimique dont la rupture

nécessite un apport énergétique de l'ordre d'une centaine de kJ.mol−1.

Les liaisons métal-ligand sont appelées liaisons de coordination (parfois liaisons datives).

1.2 Métaux et ligands

La liaison métal-ligand est une interaction de type acide-base au sens de Lewis : le métal est un acide

de Lewis et le ligand doit posséder un doublet électronique non liant (base de Lewis) à partager avec le

métal.

Exemples de ligands : ions halogénures, eau, ammoniac

Certains ligands ont plusieurs doublets non liants à partager avec le métal. On parle de ligands

polydentates.

NH2H2N

N

N

COO-

COO-

-OOC

-OOC

éthylènediammine (bidentate) edta (hexadentate)

Une liaison π, parce qu'elle est moins localisée entre deux atomes qu'une liaison σ, peut être mise en

jeu dans une liaison métal-ligand (la densité se répartit de part et d'autre du plan nodal). Les alcènes ou les

composés aromatiques sont des ligands potentiels.

Ethylène (système π) Anion cyclopentadiényle (système π)

OM π de l’éthylène et de l’anion cyclopentadiényle

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Ce chapitre se focalisera sur les complexes de métaux de transition. Les liaisons que forment ces

métaux sont fortement conditionnées par les orbitales de type d. On rappelle leur forme :

x

z

y

dyz dxz dxy dx²-y² dz²

orbitale 3dxy orbitale 3dyz orbitale 3dxz

orbitale 3dz² orbitale 3dx²-y²

Orbitales 3d : surfaces iso-densité (calcul Jimp2)

1.3 Nomenclature

1.3.1 La formule

On commence par écrire le métal central (les métaux s'il s'agit d'un composé polymétallique) avec

son degré d'oxydation en chiffres romains en exposant à droite du symbole (cette information est facultative).

Viennent ensuite les ligands en commençant par les espèces anioniques, citées par ordre

alphabétique du premier symbole de leur formule, avec leur multiplicité, sans indiquer leur charge. On note

ensuite les ligands neutres par ordre alphabétique avec leur multiplicité et enfin les ligands cationiques

(rares) de même. Les ligands polyatomiques sont placés entre parenthèses.

L'ensemble de la formule est encadré par des crochets après lesquels on indique la charge totale de

l'édifice en exposant.

Il est possible de préciser les contre-ions du complexe. Si le complexe est chargé positivement, ceux-

ci sont notés après le complexe. Si le complexe est chargé négativement, ils sont notés avant. Ils sont

toujours placés hors des crochets. La formule ainsi écrite ne fera plus apparaître de charge.

Exemples

[Co(NH3)6]3+, [Co(NH3)6]Cl3, [CoCl(NH3)5)]2+, K2[PtCl4], [Mn2(CO)10]

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1.3.2 Le nom

Les ligands arrivent d’abord, par ordre alphabétique, quelle que soit leur charge. Leur multiplicité est

précisée par un préfixe qui n’intervient pas dans la détermination de l’ordre alphabétique. Vient ensuite le

nom du centre métallique. Si le complexe est anionique, on ajoutera le suffixe –ate au nom du métal. Le

degré d’oxydation du métal est ensuite ajouté en chiffres romains entre parenthèses, sans espace entre le nom

et la parenthèse. Aucun espace, aucun tiret n’est requis dans l’écriture du nom

Exemples

Les noms des complexes dont les formules sont données plus haut sont donc, dans l’ordre :

ion hexaamminecobalt(III)

chlorure de hexaaamminecobalt(III)

ion pentaamminechlorocobalt(III)

tétrachloroplatinate(II) de potassium

décacarbonyledimanganèse(0)

Dans certains cas, le préfixe indiquant la multiplicité d’un ligand peut être ambigu comme dans le

cas de deux ligands méthylamine : on utilisera l’appellation bis(méthylamine) et pas diméthylamine. Dans le

cas de l’utilisation des préfixes bis-, tris-, tétrakis-, pentakis-, etc… on écrit le nom du ligand entre

parenthèses.

Quelques ligands usuels

H2O aqua CO carbonyl

NH3 ammine CO32- carbonato

H- hydruro HO- hydroxo

F- fluoro CH3CO2- acétato

Cl- chloro C2O42- oxalato

Br- bromo SCN- thiocyanato

I- iodo CN- cyano

O2- oxo Cp− cyclopentadiényl

1.4 Géométrie

Les complexes hexacoordinés adoptent le plus souvent une géométrie octaédrique avec le métal au

centre de l'ocatèdre (cf. AX6 dans le modèle VSEPR)

Les complexes tétracoordinés adoptent une géométrie tétraédrique (AX4) ou plan-carré dérivée de

l'octaèdre (surtout les métaux de transition)

Remarque : la coordinence d'un métal au sein d'un complexe est déterminée par le nombre d'atomes (ou

groupe d'atomes voisins) de ligands qui lui sont liés.

1.5 Utilisation des complexes

• Dosage (chimie analytique)

• Extraction de métaux

• Matériaux magnétiques

• Catalyse homogène

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Forme de la HOMO de NH3 (E = −13,48 eV ; calculs Jimp2) :

Représentation schématique des OM de symétrie adaptée pour le fragment L6 :

1

2

34

5

6

( )6543216

11 σσσσσσϕ +++++= ( )43216532

12 22 σσσσσσϕ −−−−+= ( )43212

13 σσσσϕ −−+=

( )212

14 σσϕ −= ( )432

15 σσϕ −= ( )652

16 σσϕ −=

Orbitales frontalières (bloc d) du complexe Ni(NH3)62+ (calcul Jimp2) :

ψ4 ψ5

ψ1 ψ2 ψ3

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Orbitales moléculaires de quelques ligands et complexes (calculs Jimp2) :

H2O :

HOMO (−14,23 eV) HOMO−1 (−17,14 eV)

CO :

LUMO (0,48 eV, 2 OM dégénérées)

HOMO (−12,76 eV)

LUMO de Fe(CO)5 :

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Hydrogénation catalytique de l'éthène par le catalyseur de Wilkinson-Osborn en absence de solvant

coordinant :

(Source : Chimie Organométallique, D. Astruc, EDP Sciences 2000)

Procédé OXO (cycle modélisé : PPh3 remplacé par PH3 pour l'étude théorique) :

Decker, S. A; Cunderni, T. R. Organometallics 20 (2001) pp. 2827-2841

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Quelques molécules d'intérêt biologique :

(source SCF)

Cytochrome P450 (catalyseur de la réaction d'oxydation des liaisons C−H en C−O−H)

(image Wikipedia)

Structuration de sous-parties protéiques par un "doigt de zinc"

(image wikipedia)