CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA · Resumen En este trabajo de investigación doctoral...

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA

APLICADA

PROPIEDADES FOTOFÍSICAS Y DE TRANSFERENCIA

ELECTRÓNICA EN SISTEMAS π-CONJUGADOS Y SU

INFLUENCIA EN EL COMPORTAMIENTO

FOTOVOLTAICO

TESIS

PARA OBTENER EL GRADO DE:

DOCTOR EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

PRESENTA: M.C.J. REYES FLORES NORIA

II

Dedicatoria

A mi esposa Diana E. Meza , que con su cariño, bondad y paciencia contribuye al

logro de mis metas.

A mis padres Teófilo Flores y Hortensia Noria, especialmente a mis abuelos José

Noria, y María de Jesús Flores a quienes siempre tendré en mi corazón.

“La arrogancia… El mayor obstáculo del pensamiento científico”

“Debo reconocer que un hombre que concluye

que un argumento no tiene realidad, sólo

porque se le ha escapado a su investigación,

es culpable de imperdonable arrogancia”

David Hum

III

Resumen

En este trabajo de investigación doctoral se presentan una serie de estudios

enfocados en el análisis de las propiedades fotofísicas, y de transferencia

electrónica así como la influencia de estas propiedades en el comportamiento

fotovoltaico de sistemas π-conjugados. Para tal fin, se analaizaron macromoléculas

representativas de los dos principales grupos de sistemas conjugados que son los

fenil-vinilenos (PV) y los fenilenetinilenos (PE).

En un primer punto se realizaron una serie de estudios fotofìsicos a oligómeros tipo

fenilvinilenos, y al finalizar los resultados, se determinó el comportamiento

fotovoltaico en dispositivos con heterounión en masa fabricados con estos

oligómeros como donadores y usando PCBM como material aceptor. El

comportamiento fotofìsico en dichos oligómeros mostró que cuentan con potencial

para su implementación en la elaboración de dispositivos fotovoltaicos, cosa que no

se observó en los dispositivos ya fabricados como consecuencia de una alta

recombinación causada por la morfología obtenida en los dispositivos.

En un segundo punto, se mostró que nanoalambres de plata pueden mejorar el

desempeño fotovoltaico de dispositivos fabricados con heterounión en masa, donde

un polímero del tipo fenilenetinileno funge como material donador, mientras que

PCBM es utilizado como material aceptor de electrones. En este sistema se

encontraron mejoras en el comportamiendo fotovoltaico de los dispositivos esto,

atribuible al incremento de la absorción causada por la dispersión luminosa de los

nanoalambres.

En un tercer y cuarto punto se estudiaron las propiedades fotofìsicas y de

transferencia electrónica fotoinducida de diadas y triadas moleculares

respectivamente, las cuales en el caso de las diadas, estas constan de una unidad

aceptora (n-metilfulleropirrolidina) enlazada covalentemente a una unidad donadora

(unidad conjugada del tipo fenilenetinileno). En el caso de las triadas, están

constituidas por una configuración Aceptor-generador de excitones-Donador, donde

IV

la unidad conjugada funge como unidad fotoexcitable, mientras que un grupo

ferroceno funciona como unidad donadora. De acuerdo con los estudios fotofísicos

realizados a las diadas moleculares, en estos materiales el proceso de transferencia

electrónica fotoinducida intramolecular cae dentro de la región invertida de Marcus,

al igual que en el caso de las triadas, donde se observó que el mismo proceso se

lleva a cabo también en la región invertida de Marcus, aunque en el caso de las

triadas el proceso se acerca a la zona de activación del proceso de transferencia.

Este comportamiento se ha relacionado con las propiedades fotovoltaicas obtenidas

en los dispositivos fabricados con dichos materiales.

V

Agradecimientos

Mi más sincero agradecimiento a todos quienes formaron parte de este proyecto de

investigación, desde la síntesis de los materiales estudiados, hasta quienes me

apoyaron en la caracterización de los mismos.

En especial, mi agradecimiento para mis asesores, Dra Ivana Moggio, y Dr Eduardo

Arias, por su asesoría y orientación durante el desarrollo de la presente

investigación. Y a mis revisores Dr. Darío Bueno, Dra. Leticia Larios y Dr. Dámaso

Navarro por la contribución crítica realizada en cada una de las etapas del proceso

de investigación.

A Miriam Lozano, Ma. Luisa López, al Dr. Arturo Ponce, y Mónica A. Ceniceros por

su contribución en los estudios de microscopía electrónica que aun cuando en

algunos casos no se obtuvieron resultados exitosos, reconozco el esfuerzo

realizado. Así también a José Ángel Sánchez Molina por su apoyo en la

caracterización por espectroscopia de absorción atómica.

Al Dr Carlos Gallardo por su asesoría y apoyo en la caracterización por microscopía

de fuerza atómica, a quien particularmente aprecio que siempre me haya dado más

del apoyo solicitado.

Mi gratitud de la misma manera para la Ing. Gabriela Padrón, por el apoyo en

distintas actividades diarias de laboratorio.

Expreso un agradecimiento también al CONACYT por el apoyo financiero a través

del proyecto SEP-CONACYT-98513R, y la beca No. 173315 otorgada.

También mi agradecimiento al proyecto de colaboración bilateral CONACYT-CNR

(México-Italia) por el apoyo financiero, pues sin él no hubiera sido posible la estancia

realizada durante esta investigación.

Contenido

VI

Contenido

Dedicatoria........................................................................................................................ II

Resumen ......................................................................................................................... III

Agradecimientos ............................................................................................................... V

Contenido ....................................................................................................................... VI

Lista de Figuras ................................................................................................................ X

Lista de Tablas ........................................................................................................... XVIII

Nomenclatura................................................................................................................. XX

Lista de Acrónimos ..................................................................................................... XXII

Lista de Materiales.................................................................................................... XXIV

Introducción ...................................................................................................................... 1

CAPÍTULO 1 3 MARCO DE REFERENCIA ........................................................................................... 3

1.1 Objetivo general ............................................................................................................ 3 1.2 Objetivos especificos .................................................................................................... 3 1.3 Hipótesis ....................................................................................................................... 4 1.4 Planteamiento del problema .......................................................................................... 4 1.5 Justificación .................................................................................................................. 5 1.5.1 Mercado de dispositivos fotovoltaicos. .................................................................... 5

1.6 Alcances y limitaciones .............................................................................................. 10 1.7 Estado del arte ............................................................................................................. 10 1.7.1 Materiales ............................................................................................................... 11 1.7.2 Transferencia electrónica ........................................................................................ 17

CAPÍTULO 2 20 MARCO TEÓRICO ....................................................................................................... 20

2.1 Introducción ................................................................................................................ 20 2.2 Fabricación de dispositivos ......................................................................................... 22 2.2.1 Evaporación térmica ............................................................................................... 22 2.2.2 Procesado húmedo .................................................................................................. 23

2.3 Propiedades fotovoltaicas ........................................................................................... 23 2.4 Arquitecturas de celdas solares orgánicas. .................................................................. 25 2.4.1 Celdas monocapa (tipo Schotky) ............................................................................ 25 2.4.2 Heterounión bicapa ................................................................................................. 26 2.4.3 Heterounion en masa .............................................................................................. 28 2.4.4 Heterounión bicapa difusa ...................................................................................... 29 2.4.5 Heterouniones moleculares ..................................................................................... 29 2.4.6 Dispositivos orgánicos fotovoltaicos plasmónicos ................................................. 30

2.5 Propiedades ópticas ..................................................................................................... 31

Contenido

VII

2.5.1 Absorción óptica en solución .................................................................................. 32 2.5.2 Fluorescencia en solución ....................................................................................... 32 2.5.3 Fotoluminiscencia en película ................................................................................ 40

2.6 Propiedades electroquímicas ....................................................................................... 41 2.7 Transferencia electrónica fotoinducida ....................................................................... 43 2.7.1 Teoría de Marcus de la transferencia electrónica ................................................... 45

2.8 Mejora de dispositivos ................................................................................................ 48 2.8.1 Mejorando el transporte de carga............................................................................ 48 2.8.2 Incremento de la absorción. .................................................................................... 50

CAPÍTULO 3 51 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ........................................................................... 51

3.1 Materiales de estudio .................................................................................................. 51 3.1.1 Oligo(arilenviniliden-quinaldinas) (oPVQ’s) ........................................................ 51 3.1.2 Compositos de pPET3OC12sqS:PCBM y nanoalambres de plata ......................... 52 3.1.3 Fullerenos funcionalizados (diadas y triadas moleculares) .................................... 55

3.2 Propiedades ópticas en solución ................................................................................. 57 3.3 Propiedades electroquímicas ....................................................................................... 57 3.3.1 Voltametría en solución .......................................................................................... 59 3.3.1 Voltametría en película ........................................................................................... 60

3.4 Propiedades ópticas en película .................................................................................. 60 3.4.1 Absorción ................................................................................................................ 60 3.4.2 Mediciones de fotoluminiscencia en película. ........................................................ 61

3.5 Caracterización de dispositivos fotovoltaicos. ............................................................ 63 3.5.1 Fabricación de dispositivos fotovoltaicos ............................................................... 64 3.5.2 Caracterización de dispositivos fotovoltaicos ......................................................... 65

3.6 Microscopía de fuerza atómica y de Kelvin (AFM y KFM) ....................................... 66 3.7 Cálculos teóricos ......................................................................................................... 66 3.7.1 Oligo(arilenviniliden-quinaldinas) (oPVQ’s) ......................................................... 66 3.7.2 Diadas moleculares C60-oPE ................................................................................. 67 3.7.3 Triadas moleculares C60-oPE-Fc............................................................................. 68

3.8 Limpieza y preparación de sustratos ........................................................................... 69 3.8.1 Limpieza de sustratos de vidrio y cuarzo................................................................ 69 3.8.2 Preparación de sustratos de ITO. ............................................................................ 70

CAPÍTULO 4 71 DISCUSIÓN DE RESULTADOS.................................................................................. 71

PARTE I 72

HETEROUNIONES EN MASA DE oPVQ’s y PCBM ............................................. 72

4.1 Estudios teóricos ......................................................................................................... 72 4.2 Propiedades fotofísicas ............................................................................................... 74 4.2.1 Absorción por UV-visible ....................................................................................... 74 4.2.2 Emisión por Fluorescencia ..................................................................................... 78 4.2.3 Tiempo de vida de la fluorescencia ........................................................................ 79

4.3 Voltametría cíclica ...................................................................................................... 81 4.4 Transferencia electrónica intermolecular .................................................................... 85

Contenido

VIII

4.5 Fotoluminiscencia en película ..................................................................................... 86 4.6 Dispositivos Fotovoltaicos .......................................................................................... 90 4.6.1 Morfología de dispositivos. .................................................................................... 90 4.6.2 Caracterización Fotovoltaica .................................................................................. 91

PARTE II 94 HETEROUNIONES EN MASA DE pPET3OC12sqS Y PCBM CON

NANOALAMBRES DE PLATA ............................................................................... 94

4.7 Síntesis de Nanoalambres de Plata (AgNw) ............................................................... 94 4.7.1 Propiedades ópticas ................................................................................................ 97 4.7.2 Estructura y mecanismo de crecimiento ................................................................. 98

4.8 Compositos de pPET3OC12sqS:PCBM adicionados con AgNw ............................. 104 4.9 Voltametría cíclica .................................................................................................... 107 4.10 Fotoluminiscencia ..................................................................................................... 108 4.11 Propiedades Fotovoltaicas ........................................................................................ 113 PARTE III 117 HETEROUNIONES MOLECULARES DE C60-oPE ............................................. 117

4.12 Estudios teóricos ....................................................................................................... 118 4.12.1 Cálculos teóricos del OH-2PE .............................................................................. 118 4.12.2 Cálculos teóricos del OH-3PE .............................................................................. 120

4.13 Propiedades fotofísicas ............................................................................................. 121 4.13.1 Absorción Uv-visible ............................................................................................ 121 4.13.2 Fluorescencia ........................................................................................................ 125 4.13.3 Decaimiento de la Fluorescencia .......................................................................... 128

4.14 Voltametría ............................................................................................................... 131 4.15 Transferencia electrónica intramolecular .................................................................. 133 4.16 Caracterización fotovoltaica ..................................................................................... 136 PARTE IV139 HETEROUNIONES MOLECULARES DE NMFP-oPE-Fc .................................... 139

4.17 Estudios teóricos ....................................................................................................... 140 4.18 Propiedades fotofísicas ............................................................................................. 143 4.18.1 Absorción UV-visible ........................................................................................... 143 4.18.2 Fluorescencia ........................................................................................................ 146 4.18.3 Decaimiento de la Fluorescencia .......................................................................... 149

4.19 Voltametría ............................................................................................................... 151 4.20 Transferencia electrónica fotoinducida ..................................................................... 153 4.21 Propiedades Fotovoltaicas ........................................................................................ 158

CAPÍTULO 5161

CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO ................................................................ 161 5.1 Conclusiones ............................................................................................................. 161 5.2 Trabajo Futuro .......................................................................................................... 164

Anexo A. 168 Oligo(arilenviniliden-quinaldinas) ............................................................................... 168

a. Espectros de absorción y fluorescencia en solución ................................................ 168

Contenido

IX

Anexo B. 170

pPET3OC12sqS:PCBM con AgNw ............................................................................. 170 a. Estructura AgNw por KFM ...................................................................................... 170 b. Propiedades ópticas de pPET3OC12sqS................................................................... 171 c. Morfología por AFM rendimiento cuántico en película ........................................... 171 d. Morfología de dispositivos de pPET3OC12sqS:PCBM con AgNw ......................... 172

Anexo C. 174 Diadas moleculares C60-PE-Triazeno ........................................................................... 174

a. Cálculos teóricos ....................................................................................................... 174 b. Absorción y Fluorescencia ........................................................................................ 178

Anexo D. 181 Caracterización heterouniones n-MFP-oPE-Fc ............................................................ 181

a. Cálculos teóricos ....................................................................................................... 181 b. Espectros de absorción y Fluorescencia.................................................................... 181

Referencias Bibliográficas ............................................................................................ 185

Lista de Figuras

X

Lista de Figuras

CAPÍTULO 1 ......................................................................................................................... 3 MARCO DE REFERENCIA ................................................................................................. 3 Figura 1.1 Producción anual de dispositivos fotovoltaicos del 200-2011 ..................................... 6

Figura 1.2 Consumo de dispositivos fotovoltaicos ........................................................................ 7

Figura 1.3 Capacidad instalada de fuentes renovables de energía en Agosto del 2010

(fuente: CFE y la comisión reguladora de energía) ............................................................................. 7

Figura 1.4 Irradiancia solar diaria en México ................................................................................ 8

Figura 1.5 Records de eficiencias energéticas obtenidos en las distintas tecnologías de

dispositivos fotovoltaicos. ................................................................................................................... 9

Figura 1.6 Unidades conjugadas típicamente empleadas para en la construcción de

polímeros conjugados.[10-16] ............................................................................................................... 12

Figura 1.7 Estructura química general de los poli(fenilenvinilenos) (PPVs), y algunos de

los ejemplos típicos de esta clase de materiales. ............................................................................... 13

Figura 1.8 Esquema de polimerización Gilch para producir MEH-PPV y MDMO-PPV ........... 13

Figura 1.9 Estructura química de distintos P3AT ........................................................................ 15

Figura 1.10 Ejemplos de polímeros de baja banda gap. Sistemas con anillos fusionados

(PITN) y compolímeros basados en benzotiadiazol, pirrol y tiofeno (PBPT); benzotiadiazol y

tiofeno (PBT); benzo-bis (tiadiazol) y tiofeno (PBBT) ..................................................................... 16

Figura 1.11 Unidades donadoras típicamente enlazadas en unidades de fullereno en

distintas posiciones. ........................................................................................................................... 17

Figura 1.12 Estructuras moleculares de materiales estudiados (a) triadas moleculares

Aceptor-Donador-Aceptor, (b) triadas de tiofeno-tienopirazina y fullereno ..................................... 18

Figura 1.13 Cálculos de energía realizados en Spartan 6. (a) Densidad electrónica en los

orbitales moleculares frontera HOMO y LUMO, y (b) mapa de potencial electrostático. ............... 19

CAPÍTULO 2 ....................................................................................................................... 20 MARCO TEÓRICO ............................................................................................................. 20 Figura 2.1 Espectro de la fracción energía absorbida Ih(λ) de un espectro de irradiancia

AM1.5 en una película hipotética de P3OT de 150nm. .................................................................... 22

Figura 2.2 Curva corriente-voltaje (JV) de un dispositivo fotovoltaico. Las intersecciones

características con la ordenada y la abscisa son el voltaje de circuito abierto (Voc) y corriente

en cortocircuito (JSC). La división de Pmax por el producto de JSC y VOC da lugar al factor de

llenado FF. .................................................................................................................................... 24

Figura 2.3 Esquema de en un dispositivo monocapa. .................................................................. 26

Figura 2.4 Esquema de un dispositivo bicapa en condiciones de cortocircuito.Los

excitones sólo pueden ser disociados en la interfase D-A y así la fotocorriente del dispositivo

está limitado a la velocidad de difusión de excitones. ...................................................................... 27

Lista de Figuras

XI

Figura 2.5 Estructura de una celda solar con heterounion en masa (izq) y sus niveles de

energía en condiciones de corto circuito. .......................................................................................... 28

Figura 2.6 Interacción de nanopartículas en dispositivos fotovoltaicos ...................................... 31

Figura 2.7 Forma representativa del diagrama de Jablonski ....................................................... 33

Figura 2.8 Determinación del ancho de banda de los espectros de absorción y emisión

(HHBWA y HHBWE), su longitud de onda (λA , y λE), desplazamiento de Stokes(νA-E) y la

energía del primer estado excitado (E10) ........................................................................................... 35

Figura 2.9 Esquema del cálculo de E10 mediante el onset del espectro de emisión. ................... 37

Figura 2.10 Medición del tiempo de vida con dominio en el tiempo ............................................ 38

Figura 2.11 Voltagrama cíclico típico para un proceso redox reversible O ne R . ............ 43

Figura 2.12 Transferencia electrónica (a) oxidativa y (b) reductiva ............................................. 44

Figura 2.13 Energía potencial durante la reacción de transferencia de un electrón. Las

curvas se interceptan en el estado de transición †. ............................................................................ 46

Figura 2.14 Predicciones de la teoría de Marcus en cuanto a la velocidad de transferencia

electrónica y fuerza termodinámica. ................................................................................................. 47

Figura 2.15 Esquema de una celda típica con estructura p-i-n. ..................................................... 49

CAPÍTULO 3 ....................................................................................................................... 51

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ................................................................................. 51 Figura 3.1 Estructura química de los oligómeros fenilvinilenos con terminación en

quinaldina (nPVQs) estudiados. ........................................................................................................ 52

Figura 3.2 Estructura química del polímero (a) y el PCBM (b), utilizados para la

fabricación de los compositos. .......................................................................................................... 53

Figura 3.3 Derivados de fullereno estudiados. En (a) se muestra una familia de derivados

de fullereno con terminación en ferroceno, en (b) la familia de derivados de fullereno con

terminación en triazeno. .................................................................................................................... 56

Figura 3.4 Determinación de los potenciales Emax y Eonset en los voltagramas obtenidos en

las mediciones electroquímicas. ........................................................................................................ 58

Figura 3.5 Esquema experimental utilizado en la realización de pruebas electroquímicas

en película (a), y en solución (b). ...................................................................................................... 59

Figura 3.6 Posiciones para la obtención de espectros usados en el cálculo del rendimiento

cuántico (ηPL) en película (a) sin muestra,(b) la muestra sólo recibe luz dispersa del láser, y

(c) el láser incide sobre la muestra. ................................................................................................... 62

Figura 3.7 Espectros obtenidos durante cada uno de los casos experimentales. ......................... 63

Figura 3.8 Estructura de capas de los dispositivos fabricados..................................................... 63

Figura 3.9 Proceso de fabricación de los dispositivos fotovoltaicos ........................................... 64

Figura 3.10 Arreglo para la realización de las mediciones de la respuesta fotovoltaica (IV). ...... 65

Figura 3.11 Estructura molecular de los nPVQs empleadas en los cálculos teóricos

realizados. .................................................................................................................................... 67

Figura 3.12 Estructuras moleculares simuladas para el estudio del comportamiento

electrónico del OH-2PE. ................................................................................................................... 68

Lista de Figuras

XII


electrónico del OH-3PE. ................................................................................................................... 68

Figura 3.14 Estructuras moleculares empleadas en los estudios teóricos de los oligómeros

OH-oPE-Fc .................................................................................................................................... 69

CAPÍTULO 4 ....................................................................................................................... 71 DISCUSIÓN DE RESULTADOS........................................................................................ 71 Figura 4.1 Niveles de energía de los orbitales moleculares y sus isosuperficies de

densidad electrónica en el 3PVQ y 5PVQ......................................................................................... 73

Figura 4.2 Niveles de energía de los orbitales moleculares y sus isosuperficies de

densidad electrónica en el 7PVQ obtenidos de los cálculos teóricos. ............................................... 73

Figura 4.3 Espectros de absorción UV-vis del 3PVQ distintas concentraciones molares en

CHCl3. En la figura insertada se muestra una amplificación de las concentraciones más

diluidas. .................................................................................................................................... 75

Figura 4.4 Espectros de absorción obtenidos en soluciones de cloroformo comparados

con las transiciones teóricas HOMO→LUMO (π→π*) en 3PVQ, 5PVQ y 7PVQ (líneas

verticales). .................................................................................................................................... 77

Figura 4.5 Espectros de emisión obtenidos de los tres oligómeros en solución con CHCl3........ 79

Figura 4.6 Decaimiento de la intensidad de fluorescencia en el tiempo. .................................... 80

Figura 4.7 Voltagrama cíclico (E vs Ag/AgCl) obtenido del 3PVQ en una solución de

~5mM en un electrolito de 0.1M TBAPF6. ....................................................................................... 82

Figura 4.8 Voltagrama cíclico (E vs Ag/AgCl) obtenido 5PVQ en una solución de ~5mM

en un electrolito de 0.1M TBAPF6. ................................................................................................... 82


en un electrolito de 0.1M TBAPF6. ................................................................................................... 83

Figura 4.10 Voltagramas correspondientes a la serie de oligómeros en cloruro de metileno

y con 0.1 M del electrolito Bu4NPF6 ................................................................................................. 84

Figura 4.11 Niveles de energía de los orbitales HOMO y LUMO de los materiales

estudiados y el PCBM, donde además se ejemplifica el proceso de transferencia usando el

7PVQ como modelo de material donador. ........................................................................................ 85

Figura 4.12 Efecto del contenido de PCBM(% molar) en la mezcla con el 3PVQ sobre la

longitud de onda y la forma del espectro. Los espectros fueron normalizados con fines

comparativos a ~430nm, solo el de la película con 25% de PCBM se normalizó a 478nm. ............ 87

Figura 4.13 Espectros de emisión obtenidos en películas sobre sustratos de vidrio con

distinta concentración de PCBM. En la figura insertada se muestran los espectros

normalizados a la máxima amplitud de emisión. .............................................................................. 88

Figura 4.14 Efecto de las distintas concentraciones de PCBM en el rendimiento cuántico

ηPL, y la disminución en la concentración del 3PVQ como consecuencia del incremento en la

concentración del PCBM. ................................................................................................................. 88

Figura 4.15 Micrografías de AFM de una película de 3PVQ sin PCBM depositadas en

sustratos de vidrio ............................................................................................................................. 89

Figura 4.16 Micrografías de AFM de una película de 3PVQ con 25% de PCBM

depositadas en sustratos de vidrio. .................................................................................................... 90

Lista de Figuras

XIII

Figura 4.17 Micrografías de la topología de las capas activas (Sin Al) compuestas por

5PVQ y 25% de PCBM. El recuadro punteado en la imagen de la derecha indica la zona de

medición de la rugosidad Ra cuyo valor fue de 3.6nm. .................................................................... 91


7PVQ y 25% de PCBM. El recuadro punteado en la imagen de la derecha indica la zona de

medición de la rugosidad Ra cuyo valor fue de 4.4nm ..................................................................... 91

Figura 4.19 Comportamiento del desempeño de los dispositivos en función de la

concentración de PCBM en la capa activa. ....................................................................................... 92

Figura 4.20 Coloración típica de las suspensiones de nanoalambres en etanol obtenidas de

las reacciones a 6.25l/min (a), 125l/min (b) y 250l/min (c). ...................................................... 94

Figura 4.21 Micrografía a 5000x del producto de la reacción con un flujo de 6.25µl/hr .............. 95

Figura 4.22 Micrografía a 18000x de la primera reacción realizada con un flujo de

125µl/min. .................................................................................................................................... 95

Figura 4.23 Micrografía a 5000x del producto de la segunda reacción con un flujo de

250µl/min. .................................................................................................................................... 96

Figura 4.24 Micrografía a 6800x del producto de la tercera reacción con un flujo de

375µl/min. .................................................................................................................................... 96

Figura 4.25 Micrografías a 10000x de nanoalambres de plata sintetizados a 250µl/min. ............. 97

Figura 4.26 Espectro de Absorción UV-vis de los productos de reacción obtenidos a

diferentes velocidades de inyección de los reactantes. ...................................................................... 98

Figura 4.27 Nanoalambre con incrustaciones de nanoparticulas de plata. .................................... 99

Figura 4.28 Esquema representativo de la formación de los AgNws a partir de la adición

de nanopartículas de Ag formadas por la reducción de Ag.[138] ...................................................... 100

Figura 4.29 Imágenes de difracción de contraste de un nanoalambre de plata: (a) Imagen

en campo brillante, (b-d) imágenes con haz débil. .......................................................................... 101

Figura 4.30 Imágen HRTEM de los NaAgs en el lado lateral. .................................................... 101

Figura 4.31 Micrografías tomadas en un nanoalambre por (a) AFM, y (b) KFM. En el

Anexo B se muestran imágenes a direcciones de barrido. .............................................................. 103

Figura 4.32 Micrografía obtenida por AFM de película con 50% de AgNws a 20x20µm. ........ 103

Figura 4.33 Espectros del coeficiente de absorción εt de las películas estudiadas. ..................... 105

Figura 4.34 Espectros de irradiancia AM1.5 comparados con la recolección fotónica Ih

calculada a partir de los espectros de absorción (figura 4.33) para un espesor de 150nm .............. 106

Figura 4.35 Niveles de energía HOMO y LUMO de los compositos, del polímero y del

PCBM con respecto a las funciones de trabajo del ITO y el Al. . .................................................. 108

Figura 4.36 Espectros de fotoluminiscencia obtenidos en películas de pPET3OC12sqS con

distintas concentraciones de PCBM. ............................................................................................... 109

Figura 4.37 Comportamiento del rendimiento cuántico al incrementar la concentración de

PCBM en el polímero estudiado. .................................................................................................... 110

Figura 4.38 Imágenes tomadas con microscópio cofocal a películas de polímero con

distinta concentración de PCBM (a) película sin PCBM, (b) película con 5% de PCBM y (c)

se muestra una ampliación a 5µm con 5% de PCBM (d) 20%PCBM. ........................................... 111

Lista de Figuras

XIV

Figura 4.39 Imagen obtenida por AFM de una película de pPET3OC12sqS sin PCBM ............ 112

Figura 4.40 Imagen obtenida por AFM de una película de pPET3OC12sqS:PCBM con

20% de PCBM. ................................................................................................................................ 112

Figura 4.41 Imagen obtenida por AFM que muestra la topología superficial de una

película de pPET3OC12sqS: PCBM con un 50% de PCBM. ......................................................... 113

Figura 4.42 Curvas IV obtenidas de dispositivos fotovoltaicos con distintas

concentraciones de NaAg en capas activas de pPET3OC12sqS:PCBM conteniendo (a) 5% de

PCBM, (b) 10% de PCBM, (c) 20% de PCBM, y (d) 50% de PCBM............................................ 114

Figura 4.43 Eficiencia energética de las celdas de PPS:PCBM a distintas concentraciones

tanto de PCBM como de NaAg. ...................................................................................................... 115

Figura 4.44 Tendencia de la eficiencia de conversión entre 20-50% de PCBM calculada a

distintas concentraciones de AgNw ................................................................................................ 116

Figura 4.45 Derivados de fullereno y los oligómeros precursores estudiados en

heterouniones moleculares n-MFP-oPE. ......................................................................................... 117

Figura 4.46 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados en las estructuras

moleculares mostradas en la figura 3.12 ......................................................................................... 119

Figura 4.47 Espectro de absorción teórico obtenido de la estructura 2d (OH-2PE) .................... 119

Figura 4.48 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados en las estructuras

moleculares mostradas en la figura 3.13. ........................................................................................ 121

Figura 4.49 Espectros del coeficiente de absorción obtenidos en DCM de C60-3PE y sus

constituyentes. En la figura insertada se observa una ampliación de 650 a 750nm para

observar la banda característica de la NMFP a ~700nm. ................................................................ 122

Figura 4.50 Espectros del coeficiente de absorción molar del trímero con distintos grupos

terminales 124

Figura 4.51 Espectros de emisión por fluorescencia obtenidos de la serie C60-oPET

determinados en DCM con D.O <0.1. En (a) se muestran los oligómeros y en (b) las diadas

moleculares estudiadas. ................................................................................................................... 126

Figura 4.52 Espectros de excitación y absorción obtenidos en DCM de (a) OH-2PE y (b)

OH-3PE. 127

Figura 4.53 Decaimiento de la fluorescencia en las moléculas OH-3PE y C60-3PE

obtenidos con excitación a 285nm en soluciones de DCM. ............................................................ 129

Figura 4.54 Diagramas de energía mostrando las rutas de desactivación del estado excitado

en C60-2PE y C60-3PE. .................................................................................................................. 130

Figura 4.55 Voltagramas redox obtenidos a velocidades de barrido de 50mV/s en

soluciones con 0.5mM de OH-2PE, C60-2PE, OH-3PE y C60-3PE en una solución

electrolítica compuesta por 0.1M de TBAFP6. ............................................................................... 132

Figura 4.56 Niveles de energía de los orbitales moleculares en los materiales estudiados. ........ 133

Figura 4.57 Rutas de desactivación propuestas para el proceso de transferencia electrónica

fotoinducida en la diada C60-3PE ................................................................................................... 135

Figura 4.58 Micrografías obtenidas por AFM en película de capa activa de dispositivo

fabricado con C60-3PE-Fe .............................................................................................................. 136

Lista de Figuras

XV

Figura 4.59 Espectro de Densidad de fotones absorbidos Ia calculado con la ecuación (3.5)

y de un espectro de irradiancia solar AM1.5. .................................................................................. 137

Figura 4.60 Curva JV típica de un dispositivo con heterounión molecular fabricado con

C60-4PE. 138

Figura 4.61 Derivados de fullereno estudiados con terminación en ferroceno (Fc) y sus

respectivos oligómeros. ................................................................................................................... 139

Figura 4.62 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados para el OH-PE-Fc,

y a la derecha, las isosuperficies (isoVal=0.032) que muestran la densidad electrónica. En (a)

se muestran los correspondientes a la unidad conjugada y en (b) la unidad OH-PE-Fc

completa. .................................................................................................................................. 141

Figura 4.63 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados para el OH-2PE-Fe,

y las isosuperficies (isoVal=0.032) de densidad electrónica. En (a) se muestran los

correspondientes a la unidad conjugada y en (b) la unidad OH-2PE-Fc. ........................................ 142

Figura 4.64 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados para el OH-3PE-Fe,

y las isosuperficies (isoVal=0.032) de densidad electrónica. En (a) se muestran los

correspondientes a la unidad conjugada y en (b) la unidad OH-3PE-Fc ......................................... 142

Figura 4.65 Espectros del coeficiente de absorción obtenidos en DCM del OH-3PE-Fc,

C60-3PE-Fc, NMFP y Fc (ferroceno). En la figura insertada se muestra una ampliación entre

400-750nm. .................................................................................................................................. 146

Figura 4.66 Espectros de emisión, excitación y absorción obtenidos de OH-3PE-Fc (a) y

de C60-3PE-Fc (b), obtenidos en soluciones con DCM a una D.O<0.1. ........................................ 147

Figura 4.67 Decaimiento de la fluorescencia en OH-3PE-Fc y C60-3PE-Fc obtenida

excitando a 285nm en soluciones de DCM con D.O.<0.1 .............................................................. 150

Figura 4.68 Voltagramas a obtenidos a velocidades de barrido de 50mV/s en una solución

electrolítica 0.1M de TBAFP6 en DCM. ......................................................................................... 152

Figura 4.69 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados a partir de los

potenciales redox obtenidos mediante la caracterización electroquímica. ...................................... 153

Figura 4.70 Diagrama de Jablonski para el proceso de transferencia electrónica foinducida

en la triada C60-3PE. ...................................................................................................................... 157

Figura 4.71 Micrografías obtenidas por AFM de la capa activa de un dispositivo fabricado

con C60-3PE-Fc. En imagen de 25X25μm (izq.) se observa la topología y en la de la

derecha, una amplificación a 5X5μm pone de manifiesto que la topología también cuenta con

cavidades de ~500nm de diámetro y con una profundidad de ~25nm. En el recuadro

insertado de la imagen de 5X5μm se muestra la zona de medición de la rugosidad Ra cuyo

valor es de ~2.5nm. ......................................................................................................................... 159

Figura 4.72 Coeficiente de absorción obtenido de películas sobre sustratos de cuarzo de

~100nm de espesor (línea negra), y espectros de irradiancia solar AM1.5 y de recolección

fotónica de una película hipotética de 150nm (línea verde). ........................................................... 159


C60-3PE-Fc .................................................................................................................................. 160

CAPÍTULO 5 ..................................................................................................................... 161 CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO ...................................................................... 161

Lista de Figuras

XVI

Figura 5.1 Derivados de PPV propuestos para su estudio en futuros trabajos. El PQPV

trata de un compolímero con unidades de quinaldina y fenilvinilenos, y el PBTPV

constituido por unidades de benzotiadiazol y fenilvinilenos. En (a) se muestran las fórmulas

químicas y en (b) se presentan cálculos teóricos de energía preliminares. ..................................... 165

Figura 5.2 Esquema que relaciona las distintas áreas de desarrollo para nuevos materiales

con aplicaciones fotovoltaicas. ........................................................................................................ 166

Figura 5.3 Esquema de estructura propuesto para dispositivos con heterounión en masa. ....... 167

Anexo A. Caracterización PVQs......................................................................... 168 Figura a-1. Espectros del 3PVQ a distintas concentraciones en THF (a) y tolueno (b)como

disolventes. .................................................................................................................................. 168

Figura a-2. Estudios del 5PVQ (a), y 7PVQ(b) en cloroformo. En las figuras insertadas se

muestran una ampliación de la absorbancia de las soluciones más diluidas. .................................. 168

Figura a-3. Espectros de fluorescencia (emisión y excitación), y de absorción para el

3PVQ obtenidos en Cloroformo. En las gráficas insertadas se muestran los espectros de

excitación y absorción obtenidos en THF y Tolueno. Todos los espectros se han obtenido en

soluciones con DO<0.1 ................................................................................................................... 169

Figura a-4. Espectros de Emisión por fluorescencia, y la comparación de los espectros de

absorción con los de excitación (al máximo de emisión) para el 5PVQ (a,) y7PVQ (b), en

Cloroformo. Las mediciones se realizaron en soluciones con DO<0.1. ......................................... 169

Anexo B. ............................................................................................................................. 170

pPET3OC12sqS:PCBM con AgNw ................................................................................... 170 Figura b-1. Imágenes de AFM (izq.) yKFM (der.) del mismo nanoalambre sin capa de

polímero pPET3OC12sqS ensustratos de Au. (a) 0, (b) la muestra rotada 30 respecto del

primer barrido, y (c) la muestra es rotada 45° respecto del segundo barrido. ................................. 170

Figura b-2. Espectros de absorción, emisión y excitación obtenidos del pPET3OC12sqS

en soluciones de CHCl3 ................................................................................................................... 171

Figura b-3. Imagen obtenida por AFM de una película de pPET3OC12sqS con 5% PCBM ..... 171

Figura b-4. Imagen obtenida por AFM de una película de pPET3OC12sqS con 10%

PCBM .................................................................................................................................. 172

Figura b-5. Imagen obtenida por AFM de una película de pPET3OC12sqS:PCBM (1:1)

con 10% AgNw. En la izq se muestra imagen 100X100μm y en la der. imagen 25X25μm ........... 172


con 50% AgNw ............................................................................................................................... 173

Anexo C. Diadas moleculares C60-PE-Triazeno ................................................. 174 Figura c-1. Estructuras moleculares utilizadas en los cálculos teóricos de las diadas

nMFP-oPET. Las estructuras de los oligómeros oPE-OH fueron optimizadas por DFT

(BLYP 6-31(g)) mientras que las diadas C60-nPET por el método semiempírico AM1................ 174

Figura c-2. Mapa de potencial electrostático en las estructuras (a) 2d y (b) 2a mostradas

en la figura 3.12. .............................................................................................................................. 174

Figura c-3. Mapa de potencial electrostático en las estructuras 3d y 3a mostradas en la

figura 3.13. .................................................................................................................................. 175

Lista de Figuras

XVII

Figura c-4. Isosuperficies de densidad electrónica calculadas en las estructuras de la figura

3.12. .................................................................................................................................. 175

Figura c-5. Isosuperficies de densidad electrónica calculadas en las estructuras

correspondientes al OH-3PE de la figura 3.12. ............................................................................... 176

Figura c-6. Espectro de absorción teórico de 2a calculado por DFT con una base 631(g) y

funcionales B3LYP. ........................................................................................................................ 176

Figura c-7. Espectro de absorción teórico de 2b calculado por DFT con una base 6-31(g) y


Figura c-8. Espectro de absorción teórico de 2c calculado por DFT con una base 6-31(g) y


Figura c-9. Espectro de absorción teórico de 2d calculado por DFT con una base 6-31(g) y


Figura c-10. Espectros del Coeficiente de absorción en unidades moleculares con 2 anillos

aromáticos. .................................................................................................................................. 178

Figura c-11. Espectros de absorción normalizados de las diadas caracterizadas en DCM. .......... 179

Figura c-12. Contribución de la NMFP y los oligómeros 2TOH y 3TOH a la absorción de

las diadas C60-2PE y C60-3PE para longitudes de onda menores a 450nm. .................................. 179

Figura c-13. Rutas de desactivación propuestas para el proceso de transferencia electrónica

fotoinducida en la diada C60-2PE. .................................................................................................. 180

Anexo D. Caracterización heterouniones n-MFP-oPE-Fc .................................. 181 Figura d-1. Estructuras moleculares optimizadas empleadas en los estudios teóricos ............... 181

Figura d-2. Espectros de absorción del a) C60-PE-Fc, y b) OH-PE-Fc a distintas

concentraciones en DCM ................................................................................................................ 181


concentraciones en THF .................................................................................................................. 182


concentraciones en tolueno. ............................................................................................................ 182

Figura d-5. Espectros del coeficiente de absorción del OH-PE-Fc, C60-PE-Fc, NMFP y

FeCp2 (ferroceno), todos obtenidos en soluciones de DCM. En la figura insertada se muestra

una ampliación entre 400-750nm. ................................................................................................... 183

Figura d-6. Espectros del coeficiente de absorción del OH-2PE-Fc, C60-2PE-Fc, NMFP y

FeCp2 (ferroceno), todos obtenidos en soluciones de DCM. En la figura insertada se muestra

una ampliación entre 400-750nm. ................................................................................................... 183

Figura d-7. Proceso de transferencia electrónica fotoinducida para el C60-PE-Fc y OH-

PE-Fc .................................................................................................................................. 184

Figura d-8. Proceso de transferencia electrónica fotoinducida para el C60-2PE-Fc y OH-

2PE-Fc .................................................................................................................................. 184

Lista de Tablas

XVIII

Lista de Tablas

Tabla 2.1. Rendimientos cuánticos (T=22°C) de estándares típicamente utilizados en la

determinación del rendimiento cuántico.[75] ...................................................................................... 35

Tabla 4.1. Resumen de propiedades ópticas de los oligómeros estudiados ................................ 76

Tabla 4.2. Transiciones acumuladas en estado basal (ʃɛ(λ)dλ) ................................................... 77

Tabla 4.3. Parámetros de decaimiento obtenidos de las mediciones de fluorescencia

dinámica .................................................................................................................................... 80

Tabla 4.4. Potenciales de oxidación y reducción (vs Ag/AgCl) obtenidos de las pruebas

electroquímicas. ................................................................................................................................ 84

Tabla 4.5. Cambio en la energía libre para un proceso de transferencia electrónica

fotoinducida de los materiales estudiados. ........................................................................................ 86

Tabla 4.6. Parámetros fotovoltaicos en dispositivos con capa activa de oPVQ:PCBM .............. 92

Tabla 4.7. Valores de potencial redox y las energías HOMO y LUMO calculadas para los

diferentes compositos estudiados. ................................................................................................... 107

Tabla 4.8. Resultados de absorción y las transiciones correspondientes la cadena

conjugada(†) y a la NMFP (‡) obtenidos en las diadas C60-Ope y oligómeros. .............................. 124

Tabla 4.9. Resultados de fluorescencia estática obtenidos en las diadas C60-oPE y sus

correspondientes oligómeros. .......................................................................................................... 125

Tabla 4.10. Razones de decaimiento radiativo (Γ) y no radiativo (knr) obtenidas en

soluciones de DCM (densidad óptica <0.1) empleando la ecuación equation ecuaciones

(2.16) .................................................................................................................................. 130

Tabla 4.11. Potenciales de oxidación pico Ep de la serie C60-oPE, obtenidos en soluciones

electrolíticas de TBAPF6 al 0.1M en CDM. .................................................................................... 132

Tabla 4.12. Parámetros de transferencia electrónica, donde ΔG y ΔG∞ represetan el

cambio en la energía interna para los procesos de transferencia intramolecular e

intermolecular respectivamente ....................................................................................................... 134

Tabla 4.13. Energía de reorganización (λ), y energía de activación del proceso (ΔG†) para

la transferencia electrónica intramolecular en las triadas C60-oPE. ............................................... 134

Tabla 4.14. Tamaños de catión (r+), anión (r-) y de centro-centro de los iones moleculares

calculados a partir de los cálculos teóricos. .................................................................................... 143

Tabla 4.15. Parámetros de absorción y las transiciones correspondientes a unidad oPE (†),

a la NMFP (‡), y a la unidad Fc (*). ................................................................................................ 145

Tabla 4.16. Resultados de fluorescencia estática obtenidos en la familia con terminación

en ferroceno. .................................................................................................................................. 148

Tabla 4.17. Tiempos de vida promedio ( ),razones de decaimiento radiativo (Γ) y no

radiativo (knr) y tasa de transferencia de energía intramolecular (kET) en DCM obtenidos de

OH-3PE-Fc, y C60-3PE-Fc ............................................................................................................. 150

Tabla 4.18. Potenciales de media onda obtenidos por voltametría ( vs Ag/AgCl) ..................... 153

ZEqnNum743273

Lista de Tablas

XIX

Tabla 4.19. Parámetros de transferencia electrónica, en las diadas oPE-Fc donde ΔG y

ΔG∞ represetan las energías de gibbs para los procesos de transferencia intramolecular e

intermolecular respectivamente ....................................................................................................... 155

Tabla 4.20. Parámetros de transferencia electrónica fotoinducida intramolecular e

intermolecular para las triadas C60-oPE, sin considerar el Fc. ....................................................... 156

Tabla 4.21. Energía de reorganización (λ), y energía de barrera (ΔG†) para la transferencia

electrónica intramolecular en las triadas C60-oPE-Fc. ................................................................... 156

Nomenclatura

XX

Nomenclatura

Símbolo Descripción Unidades

HHBWAbs Ancho de banda de absorción a media altura nm

ε Coeficiente de absorción en solución Mcm-1

εt Coeficiente de absorción en película m-1

λAbs Longitud de onda del máximo de absorción nm

λEm Longitud de onda del máximo de emisión nm

Φ Rendimiento cuántico en solución %

ηPL Rendimiento cuántico de fotoluminiscencia en película %

Ih Recolección fotónica Wm-2nm-1

η Eficiencia de conversión energética %

T Transmitancia %

FF Factor de llenado %

VOC Potencial en circuito abierto V

Isc Corriente en corto circuito A

Jsc Densidad de corriente en corto circuito Acm-2

ε0 Permitividad dieléctrica en el vacío F/m

εs Constante dieléctrica del disolvente -

I0 Intensidad del haz incidente -

Is Intensidad del haz de salida -

λ Energía de reorganización eV

νA-E Desplazamiento de stokes cm-1

Φest Rendimiento cuántico del estándar en solución %

n Índice de refracción -

nest Índice de refracción del estándar -

Г Decaimiento radiativo s-1

τ Tiempo de vida del estado excitado ns

f Fracción de contribución del fluoróforo -

α Constante preexponencial -

Nomenclatura

XXI

Eox[red] Potencial en la oxidación [reducción] V

Ep Potencial máximo o pico V

E1/2 Potencial de media onda V

r- Radio del anión Ǻ

r+ Radio del catión Ǻ

RCC Distancia de centro-centro entre el anión y el catión Ǻ

Gcs Energía libre del estado de transferencia eV

ΔG Cambio en Energía libre del estado excitado al de

separación de carga eV

ΔG† Energía de activación del proceso TEF eV

VP Potencial eléctrico en la máxima potencia desarrollada V

JP Densidad de corriente en la máxima potencia mA/cm2

ηa Porcentaje de absorción energética %

La Intensidad del láser sin muestra u.a

Lb Intensidad del láser cuando no toca la muestra u.a

Lc Intensidad del láser cuando éste incide en la muestra u.a

Pb Fotoluminiscencia cuando el láser no incide en la muestra u.a

Pc Fotoluminiscencia cuando el láser incide en la muestra u.a

Lista de Acrónimos

XXII

Lista de Acrónimos

A Aceptor de Electrones

D Donador de electrones

OLED Diodo Emisor de Luz Orgánico

PV Fenil-vinileno

PEDOT Poli(etilendioxiotiofeno)

PSS Poli (ácido estirensulfónico)

NMFP N-metil fulleropirrolidina

C60 Fullereno de 60 carbonos

oPE Oligómero tipo fenilen-etinileno

P3OT Poli (3octil tiofeno)

MEH-PV Poli[2-metoxi-5-(2-etilhexiloxy)-1,4-fenilenovinileno]

PCBM [6,6]Fenil-C61–ácido butírico metil ester

P3HT Poli(3-hexiltiofeno)

ID Potencial de ionización

AA Afinidad electrónica

UC Interacción Coulómbica

TC Transferencia de carga

Fc Ferroceno

NMFP N-metil Fulleropirrolidina

h+ hueco

e- electrón

S0, S1,… Sn Estados singuletes 0, 1 a n

POPOP (1,4-fenilen)bis[5-fenilozazol]

HOMO Orbital molecular más alto ocupado

LUMO Orbitar molecular más bajo desocupado

TEF Transferencia electrónica fotoinducida

AgNw Nanoalambre de plata

Lista de Acrónimos

XXIII

TCSPC Tiempo mediante el conteo de fotones únicos

TBAPF6 Hexafluorofosfato de tetrabutilamonio

AE Electro contador o auxiliar

WE Electrodo de trabajo

RE Electrodo de referencia

PEDOT Poli(etilendioxiotiofeno)

PSS Poli(estireno-sulfonato)

AFM Microscopía de fuerza atómica

KFM Microscopía por prueba de Kelvin.

DFT Teoría del funcional de la densidad

B3LYP Funcional Becke con 3 parámetros de Lee-Yang-Parr

AM1 Modelo de Austin 1

DCM Diclorometano

THF Tetrahidrofurano

TBAPF6 Hexafluorofosfato de tetrabutilamonio

Lista de Materiales

XXIV

Lista de Materiales

Lista de Materiales

XXV

Introducción

1 Propiedades fotofísicas y de transferencia electrónica en sistemas π-conjugados y su influencia en el comportamiento fotovoltaico

Introducción

La generación de energía fotovoltaica a partir de materiales orgánicos es un área

de investigación que recientemente ha estado en crecimiento constante. Los

estudios económicos revelan la urgente necesidad del desarrollo de fuentes de

energía que no sólo sean renovables, sino que a su vez sean ambientalmente

amigables, es decir sin las emisiones gases de efecto invernadero que atentan

contra la estabilidad climática del planeta. Es por ello que las fuentes de energía

provenientes del sol, la fotovoltaica y la fototérmica se han convertido en foco de

atención a nivel mundial por ser fuentes de energía primarias.

Al respecto se han desarrollado diversas tecnologías, entre las que destaca la

energía solar fotovoltaica como una alternativa con alto potencial para ser aplicada,

pues si se consideran las eficiencias energéticas de dispositivos elaborados con Si

de 20-30%, el resto (70-80%) corresponde a un área de oportunidad para mejorar

los dispositivos. Dos alternativas atractivas en la tecnología fotovoltaica la

constituyen las celdas electroquímicas y los dispositivos orgánicos fotovoltaicos

(OPV). De estas tecnologías, la OPV constituye una tecnología atractiva para

fabricar dispositivos de bajo costo.

En el campo de los OPVs, los polímeros conjugados han jugado un papel importante

desde la década de los 90s, destacando principalmente los polifenilvinilenos y los

politiofenos. A actualmente se cuenta con una gama muy extensa de materiales

conjugados, principalmente enfocados en el estudio de oPVs con heterounión en

masa. Más recientemente, a principios de la década pasada, en la tecnología de los

OPVs incursionaron una serie de materiales novedosos, en los cuales el concepto

de heterounión se llevó a nivel molecular. Este tipo de materiales están conformados

por diadas o triadas moleculares, es decir estructuras moleculares conformadas por

dos o tres unidades don distinto carácter donador y/o aceptor.

Uno de los primeros requerimientos que deben cumplir los materiales al ser

implementados en el desarrollo de dispositivos fotovoltaicos es que sea factible un

proceso de transferencia electrónica fotoinducida, ya sea intermolecular o también

Introducción


intramolecular en el caso de dispositivos con heterounión molecular, es decir,

dispositivos fabricados con materiales en los cuales las unidades donadoras y

aceptoras se encuentran enlazadas covalentemente.

El presente trabajo se centra en el estudio del comportamiento fotofísico de los

materiales, para evaluar su potencial en aplicaciones fotovoltaicas. En el capítulo 1,

se exponen los objetivos, justificación y planteamiento de trabajo de investigación,

así como el estado del arte relacionado con el trabajo de investigación. En seguida,

en el capítulo 2 que corresponde al marco teórico, se proporciona un panorama

general relacionado con la parte conceptual tanto del mecanismo de fotogeneración

como de la caracterización más importante realizada. Posteriormente, en el capítulo

3, se trata todo lo relacionado con la metodología experimental que se ha seguido

durante el trabajo de investigación. En el capítulo 4 se expone un análisis y

discusión de los resultados producto de los estudios realizados durante el desarrollo

experimental. Finalmente en el capítulo 5 se incluyen las conclusiones y trabajo a

futuro a seguir como parte de esta investigación. El documento también incluye un

apartado de anexos conformado por información complementaria de los resultados

experimentales obtenidos.

Capítulo 1 Marco de Referencia


CAPÍTULO 1 MARCO DE REFERENCIA

1. 1

En el presente capítulo se presenta el planteamiento del trabajo de investigación.

De manera que en el primer punto se establece el objetivo general, seguido de los

objetivos específicos, de la hipótesis y posteriormente la descripción de la forma en

que el problema ha sido abordado, así como su correspondiente justificación.

Finalmente, se hace mención de los alcances, limitaciones y estado del arte actual

para resolver el problema delimitando así el trabajo de investigación.

1.1 Objetivo general

Determinar las propiedades fotofísicas y de transferencia electrónica en sistemas π-

conjugados del tipo fenil-vinilenos y fenilen-etinilenos, y su relación con las

propiedades fotovoltaicas.

1.2 Objetivos especificos

1. Determinar la influencia de las propiedades fotofísicas de unidades

moleculares conformadas por unidades del tipo fenilenvinilenos con

quinaldinas como grupos terminales, y sus propiedades fotovoltaicas en

heterouniones en masa.

2. Demostrar que el efecto plasmónico de nanoalambres de plata puede

mejorar las propiedades ópticas y fotovoltaicas de dispositivos con

heterounión en masa fabricados con una mezcla polímero/PCBM donde el

pPET3OC12sqS es el material electrón donador.

3. Determinar las propiedades fotofísicas, y su influencia en el comportamiento

fotovoltaico en macromoléculas (diadas moleculares) del tipo C60-N-

metilpirrolidina-oligofenilenetinileno-triazeno con una configuración Aceptor-

Donador (A-D).



4. Determinar las propiedades fotofísicas, y su relación con el comportamiento

fotovoltaico en macromoléculas (triadas moleculares) del tipo C60-N-

metilpirrolidina-oligofenilenetinileno-ferroceno con configuración Aceptor-

unidad fotoexcitable-Donador (A-E-D).

1.3 Hipótesis

Los materiales π-conjugados del tipo fenilvinileno y feniletinileno son buenos

candidatos para el desarrollo de dispositivos fotovoltaicos, ya que de acuerdo a sus

propiedades fotofísicas y fotovoltaicas en ellos se presenta un proceso de

transferencia electrónica fotoinducida tanto en heterouniones en masa como en

moleculares. Además, su comportamiento fotovoltaico puede ser mejorado si se

utiliza el efecto plasmónico de nanoestructuras metálicas tales como nanoalambres

de plata debido a un incremento en la absorción luminosa.

1.4 Planteamiento del problema

El enfoque primordial de la tesis se centra en el estudio y entendimiento del proceso

que da origen a la fotogeneración de corriente en dispositivos fotovoltaicos ya sea

tanto en heterouniones moleculares (diadas y triadas moleculares) como en

heterouniones en masa. Es importante contar con el mayor conocimiento posible

del comportamiento electrónico de las estructuras moleculares por lo cual es

necesario llevar a cabo también un estudio teórico de las mismas. Para ello se

realizarán cálculos de energía de las estructuras moleculares involucradas en el

proceso de transferencia, y una vez realizadas se compararán los resultados

teóricos con los resultados fotofísicos experimentalmente obtenidos. Estos cálculos

serán realizados en Spartan 10. Por otro lado, dado que se trata de la primer tesis

doctoral enfocadas en el desarrollo de dispositivos fotovoltaicos en el CIQA, será

necesario implementar una metodología para la fabricación y caracterización

adecuada de los dispositivos. De esta forma, el trabajo comprende desde estudios

teóricos que darán la pauta para comprender el comportamiento fotofísico, hasta los

estudios experimentales que en su conjunto permitirán comprender la relación de



un proceso de transferencia electrónica fotoinducida con el desempeño energético

obtenido en los dispositivos fotovoltaicos.

1.5 Justificación

1.5.1 Mercado de dispositivos fotovoltaicos.

La dependencia actual de los combustibles fósiles, propone un reto al desarrollo

tecnológico, pues el calentamiento global incrementa la necesidad de eliminar las

emisiones de carbono asociadas con la generación y uso de energía. Es por ello

que las expectativas de desarrollo de los dispositivos fotovoltaicos se incrementan

en gran manera. En los últimos años, el mercado de dispositivos fotovoltaicos se ha

expandido extensivamente, contando con niveles de crecimiento aproximados del

50% anual colocando a estas tecnologías en un terreno atractivo para la inversión

no solo en cuanto a la producción de paneles fotovoltaicos, sino también en lo

referente a la investigación.[1]

Organismos tales como la agencia internacional de la energía (IEA se sus siglas en

inglés) mencionan que se requiere más implementación de fuentes renovables,

particularmente en cuanto a la energía solar se refiere.[2, 3] La IEA hizo hincapié en

la necesidad urgente de acelerar las acciones para cambiar el 80% del total de las

fuentes de energía relacionadas con emisiones de CO2, lo anterior con el fin de

contar con un escenario por debajo de los 450ppm para el 2035.

La implementación de fuentes renovables de energía cuenta con múltiples

problemas que dificultan su implementación, pero son principalmente políticos y

científicos.[3] La producción de energía a partir de dispositivos fotovoltaicos en el

2010 fue de aproximadamente 24GWp (figura 1.1), casi el doble comparada con el

2009, y de los dispositivos empleados más del 80% se basan en la tecnología de

de silicio monocristalino. Una de las principales ventajas de esta tecnología es que

las líneas de producción se pueden obtener, instalar y poner en marcha en un

periodo de tiempo corto, pero con alto costo. Sin embargo, la escasez del silicio y la

entrada en el mercado de tecnologías de película delgada han llevado a la

expansión masiva de inversiones en esta tecnología entre el 2005-2010.[1]



2005 2006 2007 2008 2009 2010 20110

5

10

15

20

25

30

Pro

du

cció

n A

nu

al (

GW

) Resto del Mundo

Estados Unidos

Malasia

Japón

Europa

Taiwan

China

Figura 1.1 Producción anual de dispositivos fotovoltaicos del 200-2011

Desde el 2000 la producción total de dispositivos se ha incrementado en dos

órdenes de magnitud con un crecimiento anual del 53%. El más rápido crecimiento

se ha observado en China y Taiwán, las cuales en conjunto cuentan con más del

60% de la producción.

En cuanto al mercado, se espera que éste siga incrementándose como

consecuencia de las necesidades mundiales actuales de fuentes de energía limpias

(figura 1.2).

Por su parte, México cuenta con recursos naturales inexplotados y deseable por

otros países en cuanto a fuentes renovables de energía se refiere, pues hay desde

yacimientos geotérmicos, fuentes hidroeléctricas, zonas ideales para el desarrollo

de energía eólica, mareomotriz y por si fuera poco, se localiza en una latitud del

planeta ideal para la explotación de la energía solar fotovoltaica. De hecho no se

justifica la generación de electricidad a partir de combustibles fósiles debido a la

diversidad de fuentes de energía renovables que existen. Actualmente de las

fuentes que más impulso han tenido para su desarrollo son la energía eólica y la

energía geotérmica (figura 1.3).



2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 20120

5

10

15

20

25

30

Inst

alac

ión

de

Dis

po

siti

vo

s (G

W)

Estados Unidos

China

Resto del Mundo

Alemania

España

Italia

Resto de Europa

Figura 1.2 Consumo de dispositivos fotovoltaicos

Biogas

33 (1.39%)

Geotermoeléctrica

965 (40.79%)Eoleléctrica

493 (20.84%)

Minihidroeléctrica

416 (17.58%)Biomasa

459 (19.4%)

Figura 1.3 Capacidad instalada de fuentes renovables de energía en Agosto del 2010

(fuente: CFE y la comisión reguladora de energía)

Respecto al aprovechamiento de la energía fotovoltaica, México se encuentra en

una zona (ver figura 1.4), que le permite el uso de sólo 37.7 km2 de superficie en

paneles fotovoltaicos para obtener una capacidad de generación eléctrica

equivalente a la capacidad instalada actual de la CFE (39,270MW). El problema



radica en que a los costos actuales de la energía fotovoltaica, (~1$US/Wp para la

tecnología de película delgada) esta capacidad instalada constaría casi 39, 270MD.

Esta es la principal motivación para realizar esfuerzos por desarrollar tecnología

fotovoltaica en México, que contribuya a eliminar la dependencia que se tiene para

generar energía directamente a partir de la quema de combustibles fósiles.

Por otro lado, cabe señalar que a pesar de las más de 6 décadas de investigación

desde los primeros dispositivos fotovoltaicos fabricados de materiales inorgánicos,

aún no se han superado rendimientos del 25% en el desempeño, y sólo dispositivos

con tres uniones superan rendimientos del 40%.[4] En cuanto a las tecnologías

emergentes, ellas son otra historia, las celdas sensibilizadas con colorante (DSSC

de sus siglas en inglés) cuentan con eficiencias de conversión ligeramente

superiores al 10%, mientras que en los dispositivos orgánicos de estado sólido

(OPVs) aún no se obtienen rendimientos del 10% (ver figura 1.5 ).

Figura 1.4 Irradiancia solar diaria en México



1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 20150

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0

5

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20

25

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45

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1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 20150

5

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1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 20150

5

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1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 20150

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Monocristalino

Multicristalino

heterocristalino

Efi

cien

cia

(%)

Silicio

Celdas Multiunion

Tec. Emergentes

Si:H Amorfo

(In,Ga)Se2

CdTe

Película delgada

DSSC

OPV- div tecnologias

2-uniones

3-uniones

Figura 1.5 Records de eficiencias energéticas obtenidos en las distintas tecnologías de

dispositivos fotovoltaicos.

Una de las razones por las cuales los dispositivos orgánicos son más ineficientes

que los inorgánicos se debe precisamente a la baja constante dieléctrica con que

cuentan los materiales orgánicos respecto de la de sus homólogos inorgánicos,

pues esto da lugar a que en los materiales inorgánicos los portadores de carga

queden libres de atracciones coulómbicas después de la absorción fotónica. En los

materiales orgánicos, debido a la baja constante dieléctrica, los portadores de carga

permanecen enlazados por fuerzas coulómbicas después del proceso de absorción,

y se requiere que sean separados completamente para contar con portadores libres.

Por lo tanto, en los materiales orgánicos el proceso de fotogeneración de corriente

es mucho más complejo, lo que da lugar a una menor eficiencia de conversión

energética.[5] Este mecanismo de fotogeneración más complejo que se presenta en

los OPVs es la principal motivación para enfocar el proyecto en el estudio de la

transferencia electrónica fotoinducida como un proceso que tiene serias

implicaciones en el desempeño energético de los dispositivos.



1.6 Alcances y limitaciones

A pesar del margen de mejora que existe en la tecnología de dispositivos orgánicos,

su mecanismo de fotogeneración aún no está del todo comprendido. El presente

trabajo precisamente se enfoca en generar conocimiento que permita la

comprensión del mecanismo de fotogeneración en dispositivos orgánicos, lo que se

requiere para identificar las etapas de la fotogeneración con mayor potencial de ser

mejoradas. En este sentido, no se trata de un trabajo de investigación para mejorar

o incluso superar los records de eficiencia actualmente existentes, sino que se

enfoca en el estudio de la relación que guardan las propiedades fotofísicas y de

transferencia electrónica en las propiedades fotovoltaicas obtenidas en los

dispositivos orgánicos.

1.7 Estado del arte

El estudio de materiales orgánicos en dispositivos fotovoltaicos aunque ha tenido

auge recientemente, en 1960 ya había sido estudiada la movilidad de huecos y

electrones en antraceno.[6] Sin embargo las investigaciones en este campo

comenzaron a llamar la atención hasta después de los 70s, con el descubrimiento

de los semiconductores orgánicos. Al respecto cabe mencionar que los dispositivos

en sus inicios estaban constituidos por una capa orgánica de semiconductor tipo-p

el cual se intercalaba entre dos electrodos metálicos con distinta función de trabajo,

y precisamente se atribuyó el comportamiento fotovoltaico a esta diferencia en la

función de trabajo.[7] Con el pasar de los años, se desarrollaron distintas

arquitecturas de la capa activa, donde quizá de los desarrollos más interesantes fue

la introducción del concepto de heterounión (unión física de materiales con distinta

banda prohibída, Eg) para mejorar la disociación de portadores enlazados

coulómbicamente (excitones) generados durante la fotoexcitación. En este sentido

los distintos conceptos de heterounión desarrollados han mejorado ciertas etapas

del proceso de fotogeneración. Así, por ejemplo el concepto de heterounión bicapa

mejoró el proceso de disociación, pero la idea de una heterounión en masa fue mas

allá, disminuyendo también la distancia que tienen que recorrer los excitones para



ser disociados, incrementando aun más la disociación de portadores. Hacia finales

de los 90s, el desarrollo de la química de los fullerenos hizo posible la síntesis de

diadas moleculares para su posterior aplicación en heterouniones moleculares

como una alternativa para mejorar la separación de fases y la transferencia

electrónica entre el material tipo-p y tipo-n (donador y aceptor respectivamente). Por

otro lado, el uso de nanoestructuras inorgánicas y metálicas en dispositivos

fotovoltaicos como una forma de mejorar la absorción luminosa, abrio toda una

gama de líneas de investigación de dispositivos hacia una nueva subclase conocida

comúnmente como dispositivos plasmónicos.[8]

1.7.1 Materiales

Existen una gran variedad de materiales electrón donadores que han sido

desarrollados para aplicaciones no sólo fotovoltaicas, sino en la fabricación de

OFETs, OLEDs, o sensado de gases, explosivos y material biológico (virus,

bacterias, enzimas etc.) (ver figura 1.6).

Hablando de aplicaciones fotovoltaicas, aquí se requieren materiales que sean

capaces de absorver fotones con longitudes de onda (o energía) que correspondan

con el espectro electromagnético de la irradiancia solar. Es debido a esto que existe

una gran gama de materiales que pueden ser empleados en aplicaciones

fotovoltaicas, que en forma resumida se pueden clasificar en: polímeros, y

oligómeros, así como una tercer agrupación que incluye a macromoléculas que

generalmente están constituidas por unidades donadoras y aceptoras enlazadas

covalentemente (en nuestro caso, derivados de fullereno).

1.7.1.1 Polímeros

En cuanto a polímeros se refiere los más comúnmente implementados son aquellos

con hibridación sp2, y básicamente son dos clases las que han sido más

investigadas: los poli(fenilenvinileno)s (PPVs) y los poli(tiofenos), aunque también

están los poliacetilenos que si bien son un grupo menos investigado, en sus inicios

con ellos se obtuvieron eficiencias de hasta el 0.3%.[9]



Figura 1.6 Unidades conjugadas típicamente empleadas para en la construcción de

polímeros conjugados.[10-16]

Hacia 1993 se investigó el primer PPV del cual se obtuvo una eficiencia de

conversión del orden del 0.1% (ver figura 1.7) [17], pero posteriormente fueron el

MEH-PPV y el MDMO-PPV con los que se han desarrollado dispositivos

fotovoltaicos con las mayores eficiencias de conversión. En sus inicios los estudios

se enfocaban en el incremento de las eficiencias, en donde con el MDMO-PPV se

logró obtener hasta un 2.5% de eficiencia energética en dispositivos con

heterounión en masa utilizando PCBM como material aceptor.[18] Otro obstáculo que

se debe vencer para llegar hasta la comercialización de dispositivos fotovoltaicos es

la vida útil, tema en el cual se ha estado trabajando proponiendo mecanismos de

degradación o causas de la pérdida de rendimiento.[19]

Los PPVs cuentan con una estructura general que consta de anillos aromáticos

unidos por puentes vinilenos, tal como se muestra en la figura 1.7. Estos materiales

químicamente cuentan con distintas formas de preparación de las cuales destaca el

uso de precursores de sulfonio, donde el α,α´-dicloro-p-xileno es tratado con

tetrahidrotiofeno para dar una sal de bis-sulfonio.[20] Estos materiales probados con

cátodos de Al, Mg, y Ca han mostrado potenciales Voc de 1.2, 1.2 y 1.7 Volts

respectivamente. [21]



Figura 1.7 Estructura química general de los poli(fenilenvinilenos) (PPVs), y algunos de

los ejemplos típicos de esta clase de materiales.

Una forma de mejorar el procesado en solución en estos materiales consistió en el

uso de grupos alkil o alkoxi lo que permitió la preparación más adeduada de los

dispositivos. El principal enfoque es encontrar materiales con emisión en distintas

regiones del espectro óptico, pues esto les abre campo también en dispositivos

emisores de luz (OLEDs). Las versiones de PPV no sustituido emiten en el verde

mientras que las versiones con sustituyentes alkoxi emiten en el naranja. La mayor

banda de absorción de PPVs está en el rango de 400-500nm con una banda gap

óptica de 2.1-2.7eV.[21]

El MEH-PPV y MDMO-PPV pueden ser preparados usando varios tipos de

reacciones que se basan en la creación de un reactivo intermediario, tal como se

muestra en la figura 1.8. De esta ruta resalta la preparación del monómero bis-

clorometil-dialkoxy, el cual puede ser utilizado directamente en una reacción de

Gilch para sintetizar estos materiales.[22]

Figura 1.8 Esquema de polimerización Gilch para producir MEH-PPV y MDMO-PPV



También es posible sintetizar PPVs alkil sustituidos mediante otras rutas que

generan grupos vinilenos. Estos PPVs alkil sustituidos han mostrado una alta

movilidad de carga mejorando con ello el proceso de transferencia de portadores a

los electrodos.[23] La investigación de nuevos métodos de síntesis en heterouniones

en masa, no sólo consiguió mejorar los procesos de fabricación, sino también ha

mejorado el control de la morfología lo que ha llevado a la obtención de mejores

eficiencias de conversión (2.9%),[24] lo que muestra que el proceso de síntesis es de

vital importancia en los resultados obtenidos.

Por su parte, el politiofeno (figura 1.9) es un material insoluble al igual que el PPV,

aunque éste puede ser producido fácilmente mediante la oxidación química o

electroquímica del tiofeno. Con la adición de distintos grupos laterales se ha logrado

obtener distintos derivados de este material, procesables por técnicas sencillas tales

como “spin coating” (recubrimiento por centrifugación). Este material puede

fácilmente ser sintetizado por polimerización mediante oxidación con agentes tales

como el cloruro férrico, aunque este método produce materiales regioirregulares.

Métodos actuales de síntesis producen materiales regioregulares con una

geometría cabeza-cola que han dado los mejores resultados en la conversión

energética, gracias al ordenamiento de su estructura molecular en estado sólido que

muestra una estructura plana, que a su vez provoca una mayor deslocalización

electrónica.

En cuanto a sus propiedades ópticas, los politiofenos regioregulares muestran

bandas de absorción en 450nm, las cuales sufren cambios tratándose de polímeros

atácticos dependiendo del ordenamiento. Los espectros de emisión de materiales

regioregulares muestran un máximo a 570nm, respecto de los 550nm que se

observan en polímeros regioirregulares. En estado sólido, la absorción muestra un

pronunciado cambio hacia el rojo de materiales regioirreguares respecto de

materiales regioregulares, obteniéndose un máximo de 440 a más de 500nm debido

a interacciones moleculares, lo que se ha visto en el poli(3-hexil tiofeno) (P3HT).



Figura 1.9 Estructura química de distintos P3AT

En cuanto a sus propiedades fotovoltaicas, estos materiales son materiales

prometedores, ya que con ellos se pueden obtener eficiencias de conversión

energética de hasta el ~3% en capas activas tratadas térmicamente.[25]

1.7.1.2 Polímeros de baja banda gap

Estos materiales se caracterizan por bandas gap menores a 2.0eV (620nm), por lo

que generalmente absorben fotones de grandes longitudes de onda, desde

aproximadamente 700nm. Es por ello que, estos materiales han llamado la atención

desde la década pasada que surgieron como una alternativa para aplicaciones

fotovoltaicas. Los polímeros de baja banda gap descritos en la literatura se basan

en sistemas con anillos fusionados, o copolímeros que alternan unidades donadoras

y aceptoras. Los sistemas de anillos fusionados basan su decremento de la banda

gap en la estructura resonante quinoide.[26-30] En el caso de copolímeros con

unidades alternantes D-A en la en la figura 1.10 se muestran algunos ejemplos

típicos.

Estos polímeros pueden ser sintetizados por distintas técnicas entre las que

destacan la polimerización por acoplamiento de Stille, Susuki, polimerización por

condensación de Yamamoto, polimerización oxidativa con cloruro férrico, o

polimerización electroquímica.

Pese a la posición ideal de su absorción en el espectro visible, en estos materiales

su desempeño energético aún no es sustancialmente superior al obtenido con otros

materiales.[31] En este sentido, la elección del PCBM como aceptor puede explicar

el bajo VOC causado por un pobre solapamiento entre el HOMO del polímero y el

LUMO del aceptor, lo que a su vez explica el desempeño obtenido.[32]



Figura 1.10 Ejemplos de polímeros de baja banda gap. Sistemas con anillos fusionados

(PITN) y compolímeros basados en benzotiadiazol, pirrol y tiofeno (PBPT); benzotiadiazol

y tiofeno (PBT); benzo-bis (tiadiazol) y tiofeno (PBBT)

1.7.1.3 Oligómeros y moléculas

De los primeros materiales orgánicos reportados en aplicaciones fotovoltaicas

destaca el CuPc y un derivado de bis-benzimida (ácido tetracarboxílico de perileno,

PTCBI de sus siglas en inglés) utilizados para elaborar dispositivos bicapa.[33] Más

recientemente se han construido dispositivos en tándem con una eficiencia de

conversión del 5.7% donde la subcelda frontal está conformada por las capas

CuPc/CuPc:C60/C60/PTCBI y una estructura en la celda inferior similar, constituida

por difenil-dimetil-fenantrolina y BCP (“bathcuproine”) en lugar del PTCBI.[34] Cabe

señalar que este tipo de materiales regularmente pueden ser depositados por

evaporación térmica debido a su bajo peso molecular.

1.7.1.4 Otros materiales

Otras alternativas que han sido probadas en dispositivos fotovoltaicos son las

diadas D-A. Una de sus ventajas consiste en una transferencia electrónica D→A

más eficiente debido al enlace covalente entre la unidad aceptora y la donadora,

aunque adicional a esto está la mejoría que se tiene en cuanto a la separación de

fases que típicamente se da en dispositivos con heterounión en masa.

Generalmente se emplean unidades de fullereno al cual se pueden enlazar

unidades donadoras (ver figura 1.6) en distintas posiciones, tal como se muestra en

la figura 1.11.



Figura 1.11 Unidades donadoras típicamente enlazadas en unidades de fullereno en

distintas posiciones.

1.7.2 Transferencia electrónica

Los estudios de transferencia electrónica fotoinducida respaldan la viabilidad de

implementación de ciertos materiales en aplicaciones fotovoltaicas. En el caso

especifico de materiales donde el donador y el aceptor se encuentran enlazados

covalentemente, se presentan procesos de transferencia electrónica fotoinducida

inter e intramoleculares. Sin embargo el análisis de la transferencia electrónica no

sólo es útil en aplicaciones fotovoltaicas, pues este fenómeno está relacionado con

la movilidad de carga, por lo que estudios de transferencia electrónica también son

ideales en aplicaciones tales como OFETs, OLEDs entre otros.

En cuanto a la transferencia electrónica fotoinducida, se ha encontrado en

estructuras moleculares de tiofenos con fullereno terminal (figura 1.12a) que el

proceso puede ocurrir debido a que el cambio en la energía libre es menor que cero

(ΔG<0).[35] El criterio del cambio en la energía libre puede ser analizado como una

primera aproximación en los estudios de transferencia electrónica tal como se

propuso por estos autores, pero otros trabajos han mostrado que igualmente la

energía de activación del proceso puede ser de gran ayuda. Recientemente se han

implementado también estructuras conjugadas de baja banda gap enlazadas con



unidades de fullereno, donde un buen ejemplo lo son estructuras moleculares de

tiofeno-tienopirazina con fullereno terminal (ver figura 1.12b), en las cuales los

autores encontraron que el proceso de transferencia se localiza en la zona normal

de Marcus, pero cercano la zona de activación del proceso de transferencia, lo que

puede traer problemas de recombinación.[36] Por otro lado, mediante estudios

teóricos se puede predecir el comportamiento de los materiales antes de que éstos

sean sintetizados. Al respecto, un estudio interesante correspondiente a unidades

de porfirina unidas a fullereno mediante estructuras tipo fenilen-etinileno mostraron

una densidad electrónica en los orbitales moleculares frontera (HOMO y LUMO)

localizada sólo en la unidad donadora en el HOMO y sólo en la unidad aceptora en

el LUMO, y así también mediante los mapas de potencial electrostático se demostró

que es posible un proceso de transferencia electrónica en estas estructuras

moleculares (ver figura 1.13). [37]

Otros estudios realizados en unidades conjugadas fenilenetinileno han mostrado la

existencia de una banda gap efectiva, que se logra con longitudes de cadena no

mayores a 10 unidades repetitivas, de tal forma que estudios espectroscópicos

teóricos que también pueden ser realizados pueden ayudar a predecir el

comportamiento de los materiales.[38]

Figura 1.12 Estructuras moleculares de materiales estudiados (a) triadas moleculares

Aceptor-Donador-Aceptor, (b) triadas de tiofeno-tienopirazina y fullereno



Figura 1.13 Cálculos de energía realizados en Spartan 6. (a) Densidad electrónica en

los orbitales moleculares frontera HOMO y LUMO, y (b) mapa de potencial electrostático.

Capítulo 2 Marco Teórico


CAPÍTULO 2 MARCO TEÓRICO

2 2.

En la actualidad se han desarrollado distintos enfoques para la realización de

dispositivos fotovoltaicos, que en cuanto a los materiales empleados, van desde

estructuras de bajo peso molecular (oligómeros) hasta materiales de alto peso

molecular (polímeros y otras macromoléculas). Otros enfoques se refieren a la

estructura de dispositivos, los cuales en sus inicios estaban constituidos por

monocapas de semiconductores orgánicos tipo-p, y que posteriormente la

introducción del concepto de heterounión (unión de dos materiales con distinta

banda gap) dio lugar a la aparición de estructuras con heterounión en masa, difusa

y molecular. En otros casos las investigaciones se han enfocado en la transferencia

electrónica fotoinducida D→A como requerimiento esencial para la implementación

de nuevos materiales, tal como es el caso del presente trabajo. Debido a lo anterior

es que este capítulo lo integran subtemas que van desde la fabricación de

dispositivos, hasta conceptos de transferencia electrónica fotoinducida, los cuales

son esenciales para el buen entendimiento de la discusión presentada en el capítulo

4.

2.1 Introducción

El proceso de conversión de luz en corriente eléctrica está acompañado por cuatro

etapas consecutivas. La absorción luminosa donde un material donante es excitado,

lo que da lugar a la generación de un par electrón-hueco (excitón).[39] La difusión de

excitones hacia una interfase D/A. La separación de carga, donde los excitones son

disociados obteniéndose portadores libres.[40] Finalmente, el transporte de carga

donde los portadores de carga liberados de la atracción coulómbica deben ser

movilizados hacia los electrodos.

En cuanto a la corriente eléctrica que una celda solar puede proporcionar, ésta

corresponde al número de cargas que son colectadas en los electrodos. Esta



cantidad depende de la fracción de fotones absorbidos (ηabs), que dan lugar a la

formación de excitones (ηΦ), la fracción de excitones que son disociados en

portadores libres (ηdis), y la fracción de las cargas separadas que logran llegar a los

electrodos (ημ), lo que finalmente determina la eficiencia de la fotocorriente (η).

abs dis out (2.1)

La fracción de fotones absorbidos es una función del espectro de absorción,

coeficiente de absorción, el espesor de la capa absorbente, de las reflexiones tanto

internas debido principalmente a los contactos, como a las externas debido a la

naturaleza del sustrato empleado. De esta forma, partiendo de la ley de Lamber-

Beer, se puede obtener la energía absorbida de un espectro de irradiancia (Iirr) o

recolección fotónica a partir de la transmitancia (T).

( ) (1 ( )) ( )h irrI T I (2.2)

Ih(λ) representa la energía que es absorbida del espectro de irradiación en cada

longitud de onda, así, a partir de su integral es posible determinar la razón de

energía total que es absorbida del espectro de irradiacia (ηabs). Este parámetro

representa la eficiencia máxima o ideal que puede ser obtenida de un material

determinado, y en la figura 2.1 se muestra el cálculo realizado para una película de

poli(3-octiltiofeno) (3POT) de 150nm en donde se puede observar que en este

material se pueden obtener eficiencias máximas de 20.8%. Las eficiencias del

~2.5% obtenidas en este tipo de materiales son el reflejo de las distintas pérdidas

que se dan a lo largo de todo el proceso de fotogeneración de corriente.

Cuando los pares electrón-hueco son disociados, se da un fenómeno de

transferencia energética y desde este punto de vista, este proceso puede ser

analizado mediante estudios de transferencia electrónica fotoinducida que también

se puede manifestar como un decremento en el rendimiento cuántico de la

fluorescencia, ya que estos estudios representan también una transferencia de

energía. Aunque hacerlo de esta forma acarrea errores debidos a la gran cantidad

de procesos involucrados en el decaimiento de estados excitados, sin embargo

puede ser una forma de realizar una comparación entre las propiedades de distintos

materiales.



500 1000 1500 2000 25000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

Ih=187.53W/m

2

AM 1.5

Ih()

t=150nm

Longitud de Onda (nm)

Irra

dia

ncia

Espectr

al (W

m-2 n

m-1)

IAM1.5

=900.13W/m2

abs

= 20.8%

0.0

2.0x104

4.0x104

6.0x104

8.0x104

1.0x105

1.2x105

1.4x105

1.6x105

1.8x105

2.0x105

(c

m-1

)

Figura 2.1 Espectro de la fracción energía absorbida Ih(λ) de un espectro de irradiancia

AM1.5 en una película hipotética de P3OT de 150nm.

La movilidad de los portadores libres se estudia mediante mediciones transitorias

de fotocorriente, en las cuales desde décadas atrás se aplicaron con éxito tanto en

materiales cristalinos como amorfos.[41] Mediante este método se mide el tiempo

para que una capa de portadores generados por una radiación “instantánea” sean

transmitidos a través de una muestra de espesor conocido.

2.2 Fabricación de dispositivos

La fabricación de dispositivos depende en gran manera de los materiales

empleados, así hay dos maneras principales de depositar materiales para fabricar

dispositivos, en solución o por evaporación térmica.

2.2.1 Evaporación térmica

Las moléculas pequeñas pueden ser térmicamente más estables, y a veces menos

solubles que los polímeros, donde la solubilidad se obtiene mediante la adición de

cadenas laterales. Los polímeros se pueden descomponer con calor excesivo y

tienen una masa molar demasiado grande para la evaporación. Por lo tanto para



moléculas pequeñas, la evaporación puede ser una buena elección de

procesamiento, mientras que los polímeros semiconductores son principalmente

procesados en solución. Sin embargo, moléculas menos solubles como C60 pueden

hacerse solubles cuando se les modifica químicamente agregándoles grupos

funcionales adecuados, mientras que los oligómeros pueden también ser

evaporados.[42, 43]

Para hacer crecer películas mediante evaporación térmica, usualmente se aplica

alto vacío(P<10-5mbar). Así, el camino libre de la molécula evaporada es mayor que

la distancia entre la fuente de evaporación y el sustrato. Además, contaminantes

como el oxígeno y agua son reducidos y pueden eliminarse mediante ultra alto vacío

(<10-9mbar) o evaporando en atmósfera inerte. Para crear redes interpenetradas

donador-aceptor o para obtener dopaje molecular se pueden emplear técnicas de

coevaporación.[44, 45]

2.2.2 Procesado húmedo

Comúnmente en las técnicas de procesado húmero se usan materiales orgánicos

en un solvente apropiado. Un caso especial es el procesamiento de un monómero

soluble en una reacción de polimerización durante o después del proceso de

formación de la película. Este tiene la ventaja de que después de la preparación, los

polímeros resultantes son insolubles y en esta capa otra película puede ser

depositada a partir de una solución. Si los polímeros o mezclas polímero/polímero,

o polímero/molécula se procesan directamente en solución, se pueden implementar

distintas técnicas, entre las que destacan, spin coating, doctor blade, impresión en

pantalla, impresión por inyección y algunas otras más.[46]

2.3 Propiedades fotovoltaicas

En la medición del desempeño energético se requiere conocer el comportamiento

de la corriente y fuerza electromotriz proporcionada por el dispositivo. Esto se logra

mediante mediciones donde se obtienen curvas JV del dispositivo. Las curvas

proporcionan información de la potencia máxima que puede ser obtenida donde el

potencial en circuito abierto VOC representa la máxima fuerza electromotriz que



puede ser desarrollada, y la corriente en corto circuito JSC, se refiere a la máxima

fotocorriente que puede ser obtenida del dispositivo por unidad de área. Si la

totalidad de portadores de carga disociados fuesen colectados en los electrodos,

entonces se podría obtener una potencia P=VOC×JSC del dispositivo. Las pérdidas

después de la disociación pueden ser reflejadas en el factor de llenado (FF), el cual

representa la fracción del producto VOC×JSC que puede ser utilizada como fuente

energética. En oscuro no hay corriente fluyendo a través del dispositivo hasta que

los contactos empiezan a inyectar una fuerza electromotriz de polarización directa

mayor que el voltaje en circuito abierto (VOC). De esta forma, cuando el dispositivo

se pone en contacto con la luz, la corriente fluye en dirección opuesta a la corriente

inyectada (ver figura 2.2). La máxima fotocorriente generada fluye en condiciones

de cortocircuito en (a) y la fotocorriente es balanceada a cero obteniéndose la

condición de banda plana en estas condiciones. Entre (a) y (b) en el cuarto

cuadrante el dispositivo genera energía y existe un punto denominado punto de

potencia máxima (Pmax).

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

(b)

J (m

A/c

m2)

JSC

VOC

Vmax

, Jmax

(a)

V

Figura 2.2 Curva corriente-voltaje (JV) de un dispositivo fotovoltaico. Las intersecciones

características con la ordenada y la abscisa son el voltaje de circuito abierto (Voc) y

corriente en cortocircuito (JSC). La división de Pmax por el producto de JSC y VOC da lugar

al factor de llenado FF.



La eficiencia de conversión puede escribirse como:[47]

max max SC OC

irr irr

J V FF J V

P P

(2.3)

Donde η es la eficiencia de conversión energética, Pirr la energía contenida en un

espectro de irradiancia (~900Wm-2 para un espectro AM1.5).

2.4 Arquitecturas de celdas solares orgánicas.

En semiconductores orgánicos la interacción entre cargas opuestas generadas es

fuerte debido a la baja constante dieléctrica. Este hecho favorece que la excitación

óptica primaria en materiales orgánicos sea un excitón singulete, que es un par

electrón-hueco fuertemente enlazado.[5] Como este enlace es más difícil de vencer

que en los sistemas inorgánicos, el concepto de celdas solares orgánicas es distinto.

Debido a que los excitones cuentan con energías de enlace relativamente elevadas

(0.1-1eV), comparadas con las de los materiales a base de silicio,[48] los campos

eléctricos generados (usualmente en el orden de 106-107V/m) no son usualmente

altos para disociar los excitones directamente (0.01-0.1eV si se asumen excitones

de aprox 10nm). Por lo tanto, se requiere de un método eficaz para separar los

pares electrón-hueco enlazados coulómbicamente. Es por ello que se han

desarrollado varias arquitecturas de dispositivos fotovoltaicos para lograr la

disociación de los excitones en portadores de carga.

2.4.1 Celdas monocapa (tipo Schotky)

El comportamiento de rectificación de estos dispositivos se explica por la formación

de una barrera Schotky entre un metal de baja función de trabajo y la capa orgánica

tipo-p. En la figura 2.3 se muestra la estructura y el funcionamiento de este tipo de

celdas. Cuando se cierra el circuito, se obtiene una región de deflexión w. Esta

región corresponde al campo eléctrico en el cual los excitones pueden ser

disociados, por lo que la iluminación de dos contactos metálicos transparentes

puede inducir un comportamiento simbático (proporcional al coeficiente de

absorción) y antibático (inversamente proporcional al coeficiente de absorción al

aplicar altos potenciales) de la corriente fotogenerada.[49]



Figura 2.3 Esquema de en un dispositivo monocapa.

Debido a que la longitud de difusión de los excitones para muchos dispositivos

fotovoltaicos es menor a 20nm, sólo aquellos excitones generados en regiones

≤20nm de los contactos contribuyen a la fotogeneración de corriente.[50]

2.4.2 Heterounión bicapa

En heteruniones bicapa, una capa de material donador y aceptor se acomodan

juntas formando una interfase planar.[51] Las capas se agregan intercaladas con dos

electrodos haciendo más eficiente la separación de carga debido a la diferencia

energética de los orbitales frontera (HOMO y LUMO) entre el donador y el aceptor.

Aunque la formación de uniones n/p requiere semiconductores dopados con

portadores de carga libres para formar un campo eléctrico en la región de deflexión,

la transferencia de carga en heterouniones bicapa entre donadores y aceptores no

dopados es debido a las diferencias de los potenciales de ionización y afinidad

electrónica de ambos materiales. Así cuando el fotón es absorbido en el donador D,

el electrón es excitado del HOMO al LUMO (S0→S1). Ahora si una molécula

aceptora A está muy próxima, el electrón puede ser transferido al LUMO de A, lo

que es energéticamente preferente cuando:

* 0D A CI A U (2.4)

Donde ID* es el potencial de ionización del donador en estado excitado, AA la afinidad

electrónica del aceptor, y UC la interacción Coulómbica efectiva, respectivamente.[52]



La separación de cargas se logra debido a la relajación electrónica. Se ha

observado en este sentido que la transferencia de carga (CT) sólo ocurre en

presencia de iluminación por lo que se le conoce como transferencia electrónica

fotoinducida. Existen resultados experimentales soportados por consideraciones

teóricas que explican que en relativa estabilidad del estado de separación de carga,

la razón de recombinación entre huecos en D y electrones en A es varios órdenes

de magnitud menor que la razón de transferencia de carga permitida.[53, 54]

Después de que los excitones son disociados en la interfase de las capas de

materiales, los electrones viajan a través del aceptor (tipo-n), y los huecos lo hacen

a través del material donador (tipo-p). Por lo tanto, los huecos y electrones se

encuentran eficientemente separados uno del otro, y así la recombinación de carga

se ve enormemente reducida y depende más de la densidad de trampas

electrónicas presentes en el material. Como consecuencia, la dependencia de la

fotocorriente respecto de la intensidad de iluminación puede ser lineal, y en el caso

de capas delgadas, se pueden obtener grandes factores de llenado.[55, 56]

Los dispositivos bicapa se pueden producir por evaporación térmica secuencial de

pigmentos, o mediante recubrimiento de un material soluble y mediante la

evaporación de una segunda capa.[40, 56, 57]

Figura 2.4 Esquema de un dispositivo bicapa en condiciones de cortocircuito.Los

excitones sólo pueden ser disociados en la interfase D-A y así la fotocorriente del

dispositivo está limitado a la velocidad de difusión de excitones.



2.4.3 Heterounion en masa

Los dispositivos con heterounion en masa son similares a los de heterounion bicapa

respecto al concepto D-A, pero éstos cuentan con una gran área interfacial. La

esencia de las heterouniones en masa es la mezcla íntima de los componentes

donador-aceptor en todo el volumen de la capa activa. Debido a que en este caso

la interfase donador/aceptor está dentro de la distancia mínima de la difusión de los

excitones, cualquier lugar de la capa activa a nivel volumétrico es superficie de

disociación. Además, la interfase está dispersada a través de todo el cuerpo de la

capa activa, y así las pérdidas debidas a la baja longitud de difusión de los excitones

se ven disminuidas, ya que en este sentido la mayor parte de los excitones podrían

ser disociados dentro de su tiempo de vida. Bajo este concepto, las cargas son

separadas dentro de las diferentes fases,[24, 58, 59] y la fotocorriente a menudo tiene

un comportamiento lineal con la intensidad luminosa. [60, 61] Comparadas con las

heterouniones bicapa, las fases donadora y aceptora no están en contacto con el

ánodo y cátodo de manera selectiva, por lo que se requieren caminos de percolación

para que los electrones y huecos sean transportados hasta los contactos, lo que es

una desventaja de este tipo de heterouniones respecto de las heterouniones bicapa.

En otras palabras, las fases donadora y aceptora tienden a formar redes bicontinuas

e interpenetradas. Por lo tanto, los dispositivos con heterouniones en masa son

mucho más sensibles a la morfología de la mezcla a nivel nanoescala.[25, 31]

Figura 2.5 Estructura de una celda solar con heterounion en masa (izq) y sus niveles de

energía en condiciones de corto circuito.



2.4.4 Heterounión bicapa difusa

Esta estructura tiene como objetivo adaptar las ventajas de las heterouniones

bicapa y en masa, es decir, una gran superficie interfacial D/A y un camino

ininterrumpido espacialmente para los portadores de carga hacia sus respectivos

electrodos. La heterounión difusa se puede obtener por distintas formas: se pueden

procesar dos películas delgadas de polímero presionándolas juntas en un proceso

de laminación aplicando una presión moderada a una temperatura controlada;[62]

otra forma de obtener una interfase difusa es depositar mediante spin coating una

capa de polímero y posteriormente depositar una segunda capa en un disolvente

para el cual el polímero es parcialmente soluble, así la capa de polímero

previamente depositada será disuelta parcialmente.[63, 64] Finalmente, también se

puede controlar la red donador/aceptor mediante un tratamiento térmico del

dispositivo.[65]

2.4.5 Heterouniones moleculares

La separación de fases es un problema común en heterouniones en masa, que son

las más usadas actualmente en la fabricación de dispositivos fotovoltaicos. Un

adelanto dirigido hacia el control de este problema es mediante materiales

compuestos por unidades donde el donador y aceptor se encuentran

covalentemente enlazados. De los primeros materiales donde se implementó este

concepto se encuentran los PPV enlazados covalentemente a unidades de fullereno

mediante una polimerización radicálica viviente.[66] Otros trabajos mostraron JOC de

235μA/cm2, un VOC de 650mV con un FF de 0.25 en materiales donde unidades

oligoméricas del tipo tiofeno se enlazan covalentemente a unidades de fullereno. En

este tipo de heterouniones, se ha observado que en ocasiones se requiere de cierta

longitud de los oligómeros para poder observar transferencia de carga fotoinducida

a partir de la excitación. Así por ejemplo, cuando se emplean unidades de tiofeno,

se ha verificado la existencia de una transferencia electrónica fotoinducida cuando

se emplean 6 unidades monoméricas de tiofeno.[67-69]

Por otro lado, mientras que los problemas de separación de fase y transferencia

electrónica se ven beneficiados con unidades donador-aceptor enlazados



covalentemente, el problema de la transferencia de portadores de carga ya

liberados a través del material cobra relevancia. Debido a que en estos dispositivos

no existen fases de los materiales donador y aceptor, el material de la capa activa

debe ser capaz de crear caminos de percolación independientes para los portadores

de carga hacia los electrodos y evitar de esta forma la recombinación de cargas.

Una alternativa que se perfila como una solución en el desarrollo de dispositivos con

heterounión molecular, es el empleo de unidades de doble cable, es decir,

copolímeros conformados por unidades donadoras y aceptoras en la misma

macromolécula.[70] En estas estructuras se espera que los electrones creados por

transferencia electrónica fotoinducida viajen por percolación entre unidades

aceptoras, mientras que la alta movilidad de huecos en las cadenas conjugadas

hace que éstas puedan ser utilizadas como caminos para la transferencia de

huecos.

El concepto de heterouniones moleculares puede llevar a un nuevo nivel la

estructura de los dispositivos fotovoltaicos, al hacer posible la formación de capas

D/A de tamaño molecular por técnicas tan novedosas como Lagmuir-Blodget.

2.4.6 Dispositivos orgánicos fotovoltaicos plasmónicos

El uso de nanoestructuras en el desarrollo de dispositivos fotovoltaicos, tiene sus

bases en el incremento en la absorción luminosa del dispositivo debido a la

resonancia plasmónica superficial. En condiciones de resonancia plasmónica, la

dispersión luminosa cobra importancia, pudiendo lograr incrementar la absorción al

lograr un efecto de “atrapamiento” de la radiación dentro del cuerpo de la capa activa

limitada por el cátodo metálico y la nanoestructura (ver figura 2.6a). Pero debido a

que el efecto plasmónico es una oscilación de electrones ya sea dipolar, cuadrupolar

o multipolar, si se colocan nanoestructuras metálicas sin un recubrimiento pasivante

en una interfase D/A, es posible obtener portadores de carga libres a partir de estos

dipolos eléctricos en oscilación, sobre todo en el caso de las oscilaciones

dipolares.[8]



Figura 2.6 Interacción de nanopartículas en dispositivos fotovoltaicos

La resonancia plasmónica superficial es la excitación coherente de electrones libres

dentro de la banda de conducción, dando lugar a una oscilación en fase.[71] El

fenómeno se origina cuando el campo eléctrico de un fotón incidente induce una

polarización de los electrones libres, y debido a que se tiene una diferencia de carga

en la superficie de la nanopartícula, se crea una oscilación dipolar a una cierta

frecuencia. En sus trabajos Mie realizó un estudio teórico del fenómeno en 1908

mediante la solución de las ecuaciones de Maxwell para una onda de luz

electromagnética interactuando con pequeñas esferas metálicas, y aunque su

estudio se enfocaba en explicar la relación con la coloración de ciertas

nanopartículas, la solución de este cálculo electrodinámico conduce a que se

pueden tener una serie de oscilaciones multipolares de las nanopartículas, donde

además, su resonancia depende del tamaño de la nanopartícula.[72] Debido a estos

dos fenómenos posibles, este concepto ha sido utilizado tanto en dispositivos

orgánicos fotovoltaicos como en dispositivos inorgánicos.[73, 74]

2.5 Propiedades ópticas

El comportamiento óptico de los materiales se determina mediante estudios de

absorción y fluorescencia tanto dinámica como estática. Esta caracterización es de

vital importancia para conocer el comportamiento fotofísico de los materiales,

especialmente las mediciones de fluorescencia tanto dinámica como estática.



2.5.1 Absorción óptica en solución

En el análisis de absorción se emplea el principio de Lamber-Beer, donde se

relaciona la intensidad de radiación saliente de un medio respecto de la entrante

mediante la siguiente relación:

0

sA

Ie

I (2.5)

Donde I0, y IS son las intensidades de radiación entrante y saliente del medio de

medición respectivamente, y A es la absorbancia. Las mediciones pueden realizarse

en solución o en película, y de esta forma A, estará dada por:

( )A lc solución (2.6)

( )p tA t película (2.7)

En ambos casos ε es el coeficiente de absorción pero cuando la medición se realiza

en soluciones, se utilizan unidades de M-1cm-1, mientras que en películas se utilizan

unidades de m-1, o nm-1. Debido a que la absorbancia A es función de la longitud de

onda (λ), el coeficiente de absorción igualmente será función de (λ).

2.5.2 Fluorescencia en solución

La luminiscencia es la emisión de luz de una sustancia y ocurre a partir de estados

electrónicos excitados. La luminiscencia se divide formalmente en dos categorías,

la fluorescencia y la fosforescencia, dependiendo de la naturaleza de los estados

excitados. La fluorescencia tiene una rapidez de emisión típica de 108s-1, por lo que

el tiempo de vida típico de la fluorescencia es del orden de los 10ns.

En estados excitados singulete, el spin del electrón en el orbital excitado está

apareado al electrón en el orbital del estado basal. Esta es la razón por la cual el

decaimiento al estado basal es permitido, y por tanto sucede rápidamente.

La fosforescencia es la emisión de luz de estados triplete, en los cuales el electrón

en el orbital excitado tiene la misma orientación de espín que el electrón en el estado

basal. Por esta razón las transiciones al estado basal están prohibidas y y como

consecuencia los tiempos de vida en la fosforescencia son mucho mayores. Una

forma muy útil de ilustrar los procesos que ocurren entre la absorción y la emisión

de luz son los diagramas de Jablonski (ver figura 2.7).



Fosforescencia

hvP

Cruce Intersistémico

Fluorescencia

hvFhv

A

S2

2

1

0

S1

S0

hvA

Conversión Interna

T1

Figura 2.7 Forma representativa del diagrama de Jablonski

Los estados electrónicos singulete basal, y excitados primero, y segundo se

identifican por S0, S1, y S2 respectivamente. En cada uno de estos niveles

electrónicos de energía, los fluoroforos pueden existir en un número de niveles de

energía vibracionales identificados por 0, 1, y 2, etc. Las transiciones entre los

estados se identifican como líneas verticales para ilustrar la naturaleza instantánea

de la absorción luminosa. Las transiciones ocurren en aproximadamente 10-15s, un

tiempo muy corto para que se tenga un desplazamiento significante del núcleo. Este

fenómeno se conoce como principio de Franck-Condon.

La energía térmica también es una fuente que produce excitación molecular, sin

embargo, esta excitación vibracional no es suficiente para poblar significativamente

de estados excitados S1 en la mayoría de los casos. Por lo que generalmente se

utiliza un haz luminoso para lograr la excitación previa a la luminiscencia. Algo

importante a considerar es que existe un proceso previo a la luminiscencia, y dicho

proceso es una pérdida de energía por conversión interna que sucede en 10-12s o

menos. Ya que los tiempos de vida de fluorescencia son típicamente cerca de 10-

8s, la conversión interna se completa antes que la emisión. Por lo tanto, la emisión

de fluorescencia generalmente resulta de un estado excitado equilibrado

térmicamente, que es el más bajo estado de energía vibracional S1. El regreso al

estado basal típicamente ocurre a una alta excitación vibracional del estado basal.

Examinando el diagrama de Jablonski, se puede observar que la energía de emisión

es típicamente menor que la de absorción, por lo que la fluorescencia típicamente



sucede a mayores longitudes de onda. A este desplazamiento energético se le

conoce como desplazamiento de Stokes (νA-E) (ver figura 2.8).

El rendimiento cuántico Φ representa la fracción de fotones emitidos respecto de los

fotones absorbidos, (Φ=fotones Em/Fotones Abs.). En cuanto a su determinación, esta

medición se realiza indirectamente mediante la comparación de la fluorescencia del

analito con la de un estándar conocido.

En la tabla 2.1 se muestran algunos valores de rendimiento cuántico de estándares

típicamente empleados en estudios de fluorescencia. Las densidades ópticas

típicamente utilizadas son de alrededor de 0.05 para evitar los efectos de filtrado

interno de la señal.

El rendimiento cuántico Φ de un material desconocido se calcula entonces utilizando

la ecuación:

2

m m estest

est est m

n F A

n F A

(2.8)

Donde n, representa el coeficiente de refracción del disolvente del estándar (est) y

la muestra (m), F la integral de la intensidad de la fluorescencia del estándar y la

muestra, y A la densidad óptica (absorbancia) a la longitud de onda de excitación

para la muestra y el estándar.[75] Existe una serie de estándares comúnmente

empleados en las mediciones de rendimiento cuántico, de los cuales es

recomendable utilizar un estándar acorde al rendimiento cuántico esperado en el

analito para disminuir errores de la medición, pues de acuerdo con la formulación,

una intensidad de fluorescencia mayor en la muestra que en el estándar, tiende a

incrementar el error de la medición ( / 1m estF F ).

El tiempo de vida es también importante, y éste determina el tiempo disponible para

que el fluoróforo interactúe con su ambiente. En este sentido, son importantes dos

constantes que disminuyen la población de estados excitados, la razón de

decaimiento radiativo Г,y no radiativo knr. La absorción es proporcional a la suma de

estas razones de decaimiento ya que ésta suma representa la despoblación total de

estados excitados; mientras que la emisión es proporcional a Г, porque representa

la despoblación radiactiva de los estados excitados. En este sentido entonces:



nrk

(2.9)

250 300 350 400 450 500 550 600

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

E10

Em

Absorción

Emisión

Abso

rban

cia

norm

aliz

ada

Longitud de Onda

Abs

HHBWA

10%

=365.6nm

A=0.1

E10

*

HHBWE

A-E

Figura 2.8 Determinación del ancho de banda de los espectros de absorción y emisión

(HHBWA y HHBWE), su longitud de onda (λA , y λE), desplazamiento de Stokes(νA-E) y la

energía del primer estado excitado (E10)

Tabla 2.1. Rendimientos cuánticos (T=22°C) de estándares típicamente utilizados en la

determinación del rendimiento cuántico.[75]

Compuesto disolvente λEX Φ

Sultafo de Quinina 0.1M H2SO4 350 0.577

366 0.53

POPOP1 Ciclohexano 366 0.97

2-Aminopiridina 0.1N H2SO4 385 0.60±0.05

Fluoresceína 0.1M H2SO4 496 0.95±0.03 1 POPOP 2,2’-(1,4-fenilen)bis[5-fenilozazole]

El rendimiento cuántico puede acercarse a la unidad, si la razón de decaimiento no

radiativo knr es mucho menor que la razón de decaimiento radiactivo. Nótese que el

rendimiento energético de la fluorescencia es siempre menor que la unidad debido

a las pérdidas por conversión interna.



Un dato importante del diagrama de Jablonski es la energía a partir de la cual inicia

la emisión (E10), y se calcula normalmente mediante la intersección de los espectros

de absorción y emisión normalizados en su longitud de onda de máxima intensidad,

sin embargo, también se puede determinar desde el mismo espectro de emisión. En

este segundo método se identifica primeramente la pendiente en el punto con el

10% de la emisión, el punto de intersección con el eje de la ordena (longitud de

onda) es el punto que se identifica como el valor de inicio (onset) de la emisión tal

como se muestra gráficamente en la figura 2.9. Debido a la connotación geométrica

de esta técnica para la determinación de E10, es posible realizar el cálculo

directamente aplicando la ecuación:

10 10%

10%

0.1E

m (2.10)

Donde λ10% representa la energía en eV a la cual se tiene una emisión del 10% del

máximo, y m10% la pendiente en este mismo punto que puede ser determinada

numéricamente.

Esta técnica es particularmente útil cuando las moléculas cuentan con cromóforos

no emisivos cuya absorción rivaliza con la absorción de cromóforos emisivos o

fluoróforos. En este tipo de materiales los espectros de emisión y absorción pueden

traslaparse incluso contar con máximos a casi la misma longitud de onda, por lo

tanto es de mayor utilizad usar el este segundo método aplicando la ecuación (2.10)

.

El ancho de banda de los espectros tanto de emisión como de absorción son una

medida cualitativa de la diversidad de confórmeros posibles en una molécula.

Normalmente los espectros de emisión cuentan con un menor ancho de banda

(HHBWE) debido a que en el estado excitado las moléculas cuentan

preferentemente con geometrías más planas que en el caso del estado basal.



4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 EMISION

Pl

Energía (eV)

Em=0.10

10%

=3.52eVy=m(x-a)

E10

Figura 2.9 Esquema del cálculo de E10 mediante el onset del espectro de emisión.

2.5.2.1 Fluorescencia resuelta en el tiempo.

Hay dos métodos para realizar mediciones de fluorescencia resuelta en el tiempo,

o fluorescencia dinámica. Los métodos de dominio en el tiempo, y de dominio en la

frecuencia. En el dominio en el tiempo, la muestra es excitada con un pulso de luz

(ver figura 2.10). Es importante tomar en cuenta que el ancho del pulso debe ser

más corto que el tiempo de decaimiento τ de la muestra. La intensidad se mide

seguida de la excitación en función del tiempo, y el tiempo de decaimiento τ se

calcula de la pendiente de un gráfico tal como se muestra en la figura 2.10.

En el método del dominio en la frecuencia, la muestra es excitada con luz a una

intensidad modulada, típicamente con una modulación sinusoidal. La intensidad de

la luz incidente se varía a alta frecuencia, típicamente cerca de 10MHz,

dependiendo del rango del tiempo de vida. Cuando la muestra fluorescente se

excita, la emisión es forzada a responder a la misma frecuencia modulada. El tiempo

de vida del fluoróforo causa un retardo relativo a la excitación. Este retardo se mide

como un cambio de fase (ϕ), que puede ser usado para calcular el tiempo de

decaimiento.



Figura 2.10 Medición del tiempo de vida con dominio en el tiempo

Para entender el significado del tiempo de vida, supóngase que una muestra que

contiene un fluoróforo es excitada con un pulso infinito de luz. Este dará lugar a una

población inicial (n0) de fluoróforos en el estado excitado. La población de estados

excitados decae a una velocidad dn(t) donde n(t) representa la población de estados

excitados en el tiempo t después de la excitación. Partiendo de que la emisión es

un evento al azar, y que cada fluoróforo excitado tiene la misma probabilidad de

emitir en un periodo de tiempo dado, éste da como resultado un decaimiento

exponencial de la población del estado excitado.

0( ) exp( / )n t n t (2.11)

En experimentos de fluorescencia no se observa el número de moléculas excitadas,

pero en lugar de ello se observa la intensidad de fluorescencia, que es proporcional

a n(t). Por lo tanto la ecuación (2.11) se puede escribir también en términos de la

intensidad y de esta forma se tiene que:

0( ) exp ( / )I t I t (2.12)

Donde I0 es la intensidad en el tiempo t=0 y τ es el tiempo de vida. En la

determinación del tiempo de vida, la ecuación (2.12) también se puede expresar en

su forma logarítmica como:

0

1ln( ) ln( )I I t

(2.13)



Esta es la ecuación de una recta con ordenada en el origen ln(I0)cuya pendiente es

1/τ, de esta forma es que el inverso del tiempo de vida puede ser obtenido a partir

de esta ecuación(2.13).

Tomando en cuenta que Γ es la razón de decaimiento radiativo y krn la de

decaimiento no radiativo, debido a que ambas constantes son responsables de la

despoblación de estados excitados, entonces el rendimiento cuántico también

estará dado por:

nrk

(2.14)

Ahora bien, tomando en cuenta que la emisión por fluorescencia es un proceso al

azar, sólo algunas moléculas emitirán sus fotones a t=τ y otras lo harán de forma

no radiativa, en ese sentido es que:

1

nrk

(2.15)

Por consiguiente, las razones de decaimiento radiativo y no radiativo estarán

determinadas por:

1; nrk

(2.16)

2.5.2.2 Decaimiento Multiexponenciales.

En el modelo multiexponencial de decaimiento, la intensidad de fluorescencia es

asumida como una suma de decaimientos individuales monoexponenciales:

1

( ) exp( / )n

i i

i

I t t

(2.17)

En esta expresión τi son los tiempos de decaimiento, αi representa las amplitudes a

t=ti, y n es el número de tiempos de decaimiento. Este es el modelo más

comúnmente usado, pero el significado de los parámetros (αi y τi) depende del

sistema que se estudia. Lo más obvio es que el comportamiento multiexponencial

se deba a la existencia de distintos fluoróforos con distintos tiempos τi, pero de

hecho algunas muestras que contienen sólo un fluoróforo muestran decaimientos

más complejos que un exponencial debido a diversas variables del decaimiento,

como diferencias en las velocidades de conversión interna.[76] Independientemente



del ambiente y otras variables, en el decaimiento multiexponencial originado con un

solo fluoróforo o múltiples fluoróforos, los valores αi y τi pueden ser usados para

determinar la fracción de contribución (fi) de cada tiempo de decaimiento a la

intensidad de estado estable. Estos valores están dados por:

( )

i ii

j j

j

f

(2.18)

Los términos αi y τi son proporcionales al área bajo la curva individual de

decaimiento para cada exponencial. En estado estable se miden todas las

emisiones independientemente de cuándo el fotón es emitido. Para una mezcla de

fluoróforos, los valores de fi representan la fracción de intensidad de cada fluoróforo

en cada longitud de onda observada. Sin embargo, los valores obtenidos de fi

pueden no correlacionarse bien con las intensidades esperadas debido a problemas

de resolución de un decaimiento multiexponencial.

En muchos análisis de decaimiento la intensidad total no es medida, y Σαi se

normaliza a la unidad, al igual que Σfi. Por lo tanto para un ajuste de tres tiempos de

decaimiento hay típicamente cinco parámetros independientes. Tres tiempos de

vida, y dos amplitudes. Sin embargo, muchos programas requieren que todas las

amplitudes permanezcan variables durante el procedimiento de ajuste, y los valores

de Σαi son normalizados al final de análisis. En estos casos uno es ajustado a la

intensidad total y hay tres parámetros variables.

Cuando se usa la ley de decaimiento multiexponencial es útil determinar el tiempo

de vida promedio. El tiempo de vida promedio para un decaimiento multi

exponencial está dado por:

i i

i

f (2.19)

2.5.3 Fotoluminiscencia en película

Las mediciones de fotoluminiscencia en película, proporcionan información de la

generación de estados excitados en materiales en estado sólido, su energía y su

rendimiento cuántico son parámetros típicos de estas mediciones. En el caso de

heterouniones en masa, las mediciones de fotoluminiscencia (ηPL) también cobran



importancia en películas de mezclas donador/aceptor, debido a que su disminución

forma parte de la evidencia del proceso de disociación de excitones que se requiere

en los dispositivos fotovotaicos.

El rendimiento cuántico de fotoluminiscencia en su forma más simple está

determinado por:

PL

fotones emitidos

fotones absorbidos (2.20)

Las mediciones de fotoluminiscencia en solución (mediciones de fluorescencia o

fosforescencia) son relativamente simples debido a que usualmente se asume una

distribución angular isotropica en la emisión. Pero esto no necesariamente es cierto

en películas delgadas. Es por ello que se propone el uso de una esfera integradora

para medir el rendimiento en fotoluminiscencia de películas delgadas para tomar en

consideración la emisión en todas las direcciones.[77, 78]

Cuando estas mediciones se realizan monitoreando la concentración

donador/aceptor en las películas, es posible optimizar también la concentración de

los materiales para lograr disociar la máxima cantidad de exitones con un mínimo

del decremento de la población de estados excitados causada por la caída de la

concentración de material fotoexcitable.[79]

2.6 Propiedades electroquímicas

Existen distintas técnicas de caracterización electroquímica, entre las que destacan,

la voltametría de impedancia y la voltametría cíclica. La voltametría cíclica consiste

de un escaneo lineal del potencial de un electrodo estacionario (en una solución sin

agitación), usando una onda de potencial triangular, y dependiendo de la

información requerida, se pueden usar ciclos múltiples o únicos.

En la figura 2.11 se ilustra la respuesta esperada de un acoplamiento redox

reversible durante un ciclo único. Un escaneo de potencial yendo hacia el lado

negativo se elige para el primer ciclo medio, iniciando de un valor donde no ocurre

la reducción. Debido a que el potencial se aproxima al característico E0 para el

proceso redox, una corriente catódica comienza a incrementarse, mientras se

obtiene un pico. Después de cruzar la región de potencial a la cual toma lugar el



proceso reductivo, la dirección de potencial se invierte. Durante el barrido inverso,

las moléculas R (generadas en la mitad del ciclo anterior y acumuladas cerca de la

superficie) se oxidan a O, obteniéndose un pico anódico. Los picos característicos

en un voltagrama cíclico son causados por la formación de la capa de difusión cerca

de la superficie del electrodo.

La voltametría cíclica está caracterizada por varios parámetros entre los que

destacan, dos picos de corriente y dos picos de potencial que proporcionan las

bases para el análisis de la respuesta cíclica.

En acoplamientos reversibles, los picos de corriente están dados por la ecuación de

Randles-Sevcik

5 3/2 1/2 1/2(2.69 10 )pi n ACD v (2.21)

Donde n es el número de electrones que intervienen en el proceso, A la superficie

del electrodo, C la concentración (en mol/cm3), D el coeficiente de difusión (en

cm2/s), y v la velocidad de barrido (en V/s). En consecuencia, la corriente es

directamente proporcional a la concentración y se incrementa con la raíz cuadrada

de la velocidad del barrido v. Tal dependencia en la velocidad de barrido es

indicativa del control de la reacción por parte del electrodo mediante el transporte

de masa. La razón entre los picos de avance y retroceso (ip,r/ip,f) es la unidad en

procesos reversibles. La posición de los picos en el eje del potencial (Ep) está

relacionada al potencial formal del proceso redox. El potencial formal para un

acoplamiento reversible está centrado entre Ep,a y Ep,c mediante:

, ,0

2

p a p cE EE

(2.22)

La separación entre los potenciales pico (en procesos reversibles) está dada por:[80]

, ,

0.059p p a p cE E E V

n (2.23)



O R

O R

Figura 2.11 Voltagrama cíclico típico para un proceso redox reversible O ne R .

La separación de los picos puede ser usada para determinar el número de

electrones transferidos, y como un criterio del comportamiento Nernstiano. De

acuerdo con esto, un proceso rápido de un electrón muestra un pE de

aproximadamente 59mV.

2.7 Transferencia electrónica fotoinducida

Al proceso de transferencia electrónica entre dos especies (donador y aceptor)

promovido por la absorción luminosa se le llama transferencia electrónica

fotoinducida (TEF), y puede ser intermolecular o intramolecular. Aunque este último

caso se da en estructuras moleculares donde el donador y aceptor están unidos

covalentemente, ambos procesos son importantes en el estudio de materiales con

aplicaciones tanto en fotosíntesis artificial como en dispositivos optoelectrónicos

tales como los fotovoltaicos.[81, 82] La TEF es un caso especial de transferencia de

energía y es un proceso fotoquímico donde las especies excitables pueden ser

electrón donadoras o aceptoras tal como se muestra en la figura 2.12. Si R* actúa

como un electrón donador y por lo tanto se oxida ocurre:

*R M R M (2.24)

Y por otro lado, si R* actúa como una especie electrón aceptora entonces, se reduce

y ocurre:



*R M R M (2.25)

Para que la transferencia sea posible en materiales donde el donador es la unidad

fotoexcitable, la energía en el estado excitado del material donante (E10), debe

superar la barrera energética HOMO(D)-LUMO(A). Ahora bien, una vez que la

molécula se encuentra en un estado excitado, para que sea posible el proceso de

transferencia electrónica de manera espontánea, es necesario que el cambio en la

energía libre (ΔG) sea negativo.

Hay muchos estudios que han mostrado que una forma de determinar el cambio de

la energía libre es mediante la ecuación de Weller.

2 2

10

0 0

1 1 1 1( )

4 8

D A

ox red

s cc r s

e eG e E E E

R r r

(2.26)

Donde D

oxE es el potencial de oxidación del donador, A

redE es el potencial de

reducción del aceptor, 10E es la energía del primer estado excitado, obtenido de las

mediciones de fotoluminiscencia (ya sea en fosforescencia o fluorescencia).

M•-

M*

HOMO

LUMO

R* R•+

(a)

M•+

MHOMO

LUMO

R* R•-

(b)

Figura 2.12 Transferencia electrónica (a) oxidativa y (b) reductiva



Los parámetros RCC, r-, y r+ son parámetros geométricos y representan la distancia

entre los centros del catión al anión (considerados como esferas), el radio del anión

y el radio del catión respectivamente. Cuando ΔG<0 el proceso de transferencia

electrónica es espontáneo, puesto implica que el estado excitado (E10) es un estado

de mayor energía libre que el estado de separación de carga (GCS).

En cuanto a las transferencias intra e intermolecular, la primera se da en el interior

de la molécula, y la segunda se da entre moléculas vecinas. En el estudio de diadas

D-A aun cuando se cuente con una TEF intramolecular, es necesario un proceso

intermolecular que logre transferir los portadores de carga hasta los electrodos de

un dispositivo fotovoltaico.

Tomando en cuenta que una molécula puede estar rodeada tanto de unidades

aceptoras como de unidades donadoras en su vecindad, la transferencia

intermolecular más factible es la que se puede dar entre unidades D→A, o D←A.

Una forma de obtener un cálculo cuantitativo de la energía libre del proceso de

transferencia electrónica intermolecular es empleando la ecuación (2.26), tomando

en cuenta que debido a que el donador y el aceptor no estarán enlazados, se

considera RCC→∞, y así, e2/(4πε0εsRCC)≈0.

2.7.1 Teoría de Marcus de la transferencia electrónica

La teoría de Marcus básicamente supone que sólo interacciones débiles entre los

reactantes son necesarias para que un proceso simple de transferencia electrónica

ocurra. La teoría de Marcus considera la transferencia electrónica en términos de la

velocidad de reacción, energía potencial superficial y reorganización del sistema

durante el proceso de transferencia.

En disolventes polares, los dipolos se acomodarán en derredor de varias especies

tomando parte en el proceso de transferencia electrónica. En el proceso de

transferencia R*+M→R++M-, la reorganización del disolvente puede estabilizar las

especies cargadas y este proceso podría requerir un suministro de energía hacia el

sistema.

Por su parte la energía potencial superficial a la cual el proceso de transferencia

puede ocurrir puede ser representada mediante la intersección de dos parábolas



que representan el estado excitado y el estado de transferencia (ver figura 2.13).

Estas curvas relacionan cuantitativamente la velocidad de transferencia electrónica

con la energía de reorganización (λ) y los cambios en la energía libre para el proceso

de transferencia (ΔG) así como la energía de activación del proceso (ΔG†) ). [83, 84]

ΔG† es la energía libre necesaria alcanzar el estado de transición, †. El cambio en

la energía libre del proceso de transferencia ΔG corresponde a la fuerza motriz del

proceso total.

Geométricamente, la solución para ΔG† estará dada por:[85]

2

†

4

GG

(2.27)

Por otro lado, la velocidad de transferencia (kET) del proceso de transferencia

electrónica estará dado por:

† 2( ) / 4exp expET

G Gk A A

RT RT

(2.28)

R++M

-

G

Ener

gía

Pote

nci

al

Configuración Nuclear

†

G†

R*+M

Figura 2.13 Energía potencial durante la reacción de transferencia de un electrón. Las

curvas se interceptan en el estado de transición †.

Que aplicando logaritmos naturales da:



2( ) / 4ln lnET

Gk A

RT

(2.29)

El análisis de la ecuación anterior predice que puede existir una de tres regiones

para el proceso de transferencia, tal como se muestra en la figura 2.14. En la región

normal, la fuerza termodinámica es pequeña y el proceso se activa

termodinámicamente; en el punto de activación del proceso, (ΔG†=0) un cambio en

la fuerza termodinámica tiene un efecto despreciable en la velocidad de

transferencia; y finalmente en la región invertida la velocidad de transferencia

electrónica decrece con el incremento de la fuerza termodinámica.[84, 85]

La energía de reorganización consiste en las contribuciones interna (λi) y del

disolvente (λs). La última se puede calcular a partir de la aproximación de Born-

Hush.[86-88]

2

20

1 1 1 1 1 1

4 2s

cc s

e

Rr r n

(2.30)

0

-<G<0-=G

ln k

ET

G

Activación

del proceso

Región

Invertida

Región

Normal

->G

Incremento de la fuerza

motriz termodinámica

Incr

emen

to d

e la

vel

oci

dad

de

tran

sfer

enci

a

Figura 2.14 Predicciones de la teoría de Marcus en cuanto a la velocidad de

transferencia electrónica y fuerza termodinámica.



En donde n es el índice de refracción del disolvente. La componente interna de la

energía de reorganización se puede estimar como λi=0.3eV en el caso del

fullereno.[86, 87] El valor total para la energía de reorganización estará dada por:

i s (2.31)

2.8 Mejora de dispositivos

Las ideas para mejorar los dispositivos básicamente consisten en mejorar la

eficiencia de cualquiera de los procesos involucrados en la fotogeneración, aunque

conceptualmente hablando, la misma modificación de las arquitecturas ya

constituye en sí una forma de mejorar los dispositivos. De esta forma, las mejoras

a los dispositivos podrán estar enfocadas ya sea en el incremento en la absorción,

la difusión de excitones, su disociación, o el transporte de los portadores hasta los

electrodos.

2.8.1 Mejorando el transporte de carga

Se ha visto que la inyección de cargas depende de manera crítica de las interfaces

con los electrodos. Generalmente, la resistencia de contacto se hace pequeña

cuando las barreras de inyección son pequeñas en cada uno de los electrodos en

cuestión. En ocasiones se proponen capas interfaciales ultra delgadas tales como

el LiF para bajar estas barreras de contacto del material orgánico con el cátodo.[89,

90] Por otro lado el LiF también mejora la eficiencia de contacto en las celdas

polímero/fullereno con heterounión en masa.[91]

En cuanto al ánodo, la función de trabajo del ITO podría ser modificada mediante

tratamientos por plasma o mediante una capa molecular.[92, 93] La introducción de

una capa de PEDOT:PSS mejora el desempeño de la celda solar orgánica

mejorando en este caso la transferencia de portadores libres entre el ánodo y la

capa activa.[94-97] El PEDOT:PSS se comporta como un metal y su conductividad

puede alcanzar comparativamente altos valores, dependiendo del estado de dopaje

y el control de la morfología mediante una selección tanto de disolvente como del

tratamiento térmico. [98-100]



Adicionalmente, estas capas espaciadoras transparentes permiten que la capa

activa sea desplazada hacia la zona del máximo de la distribución de intensidad del

campo eléctrico correspondiente al haz de luz.[40, 45, 101]

Otro enfoque prometedor en los dispositivos fotovoltaicos es la adaptación del

concepto p-i-n (conocido de las celdas inorgánicas). En la figura 2.15 se muestra la

estructura y el esquema de niveles de energía de una celda p-i-n. Aquí, una capa

con heterounión en masa (capa i) se intercala entre dos capas transportadoras de

electrones y huecos. La selectividad de estas capas proporciona una buena

rectificación.[102]

El concepto en tándem ofrece una interesante alternativa para mejorar el voltaje en

circuito abierto, al conectar dos celdas individuales p/n o p-i-n en serie.[103-106] Una

ventaja de las celdas en tándem ocurre cuando la región activa en la unión D-A es

muy delgada para una absorción eficiente en una sola capa, en tales casos de

aplicación de multicapas puede compensar esto. Se encontró que clusters metálicos

producen una mejora en la recombinación, lo cual fue parcialmente explicado en

términos de un efecto de apantallamiento de carga, efecto particularmente

importante en las celdas en tandem.[107]

Figura 2.15 Esquema de una celda típica con estructura p-i-n.



2.8.2 Incremento de la absorción.

Debido a que la mayoría de los polímeros conjugados fueron desarrollados para

diodos emisores de luz, estos materiales muestran bandas gap ≥2eV. Por tanto, hay

una falta de concordancia del espectro de estos materiales y el espectro de

irradiancia solar terrestre, el cual se extiende hasta infrarrojo. Se han aplicado

geometrías para el atrapamiento de luz con mucho éxito, sin embargo, sin un

considerable incremento en la absorción hasta la parte del infrarrojo del espectro

solar. Tal como lo muestran las eficiencias cuánticas externas (EQE) de celdas

polímero/fullereno que actualmente exceden el 70% en el pico de absorción y

cercanas a la unidad en el caso de eficiencias cuánticas internas, la mejor forma de

incrementar sustancialmente la absorción del espectro solar es la introducción de

materiales de baja banda gap.[108-112]

La introducción de nanocristales inorgánicos es otra posible alternativa para

incrementar la absorción. Al respecto se han usado una amplia gama de

nanopartículas y puntos cuánticos, por ejemplo la introducción de naopartículas de

disulfuro de indio-cobre (CIS) puede extender la fotogeneración hasta 900nm. [113-

115] Sin embargo, cada una de estas alternativas de recolección fotónica involucra

la síntesis de nuevos materiales así como la optimización de la morfología, puesto

que los efectos en la morfología forman parte de los efectos colaterales de la

introducción de estos nanomateriales en las capas activas de los dispositivos.

Otro caso interesante del uso de nanoestruaturas en dispositvos fotovoltaicos es el

uso de nanoestructuras unidimensionales tales como nanoalambres y nanorodillos.

Estas nanoestructuras pueden mejorar las propiedades ópticas del dispositivo, al

mismo tiempo que pueden funcionar como electrodos transparentes.[116-118] Además

al poder ser depositados en solución, pueden ser usados en el desarrollo de

dispositivos en tándem.

Capítulo 3 Metodología Experimental


CAPÍTULO 3 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

3 3.

En el presente capítulo se describen las condiciones experimentales a las cuales se

realizaron los estudios. La tesis está centrada en el análisis de tres grupos de

moléculas, siendo el primer grupo tres oligómeros del tipo fenilenvinilenos con

terminaciones en quinaldinas (oPVQ). En segundo lugar se estudió un polímero

secuenciado del tipo fenilenetinileno-tioéster-dietildisulfuro aquí abreviado como

pPET3OC12sqS. Con este polímero y PCBM se prepararon mezclas adicionadas

con nanoalambres de plata (AgNw) y se construyeron dispositivos fotovoltaicos con

heterounión en masa. Finalmente, el tercer grupo de moléculas son del tipo diadas

y triadas moleculares (D-A, y D-E-A respectivamente). Tanto en diadas como triadas

se realizaron una serie de estudios con la finalidad de determinar la influencia de

sus propiedades fotofísicas en el comportamiento fotovoltaico.

El presente capítulo inicia con una descripción de los materiales y su preparación,

o su síntesis en el caso de los nanoalambres de plata. Posteriormente se exponen

las condiciones bajo las cuales se llevó a cabo la caracterización y la fabricación de

dispositivos. En la parte final se describen las condiciones y metodología empleada

para realizar los estudios teóricos.

3.1 Materiales de estudio

Todos los materiales fueron previamente sintetizados en CIQA, excepto los

nanoalambres de plata cuya síntesis también se incluye en este trabajo de tesis.

3.1.1 Oligo(arilenviniliden-quinaldinas) (oPVQ’s)

Estos materiales sintetizados en trabajos previos, constan de tres oligómeros de

tipo fenilvinilenos con terminaciones en quinaldina, los cuales cuentan con dos

cadenas dodeciloxi como grupo solubilizante, (ver figura 3.1).



Figura 3.1 Estructura química de los oligómeros fenilvinilenos con terminación en

quinaldina (nPVQs) estudiados.

En la determinación de las propiedades ópticas en solución de estos oligómeros

(3PVQ, 5PVQ y 7PVQ) se emplearon como disolventes tolueno, tetrahidrofurano

(THF) y cloroformo (CHCl3) de grado espectrofotométrico, todos obtenidos de

Aldrich y utilizados sin tratamiento alguno.

Finalmente, se fabricaron dispositivos con heterounión en masa de estos materiales

mediante la depositación de capas compuestas por una mezcla de estos oligómeros

con PCBM (ver figura 3.2b). Se estudiaron dispositivos con concentraciones de 5,

10, 25 y 50% de PCBM en la capa activa. La depositación de la capa activa se

realizó por spin coating a 1000rpm a partir de una mezcla de los materiales en

solución con CHCl3 a una concentración de 10, 15, y 20g/l para el 3PVQ, 5PVQ y

7PVQ respectivamente.

3.1.2 Compositos de pPET3OC12sqS:PCBM y nanoalambres de plata

En este caso, los dispositivos se elaboraron con mezclas de polímero y PCBM

adicionados con nanoalambres de plata. Para ello, primero se sintetizaron los

nanoalambres de plata, y posteriormente se prepararon soluciones de compositos,

los cuales constituyeron las capas activas de los dispositivos fotovoltaicos.

El polímero empleado es el pPET3OC12sqS, del cual su síntesis y su

caracterización óptica en solución han sido reportados previamente.[119] Este

polímero tiene como unidades repetitivas tres ariletinilenos secuenciados con

tioéster-dietildisulfuro, (ver figura 3.2). El PCBM fue obtenido de aldrich y utilizado

sin tratamiento alguno.



Figura 3.2 Estructura química del polímero (a) y el PCBM (b), utilizados para la

fabricación de los compositos.

3.1.2.1 Síntesis de nanoalambres de plata (AgNw).

La síntesis de AgNw se llevó a cabo mediante la reducción de AgNO3 utilizando

etilenglicol anhidro como agente reductor en presencia de polivinilpirrolidona (PVP)

(Mw=55000 g/mol). Todos los materiales fueron obtenidos de Aldrich y usados sin

tratamiento alguno.

Primeramente se pusieron a calentar 10ml de EG a 160°C durante una hora. Se

prepararon dos soluciones de 10ml de AgNO3:EG (0.085M) y PVP:EG (0.1276M).

Posteriormente, se inyectaron por separado y simultáneamente las soluciones de

AgNO3:EG y AgNO3:PVP, teniendo cuidado de mantener la temperatura de la

reacción constante en 160°C hasta el término de la inyección de los reactivos, lo

que se realizó utilizando un dosificador de jeringa dual. Se emplearon cuatro

velocidades de inyección de los reactivos, 6.25l/min, 125l/min, 250l/min y

375l/min. Al término de la reacción, los productos de la reacción se diluyeron en

250ml de etanol. Posteriormente el producto de reacción se purificó por

centrifugación (10min a 2000rpm). Finalmente la separación se realizó por

decantación, proceso que se repitió 5 veces. La solución final se preservó en etanol,

protegida de la luz y en refrigeración hasta su uso.

3.1.2.2 Espectrofotometría de absorción atómica

Esta caracterización fue empleada para determinar la concentración plata/PVP en

los nanoalambres de plata, y fue realizada como parte del proceso de síntesis junto

con la caracterización por SEM, TEM y KFM para determinar la morfología de los

nanoalambres.



La caracterización fue realizada en un espectrofotómetro de absorción atómica

marca VARIAN, mod. Spectra AA250 Plus, con un flujo de aire de 12.5 L/min y de

acetileno de 2.8 L/min.

Primeramente se obtuvo una curva de calibración utilizando una solución conocida

de nitrato de plata. Una regresión lineal de los datos obtenidos presentó la ecuación

de forma:

40.0643 7 10A c x (3.1)

Donde A es la absorbancia, y c la concentración en ppm. El factor R2=0.9993, indicó

que hay una alta correlación entre los datos y el modelo de ajuste.

La “digestión” del analito se realizó diluyendo 11.1mg de AgNw en 10ml de solución

HNO3:H2O (1:1 vol). Esta solución se agitó calentando a ~40°C durante 1hr.

Posteriormente la solución fue filtrada en papel Whatman No. 41.

A partir de la absorbancia medida en el analito, se determinó la concentración c en

ppm utilizando la ecuación (3.1). La concentración final de la plata en ppm se

determinó con la ecuación:

( )m

VC c FD

m

(3.2)

Donde FD representa un factor de disolución, que en este caso fue de 1250; V y m

representan el volumen y la masa del analito antes del proceso de digestión.

3.1.2.3 Preparación de compositos.

La concentración de los materiales en las películas se controló con la preparación

de soluciones conocidas de las mezclas (pPET3OC12sqS:PCBM:AgNw) en

cloroformo con una concentración total de 15g/l. Para ello, primero se mezclaron las

cantidades adecuadas de los materiales en solución (polímero y PCBM en

cloroformo, y AgNw en etanol). La solución pPET3OC12sqS:PCBM:AgNw

resultante de esta mezcla fue dispersada en ultrasonido durante 5min. Luego, los

compositos fueron pre-concentrados a condiciones ambientales y finalmente

secados a presión reducida (en un liofilizador Labconco modelo Freezone 4.5a una

presión de 30Pa durante 1hr). La mezcla liofilizada fue redisuelta en CHCl3 para

obtener la solución de pPET3OC12sqS:PCBM:AgNw con una concentración de



~15g/l. Finalmente esta solución fue dispersada nuevamente en ultrasonido (en un

baño de ultrasonido marca Branson´s Mod. 200 de 19W con una frecuencia

ultrasónica de 40KHz) durante 15min. Se prepararon varias soluciones con distintas

relaciones en peso de pPET3OC12sqS:PCBM (1:1, 1:4, 1:9, y 1:19), es decir con

concentraciones del 50, 20, 10, y 5% de PCBM. Estas relaciones fueron empleadas

en estudios con y sin nanoalambres de plata.

En cuanto a la concentración de AgNw, se agregó una masa a las distintas

soluciones (1:1, 1:4, 1:9, y 1:19 pPET3OC12sqS:PCBM) para obtener compositos

con una concentración de 0 (sin AgNw), 10, 20 y 50% de AgNw en la capa activa.

La concentración final a partir de la cual se fabricaron los dispositivos fotovoltaicos

fue de 15g/l. Antes de la depositación de las películas, las soluciones fueron

dispersadas en un baño con ultrasonido durante 5min.

3.1.3 Fullerenos funcionalizados (diadas y triadas moleculares)

Los derivados de fullereno estudiados en este trabajo de investigación, están

compuestos por dos grupos, el primero mostrado en la figura 3.3a lo constituyen

diadas moleculares donde una unidad de N-metil fulleropirrolidina (NMFP) está

enlazada covalentemente a una unidad conjugada del tipo fenilen-etinileno (oPE).

En estas estructuras moleculares la NMFP funciona como unidad electrón aceptora,

mientras que la unidad oPE lo hace como una unidad electrón donadora, por lo que

a estos sistemas se les denomina heterouniones moleculares.

El segundo grupo lo conforman triadas moleculares compuestas por una unidad de

NMFP enlazada covalentemente a una unidad oPE, que a su vez se encuentra

covalentemente enlazada a una unidad de ferroceno (Fc). En estas triadas

moleculares, que se muestran en la figura 3.3b, la NMFP funciona como unidad

aceptora, mientras que la unidad oPE lo hace como unidad fotoexcitable y la unidad

de Fc lo hace como unidad electrón donadora (A-E-D).

Para el análisis del comportamiento fotofísico tanto en las diadas como en las

triadas fue necesario caracterizar también los oligómeros precursores que en lugar

de la NMFP cuentan con un grupo CH2OH. En los estudios fotofísicos se emplearon

como disolventes Tolueno, THF y CH2Cl2.



Figura 3.3 Derivados de fullereno estudiados. En (a) la familia de derivados de fullereno

con terminación en triazeno, en (b) se muestra una familia de derivados de fullereno con

terminación en ferroceno.

Para la determinación de las propiedades en estado sólido se prepararon películas

de ~150nm depositadas por sping coating, esto a partir de soluciones de los

materiales en cloroformo, cuya concentración fue de 10g/l tanto en las diadas como

en las triadas moleculares. Las propiedades ópticas se midieron en películas

depositadas sobre sustratos de cuarzo, mientras que la fabricación de dispositivos

fotovoltaicos fue realizada sobre sustratos de ITO con una capa de PEDOT:PSS tal

como se describe en el apartado 3.5. Los resultados obtenidos de estas diadas y

triadas moleculares se discuten en las partes III y IV del capítulo 4 respectivamente.



3.2 Propiedades ópticas en solución

En solución los materiales fueron caracterizados por absorción UV-visible, emisión

por fluorescencia, y fluorescencia dinámica. Los espectros de absorción fueron

obtenidos en un espectrofotómetro Agilen mod. 8453 de 200-1100nm. Los estudios

de emisión por fluorescencia se obtuvieron mediante un espectrofotómetro de

Luminiscencia PerkinElmer LS50B. Los estudios de tiempo de vida se realizaron en

el dominio del tiempo mediante TCSPC (Time-correlated single photon counting) en un

equipo Horiba mod. FluoroHub-B excitando a 370nm en el caso de los oPVQs, y a

285nm tanto en el caso del polímero pPET3OC12sqS, como en las diadas y triadas

moleculares con fullereno utilizadas en el desarrollo de dispositivos con heterounión

molecular.

En las mediciones del rendimiento cuántico en solución, se empleó una solución de

Sulfato de Quinina en H2SO4 al 0.1M en Agua desionizada como estándar.

En el caso de las mediciones del tiempo de vida, se utilizó una solución 0.01% de

ludox AS40 obtenido de Aldrich en agua ultrapura para la determinación de la

respuesta del equipo. El equipo fue puesto a punto realizando mediciones en una

solución de POPOP [1,4-Bis(4-metil-5-fenil-2-oxazolil)benzeno] en metanol de

grado espectrofotométrico cuyo tiempo de vida es de 0.93ns.[120] Cabe mencionar

que todas las mediciones de tiempo de vida fueron realizadas en soluciones diluidas

con una densidad óptica (D.O) menor que 0.1.

3.3 Propiedades electroquímicas

Las propiedades electroquímicas fueron obtenidas en solución, excepto en el caso

de los estudios con AgNw, las cuales fueron realizadas en películas de compositos

de AgNw:pPET3OC12sqS depositados en sustratos de ITO como electrodo de

trabajo.

Ya sea en solución o en película, los voltagramas electroquímicos se obtuvieron con

un potenciostato galvanostato marca AMC Gill modelo 1104, y se realizaron a una

velocidad de barrido de 50mV/s. Como estándar en las pruebas, se utilizó el par

redox Fc+/Fc-, del cual se utilizaron sus valores de oxidación Eonset junto con los



potenciales de media onda en oxidación y reducción E[ox]red para el cálculo de las

energías de los orbitales frontera HOMO y LUMO:[121]

[ ] [ ]1/2( / ) ( / / )

( 4.8HOMO LUMO ox red oxvs Ag AgCl onset Fc Fc vs Ag AgCl

E e E E eV (3.3)

Los potenciales de media onda E1/2, se determinaron de acuerdo a la siguiente

ecuación:

[ ] [ ][ ] max

1/22

red ox red oxred ox onsetE E

E

(3.4)

Donde Emax corresponde al potencial en un máximo de la corriente, y Eonset es el

potencial de inicio del proceso oxidativo o reductivo, dependiendo del caso (ver

figura 3.4). El potencial Eonset se determinó trazando dos líneas tangentes, una antes

del incremento (en oxidación) o decremento (en reducción) y la intersección con la

pendiente del incremento/decremento de la corriente es el potencial Eonset, tal como

se muestra en la figura 3.4.

Es importante tomar en cuenta que los disolventes empleados para la

caracterización tanto en solución como en película, deben estar perfectamente

secos, y libres de humedad, por lo cual además la caracterización se realiza en

atmósfera inerte tal como se muestra en el esquema de la figura 3.5.

Eox

onset

Eox

p

Ered

p

mA

/cm

2

Potencial (mV)

Ered

onsetOxidación

Reducción

Figura 3.4 Determinación de los potenciales Emax y Eonset en los voltagramas obtenidos en

las mediciones electroquímicas.



3.3.1 Voltametría en solución

Los derivados de fullereno y los oPVQs fueron caracterizados por voltametría en

solución. Estas pruebas se realizaron en atmósfera inerte y se empleó un electrodo

de carbón vítreo (GCE) como electrodo de trabajo (WE), un alambre de platino como

electrodo contador, y un electrodo de Ag/AgCl como electrodo de referencia (RE)

(ver figura 3.5b). Los materiales de análisis se prepararon con concentraciones de

~5x10-4M en una solución electrolítica compuesta por hexafluorofosfato de

tetrabutilamonio (TBAPF6) a una concentración de 0.1M en CH2Cl2. El TBAPF6 fue

liofilizado durante 4hrs antes de la preparación de la solución electrolítica. El CH2Cl2

fue destilado de P2O5. Antes de cada medición el electrodo de trabajo fue pulido con

papel lija (grado 2400) y después con alúmina. Posteriormente el electrodo fue

limpiado con ultrasonido 3 veces, antes de ser secado en estufa junto con la celda

de vidrio y el electrodo contador o auxiliar (AE) a una temperatura de ~60°C durante

30min. El electrodo auxiliar (AE) también fue limpiado con ultrasonido en presencia

de CH2Cl2 antes de ser secado en la estufa.

(a) (b)

Figura 3.5 Esquema experimental utilizado en la caracterización por voltametría cíclica

en película (a), y en solución (b).



3.3.1 Voltametría en película

En la figura 3.5a se muestra el esquema experimental utilizado para realizar la

caracterización en película. En la caracterización en película se utilizo como

electrolito de trabajo una solución de TBAPF6 0.1M en acetonitrilo (CH3CN). El

acetonitrilo fue destilado primeramente de silica gel y posteriormente de CaH2 para

eliminar la humedad. El TBAPF6 fue liofilizado durante 4hrs a una presión de

30Pa(300x10-3mbar). El puente salino (figura 3.5) fue preparado con una solución

saturada de KCl en agua desionizada cuya resistividad fue de 18 ohms-cm.

Los sustratos de ITO empleados fueron limpiados antes de la depositación tal como

se describe en el apartado 3.8.2. Finalmente las muestras fueron liofilizadas durante

1hr a una presión reducida de 30Pa antes de ser caracterizadas.

Es importante evitar el contacto directo del electrodo de trabajo ITO con la solución

electrolítica durante la medición.

3.4 Propiedades ópticas en película

En película se determinaron propiedades ópticas de absorción y de

fotoluminiscencia. Todas las películas fabricadas, fueron depositadas por spin-

coating en un equipo marca Laurell Technologies modelo WS400B-6NPP-LITE. Las

películas fueron depositadas a partir de soluciones de cloroformo con una

concentración de ~10g/l a velocidades de 1000-1500rpm. Los espesores de las

películas fueron determinadas en un perfilómetro Dektak 6M. Los sustratos

empleados ya sea cuarzo (en mediciones de absorción) o vidrio (en mediciones de

fotoluminiscencia) recibieron un tratamiento de limpieza como el descrito en el

apartado 3.8.1 antes de ser empleados.

3.4.1 Absorción

Con la determinación de la absorbancia, se calculó el coeficiente de absorción

empleando la ecuación (2.7).

A partir de la transmitancia T(λ) se puede obtener una expresión para la recolección

de fotones Ih(λ) en una película expuesta a un espectro de irradiancia solar IIrr(λ),



que normalmente es el espectro de irradiancia AM1.5, dependiendo de la latitud y

altitud sobre la superficie terrestre.[122] Esta expresión es:

1h IrrI I T (3.5)

El espectro de recolección fotónica Ih(λ) de los dispositivos se determinó calculando

la transmitancia para una película con el mismo espesor que el que se obtuvo en el

dispositivo. Lo anterior se realizó partiendo del espectro del coeficiente de absorción

(εt).

El porcentaje de energía ηa que la película logra absorber se calculó a partir de las

integrales del espectro de recolección fotónica Ih(λ) y del espectro de irradiancia

Iirr(λ).

( )

( )

h

a

Irr

I d

I d

(3.6)

3.4.2 Mediciones de fotoluminiscencia en película.

Para llevar a cabo estas mediciones se usó una esfera integradora recubierta con

sulfato de bario en su interior.

El recubrimiento interior debe ser antireflejante, de tal forma que la luz sea

redistribuida isotrópicamente en su superficie interior independientemente del

ángulo de emisión.

La cantidad total de luz que incide en la muestra puede separarse en dos

contribuciones, la que incide directamente sobre la muestra, y la luz dispersada en

la pared de la esfera y que subsecuentemente incide sobre toda la superficie de la

muestra. En este sentido es que se realizaron tres experimentos (ver figura 3.6). En

el primer experimento (a) se determinó la intensidad del láser (La), en el experimento

(b) se midió la muestra expuesta a la luz dispersa, y en (c) la muestra fue expuesta

a la radiación del láser y a la radiación dispersa.

En la figura 3.7 se muestran los espectros típicamente obtenidos en estos tres

experimentos. Bajo estas condiciones el rendimiento cuántico en fotoluminiscencia

(ηPL) estará determinado por:

(1 )c bPL

a

P P A

A L

(3.7)



Donde Aη es una constante dada por:

1 c

b

LA

L

(3.8)

En estas ecuaciones La, Lb, y Lc se determinaron mediante la integración de la señal

dentro de los límites de emisión del láser, (400-410nm); Pb y Pc se determinaron

mediante la integración del espectro de fotoluminiscencia.

Las mediciones de fotoluminiscencia, se realizaron en películas cuyo espesor fue

de alrededor de ~80nm (en el pPET3OC12sqS) y ~40nm (en el 3PVQ) depositadas

por spin-coating sobre sustratos de vidrio.

En la excitación se empleó un láser marca Newport de 405nm con una potencia de

40mW. En la obtención de los espectros se empleó un espectrofotómetro óptico

OSM-400-UVvis. En cada caso se prepararon 3 muestras depositadas con las

mismas condiciones y de ellas se obtuvieron mediciones en cuatro zonas de

incidencia distintas sobre la película.

0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

10

Y A

xis

Title

Bafle

Haz

Láser

Muestra

Espectrofotómetro

(a) (b) (c)

Figura 3.6 Posiciones para la obtención de espectros usados en el cálculo del rendimiento

cuántico (ηPL) en película (a) sin muestra,(b) la muestra sólo recibe luz dispersa del láser,

y (c) el láser incide sobre la muestra.



400 450 500 550 600 650 700

La

Lb

Lc

Pc

Longitud de onda (nm)

Experimento "a"

Experimento "b"

Experimento "c"

Pb

Figura 3.7 Espectros obtenidos en cada uno de los casos experimentales de la figura 3.6.

3.5 Caracterización de dispositivos fotovoltaicos.

Los dispositivos fotovoltaicos estudiados en todos los casos estuvieron constituidos

por una capa activa intercalada entre dos electrodos (ITO y Al), y entre la capa activa

y el ITO, se utilizó una capa de PEDOT:PSS (5:8) con un espesor de ~80nm cuya

función fue amortiguar la diferencia en los niveles de energía entre el ánodo y la

capa activa. En la figura 3.8 se muestra la estructura empleada para fabricar todos

los dispositivos fotovoltaicos.

Figura 3.8 Estructura de capas de los dispositivos fabricados



3.5.1 Fabricación de dispositivos fotovoltaicos

Para fabricar los dispositivos se emplearon sustratos de ITO con una resistencia

superficial de 150Ω/sq.

Primeramente se removió parte de la capa de ITO de su sustrato de vidrio,

obteniéndose sustratos de vidrio con una superficie de ITO de 15×15mm (ver figura

3.9). Este proceso se describe con mayor detalle en el apartado 3.8.2.

Sobre este sustrato litografiado se depositaron por spin-coating dos capas

orgánicas. La primera capa orgánica tuvo un espesor de 60-80nm y se depositó por

spin-coating a una velocidad de 2500rpm a partir de una solución de PEDOT:PSS

(5:8 dispersión en agua con una concentración del 1.3%) obtenido de Aldrich y

utilizado sin tratamiento alguno. La segunda capa depositada fue la capa activa, y

se depositó a condiciones experimentales específicas para cada material

(apartados 3.1.1, 3.1.2, o 3.1.3).

Después de la deposicatión de las capas orgánicas, la película se sometió a un

proceso de secado a temperatura ambiente y a presión reducida de 300×10-3mbar

durante 1hr. Como cátodo se empleó una capa de aluminio de ~100nm depositada

en una evaporadora marca Intercovamex mod. TE18P. La evaporación se realizó a

una presión de 2.5x10-5Torr (3.33x10-3Pa) y a una velocidad de crecimiento de 5-

15Å/s. El proceso se realizó con la ayuda de una máscara metálica que cubre ciertas

zonas de las películas orgánicas dejando descubierta una geometría circular con

diámetro de ~5mm donde se deposita el Al evaporado tal como se muestra en la

figura 3.9.

Figura 3.9 Proceso de fabricación de los dispositivos fotovoltaicos



3.5.2 Caracterización de dispositivos fotovoltaicos

Las mediciones fotovoltaicas se realizaron con la ayuda de un electrómetro

KEITHLEY 6517A, y un simulador solar marca Solar Light Co. que consta de una

fuente de 400W mod. XPS400, y un sistema de iluminación mod. 16S. La iluminación

proporcionada fue filtrada para obtener un haz luminoso de acuerdo con un espectro

de irradiancia AM1.5. En la figura 3.10 se muestra el arreglo empleado para la

caracterización fotovoltaica.

De las mediciones se obtuvieron dos curvas JV, una en oscuro y una con

iluminación. Antes de las mediciones, la potencia irradiada del simulador se ajustó

a 150mW/cm2 mediante un radiómetro mod. PMA2100 marca Solar Light Co.

Finalmente, la eficiencia de conversión energética se determinó, tal como se

muestra en la figura 2.2 y se describe en la ecuación (2.3).

Figura 3.10 Arreglo para la realización de las mediciones de la respuesta fotovoltaica

(JV).



3.6 Microscopía de fuerza atómica y de Kelvin (AFM y KFM)

Esta caracterización se realizó antes de la depositación del cátodo de Al para

determinar la morfología de las películas en dispositivos fotovoltaicos. Se empleó

un microscopio Nano-scope 3100, utilizando puntas de antimonio (n) dopado con Si,

con un radio de 8nm en la punta, altura de 4μm, y frecuencia de trabajo de 310kHz.

Las muestras fueron obtenidas a una velocidad de barrido de ~1Hz. Las muestras

caracterizadas por AFM fueron películas depositadas en sustratos de ITO en

estudios relacionado con la morfología de la capa activa de los dispositivos

fotovoltaicos.

Otros estudios por AFM fueron los realizados durante la caracterización por KFM

(microscopía por fuerza de kelvin). En este caso, las muestras fueron películas

depositadas sobre sustratos de oro. Esta caracterización fue realizada en un

instrumento Shimadzu WET-SPM 9600J3. Antes de las mediciones de KFM, primero

se realizaron escaneos de la superficie de las películas por AFM, empleando una

punta de Si con recubrimiento de Pt y con un radio nominal de 20nm. Los estudios

por KFM fueron realizados sólo en los nanoalambres de plata como parte de la

caracterización morfológica.

3.7 Cálculos teóricos

Todos los cálculos teóricos se realizaron con Spartan10 en una estación de trabajo

marca Dell T7500. Primeramente se calculó la geometría del confórmero de menor

energía utilizando el método semiempírico AM1(Austin Model 1), y posteriormente se

optimizó su geometría molecular en el estado basal por DFT usando funcionales

B3LYP y una base 6-31G(d).

3.7.1 Oligo(arilenviniliden-quinaldinas) (oPVQ’s)

Estas estructuras moleculares fueron estudiadas utilizando en lugar de los grupos

dodeciloxi, (ver figura 3.1) grupos propoxi, esto con la finalidad de reducir el tiempo

requerido para realizar los cálculos. Dichas estructuras se muestran en la figura

3.11.



Figura 3.11 Estructura molecular de los nPVQs empleadas en los cálculos teóricos

realizados.

3.7.2 Diadas moleculares C60-oPE

En las diadas moleculares C60-oPE sólo se realizaron cálculos semiempíricos con

un nivel de teoría AM1 cuya finalidad sólo fue la de obtener un estimado de la

distancia entre centros del anión al catión (RCC en la ecuación (2.26) del apartado

2.7). Sin embargo, también se realizaron cálculos teóricos a sus respectivos

oligómeros (OH-oPE), pero estos se realizaron por DFT, empleando funcionales

B3LYP con una base 6-31(g). En el caso del OH-2PE y el OH-3PE correspondientes

a las diadas C60-2PE y C60-3PE mostradas en la figura 3.3b, el grupo éster

OCO(CH2)2CH3 se utilizó en sustitución del éster OCO(CH2)9OSi(CH3)2C(CH3)3

similarmente como en el caso de los oPVQs para reducir el tiempo requerido en la

realización de los cálculos teóricos. La reducción de cadenas alifáticas es una

aproximación normalmente adoptada en la literatura para fines teóricos,[38, 123] o en

otras ocasiones incluso se realizan los cálculos en estructuras conjugadas sin

cadenas laterales.[124, 125]

Los cálculos entonces se realizaron sobre oligómeros oPE no sustituidos (ver

estructuras a), con grupos ésteres (estructuras b), con grupos ésteres y triazeno

terminal (estructuras c) y con grupos ésteres, triazeno terminal y alcohol terminal

(estructuras d) (ver figura 3.12 y 3.14). Estos cálculos se realizaron para investigar

el efecto de los grupos (terminales y laterales) en la geometría de equilibrio y

propiedades electrónicas de los dos oligómeros OH-2PE y OH-3PE.




electrónico del OH-2PE.


electrónico del OH-3PE.

Cabe mencionar que no se realizaron cálculos por DFT introduciendo la NMFP

debido a que éstos superaban la capacidad de procesamiento del equipo de

cómputo. También se calculó la energía de excitación, lo que permitió simular los

espectros de absorción, pero el equipo de cómputo sólo permitió este cálculo en el

OH-2PE, de manera que en el OH-3PE sólo se realizaron cálculos de energía.

3.7.3 Triadas moleculares C60-oPE-Fc

En estos materiales sólo en los oligómeros OH-oPE-Fc se realizaron cálculos de

energía por DFT, usando funcionales B3LYP y bases 6-31G(d). De la misma forma

que en los oligómeros OH-oPE, el grupo éster con terbutilsilil,

OCO(CH2)9OSi(CH3)2C(CH3)3, fue remplazado por un grupo éster OCO(CH2)3 para

reducir el tiempo de cálculo (ver figura 3.14). En los C60-oPE-Fc, sólo se realizaron

cálculos mediante AM1 y los resultados fueron empleados sólo en el análisis de la

transferencia electrónica fotoinducida.



Figura 3.14 Estructuras moleculares empleadas en los estudios teóricos de los

oligómeros OH-oPE-Fc

En los estudios teóricos de los oligómeros OH-oPE-Fc, se realizaron cálculos

también en estructuras sin ferroceno (Fc) con la finalidad de poder contrastar los

resultados con los obtenidos en estructuras con Fc (OH-oPE-Fc).

3.8 Limpieza y preparación de sustratos

3.8.1 Limpieza de sustratos de vidrio y cuarzo

Después de cortar los sustratos de acuerdo con las dimensiones requeridas en cada

caso, se dejaron reposar durante 24hrs en una solución sulfocrómica.

Posteriormente los sustratos fueron enjuagados con chorro de agua des ionizada, y

luego expuestos a ultrasonido en baño de agua des ionizada durante 5min, esto se

repitió tres veces. Después, los sustratos fueron enjuagados en etanol, y luego

nuevamente limpiados en ultrasonido tres veces durante 5min. Finalmente se

secaron en estufa a 50°C durante 30min.



3.8.2 Preparación de sustratos de ITO.

Los sustratos de ITO recibieron un proceso de litografía previo a la limpieza cuando

la aplicación lo requirió.

La litografía se realizó colocando una película adhesiva sobre la zona del ITO que

no se requiere remover de acuerdo con el diseño de litografía requerido.

Posteriormente, los sustratos recubiertos con película adhesiva fueron sumergidos

en una solución ácida HCl:HNO3:H2O (6:1:6) durante ~20s. Inmediatamente

después se enjuagaron con agua des ionizada. El proceso de litografía finalizó

cuando se retiró la película adhesiva y los sustratos fueron limpiados con ultrasonido

nuevamente.

La siguiente etapa de preparación fue la limpieza de los sustratos y también se

aplicó en el caso de sustratos que no requieren litografía como los empleados en

pruebas de voltametría cíclica en película (apartado 3.3.1). La limpieza de los

sustratos se realizó colocándolos en ultrasonido durante 5min, inmersos en una

solución saturada de detergente (ALKONOX obtenido de Aldrich) en agua des

ionizada. Posteriormente, los sustratos fueron enjuagados en agua des ionizada y

nuevamente colocados en ultrasonido durante 5min, proceso que se repite 3 veces.

Finalmente, fueron enjuagados en etanol y colocados en ultrasonido inmersos en

etanol durante 5min, el proceso se repitió también tres veces y al terminar fueron

almacenados en etanol hasta su uso. Antes de ser usados los sustratos fueron

secados en estufa a ~50°C durante 30 minutos.

Capítulo 4 Discusión de Resultados


CAPÍTULO 4 DISCUSIÓN DE RESULTADOS

4

4.

En este capítulo se discuten los resultados de cuatro tipos de materiales: En la parte

I, se discuten las propiedades intrínsecas de una familia de oligo(arilenviniliden-

quinaldinas) (oPVQ’s) y se analiza el potencial que tienen estos materiales para que

sean utilizados como moléculas donadoras de electrones en dispositivos con

heterounión en masa, empleando PCBM como material aceptor. En la parte II, se

estudia un conjunto de compositos formados por mezclas de

pPET3OC12sqS:PCBM adicionados con nanoalambres de plata (AgNw) con el

propósito de estudiar el incremento de absorción causado por efectos plasmónicos

de los AgNw. En la parte III, es discuten los resultados de una serie de moléculas

C60-oPE para evaluar su potencial en el desarrollo de dispositivos con heteronunión

molecular. Finalmente, en la parte IV se discuten los resultados de una familia de

triadas moleculares C60-oPE-Fc, con la finalidad de estudiar su potencial para que

éstas también sean implementadas en el desarrollo de dispositivos con heterounión

molecular.

Capítulo 4 Discusión de Resultados: Heterouniones en masa de oPVQ:PCBM


PARTE I HETEROUNIONES EN MASA DE oPVQ’s y PCBM

En esta primera parte, se discuten los resultados obtenidos del estudio de una serie

de oligo(arilenviniliden-quinaldinas), cuyas estructuras moleculares se mostraron en

la figura 3.1. Estas moléculas están constituidas por un cadena conjugada tipo

fenilen-vinileno que permite la deslocalización de electrones (), y en los extremos

tienen grupos quinaldinas. La discusión se centra en la determinación de las

propiedades intrínsecas de los materiales, que han sido obtenidas en solución, y

posteriormente en estado sólido . Los estudios de las propiedades espectroscópicas

son soportados por estudios teóricos.

4.1 Estudios teóricos

La simulación molecular mostró que los compuestos estudiados cuentan con

geometrías preferentemente planas en el estado basal, aun cuando se encontró que

a medida que crece la longitud de la cadena conjugada, la molécula tiende a adoptar

una conformación torcida, tal como se puede observar en las figura 4.1 y 4.2. Es

interesante notar que la densidad electrónica tanto en el orbital HOMO como en el

LUMO se concentra en ambos casos en la cadena conjugada. Solamente en el

3PVQ, siendo la molécula más corta, se aprecia un efecto del grupo terminal, pues

en su LUMO la densidad electrónica se extiende ligeramente hacia la quinaldina, lo

que se debe al ligero carácter aceptor de esta unidad que ha sido reportado en otros

trabajos.[126, 127] El comportamiento del 5PVQ y 7PVQ está relacionado con una

longitud de conjugación efectiva en la cadena principal que también se ha

observado en fenileno-etinilenos.[38, 123]

En el caso de los compuestos estudiados, se observó que para la molécula 3PVQ

las isosuperficies de densidad electrónica estuvieron menos extendidas,

aparentemente limitadas por la quinaldina respecto al 5PVQ, cuya isosuperficie se

extendió un poco más de tres unidades aromáticas (fenilos). Comparando las

densidades electrónicas del 7PVQ con las del 5PVQ en el HOMO y el LUMO, se



observa un “estancamiento” de la densidad electrónica en dichos orbitales, en lugar

de ser mayor en el 7PVQ que en el 5PVQ. Este efecto puede ser atribuible la torción

molecular del 7PVQ. Lo anterior puede incluso dar explicación al incremento en el

gap energético teórico LUMO-HOMO de 0.9eV al pasar de 5PVQ a 7PVQ, cuando

este gap debería decrecer.

Figura 4.1 Niveles de energía de los orbitales moleculares y sus isosuperficies de densidad

electrónica en el 3PVQ y 5PVQ.

Figura 4.2 Niveles de energía de los orbitales moleculares y sus isosuperficies de densidad

electrónica en el 7PVQ obtenidos de los cálculos teóricos.



En cuanto a la absorción, cabe mencionar que la capacidad del equipo de cómputo

no permitió obtener espectros teóricos de todas las moléculas, únicamente al 3PVQ

se le ha podido calcular su espectro de absorción teórico, en el cual se encontró

una transición principal a 413nm(3.0eV) que de acuerdo con las energías de los

orbitales moleculares mostradas en la figura 4.1 corresponde con una transición

HOMO→LUMO de 3.08eV.

4.2 Propiedades fotofísicas

La parte fundamental que permite predecir la viabilidad de un material para ser

usado en dispositivos fotovoltaicos lo determina el estudio de las propiedades

fotofísicas. De esta forma, para que los materiales cumplan con las condiciones

requeridas en aplicaciones fotovoltaicas, primero deben ser capaces de fotoexcitase

y lograr transformar la energía de excitación en carga deslocalizada, por lo que

estos estudios inician con la caracterización óptica, y culminan con un análisis del

proceso de transferencia electrónica fotoinducida.

4.2.1 Absorción por UV-visible

. Por otro lado, la evaluación de propiedades ópticas en solución permite además,

analizar la posibilidad de que los materiales sean capaces de lograr una

transferencia de carga al ser fotoexcitados con radiación visible. Por lo tanto, la

caracterización óptica de estos materiales inició con una caracterización óptica en

solución empleando distintos disolventes (cloroformo, THF y tolueno) entre otras

cosas para verificar que el comportamiento óptico observado no es producto de

agregados moleculares, causados por interacciones dipolares de las soluciones con

el disolvente, es decir, descartar efectos solvatocrómicos y excímeros.[128]

En la figura 4.3 se muestra una serie de espectros correspondientes al 3PVQ en

cloroformo obtenidos en soluciones con distintas concentraciones (7.1x10-5 a

3.0x10-6M), donde se puede observar que la forma y número de picos permanece

sin cambio excluyendo la agregación molecular, lo que confirma que las

propiedades ópticas estudiadas son las de la molécula aislada es decir son las

propiedades ópticas intrínsecas despreciando la interacción con el disolvente.



300 350 400 450 500 550 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

300 350 400 450 500 5500,00

0,05

0,10

7.41E-5M

4.94E-5M

3.16E-5M

2.24E-5M

1.46E-5M

1.02E-5M

4.53E-6M

3.05E-6M

Ab

sorb

anci

a (u

.a.)


Figura 4.3 Espectros de absorción UV-vis del 3PVQ distintas concentraciones molares en

CHCl3. En la figura insertada se muestra una amplificación de las concentraciones más

diluidas.

Los espectros de absorción del 3PVQ en soluciones con distinta concentración en

el caso del THF y tolueno se muestran en la figura a-1 del Anexo A, en los cuales

se puede observar que al igual que en el caso del cloroformo, no existe influencia

apreciable de la concentración, ni de la constante dieléctrica del medio en la

absorción, puesto que las variaciones de los máximos en las bandas de absorción

son del orden del error del equipo (~2nm). Este mismo comportamiento fue

observado en el 5PVQ y el 7PVQ (figura a-2 del Anexo A). En general se observó

que los oligómeros cuentan con bandas alrededor de los 425nm (417 en 3PVQ, 431

en 5PVQ y 434 en 7PVQ), debido a las transiciones electrónicas * de la cadena

conjugada (transición HOMOLUMO) (ver tabla 4.1).

En la figura 4.4 de los espectros de absorción de toda la serie se aprecian también

bandas de menor intensidad alrededor de los 350nm, las cuales son más evidentes

para el 3PVQ y 5PVQ , mientras que en el 7PVQ solamente se ve un hombro a

373nm relativamente definido. Lo anterior se atribuye al incremento de la cantidad

de confórmeros a medida que crece la longitud de la cadena conjugada, y a un

decremento en las diferencias energéticas entre el nivel 1HOMO y HOMO, tal

como se observó en los cálculos teóricos (figura 4.1 y 4.2), por lo que el



comportamiento en absorción se puede deber a transiciones 1HOMO LUMO , ya

que además los cálculos teóricos muestran diferencias en energía

1HOMO HOMO de 0.88, 0.58, y 0.3eV en el 3PVQ, 5PVQ y 7PVQ

respectivamente, en congruencia con las diferencias de 0.64, 0.52, y 0.46eV

obtenidas experimentalmente de los espectros de absorción.

Mientras la máxima longitud de onda se desplaza hacia el rojo de 417nm a 434nm

pasando del 3PVQ al 7PVQ en función de la conjugación, el ancho de banda

(HHBWAb-“Half Height Band Width) también se incrementa. Así, el HHBWAb es de

74nm en el 3PVQ, 84nm en el 5PVQ y de 116 nm en el 7PVQ (en CHCl3). Este

comportamiento está relacionado con la presencia de un mayor número de

confórmeros en el estado basal al aumentar la longitud de la cadena conjugada.

Debido a que en este tipo de materiales se pueden presentar isómeros cis o trans

durante su interacción con la luz a causa de la menor repulsión causada por efecto

electrostático y por la exclusión electrónica de acuerdo con el principio de Pauli.[129]

La integración de ε(λ) (ver tabla 4.2) también puede ser un indicativo de la absorción

en estado basal a causa de la interacción de la molécula con la luz. Este cálculo

muestra una mayor sumatoria de transiciones a medida que crece la longitud de la

cadena, y se atribuye al incremento de los cromóforos responsables de la absorción

a medida que crece la longitud de cadena conjugada.

Tabla 4.1. Resumen de propiedades ópticas de los oligómeros estudiados

TRIMERO PENTAMERO HEPTAMERO

CHCl3 THF TOL CHCl3 THF TOL CHCl3 THF TOL

λAbs [nm] 418 417 418 431 431 430 433 434 434

ε [M-1cm-1] 27489 35793 23977 79126 74488 75664 90303 88147 91029

HHBWA [nm] 74 74 73 84 86 84 116 122 133

λEm [nm] 476 470 469 499 491 494 497 496 494

60% 53% 57% 64% 62% 68% 70% 61% 63%

HHBWE [nm] 58 58 58 55 53 57 54 56 49

νA-E [cm-1] 2793 2704 2579 2578 2841 2215 3095 2872 2820

ES10 [eV] 2.71 2.74 2.74 2.65 2.67 2.63 2.59 2.60 2.60



Una de las características importantes en los estudios de fluorescencia es el

desplazamiento de Stokes (νA-E) que está relacionado con el cambio de

conformación en el estado excitado a través de la pérdida de energía por conversión

interna. En el caso de los materiales de estudio νA-E, se encuentra entre 2579 y 3095

cm-1 valor que concuerda con los que se han encontrado en otros trabajos con oPVs

y que sugiere una estructura plana de la molécula al ser excitada, tal y como se ha

observado incluso en bifenilos con desplazamientos de Stokes de hasta 3310 cm-

1.[130] Esto se confirma y se explica con la disminución que sufre el ancho de banda

en fluorescencia, ya que la molécula en el estado excitado presenta un menor grado

de libertad en rotaciones alrededor de sus enlaces.

Debido a que las excitaciones se consideran verticales por el principio de Frank-

Condon, entre mayor es la diferencia geométrica entre el estado excitado y el estado

basal, mayor es el desplazamiento de las curvas de Morse correspondientes.[131]

300 350 400 450 500 550 600

3PVQ

5PVQ

7PVQ

Inte

nsi

dad

No

rmal

izad

a


Figura 4.4 Espectros de absorción obtenidos en soluciones de cloroformo comparados con

las transiciones teóricas HOMO→LUMO (π→π*) en 3PVQ, 5PVQ y 7PVQ (líneas

verticales).

Tabla 4.2. Transiciones acumuladas en estado basal (ʃɛ(λ)dλ)

CHCl3 Tolueno THF



(M-1cm-1nm) (M-1cm-1nm) (M-1cm-1nm)

3PVQ 3.939E6 5.434E6 3.424E6

5PVQ 8.841E6 8.162E6 8.143E6

7PVQ 1.609E7 1.793E7 1.331E7

4.2.2 Emisión por Fluorescencia

La emisión ocurre después de la conversión interna debido a que el tiempo de vida

del estado excitado es del orden de 10-9s, mientras que la conversión interna ocurre

en tiempos del orden de los 10-12s,[132] dando lugar a un desplazamiento del espectro

de emisión respecto del de absorción. En estos materiales se observa que no hay

una tendencia en el desplazamiento de Stokes cuando se incrementa la

conjugación, al igual que en el caso del rendimiento cuántico. Aunque no está claro

el comportamiento del rendimiento cuántico respecto a la polaridad del solvente

empleado, en el caso del desplazamiento de Stokes se observa que en un mismo

tipo de material suele ser mayor en cloroformo o en THF que en tolueno, ya que

estos disolventes cuentan con una mayor constante dieléctrica, lo que da lugar a la

formación de dipolos eléctricos que afectan la geometría molecular por

apantallamiento eléctrico.[133]

En la figura 4.5 se muestran los espectros de emisión en CHCl3 excitando a 407,

422 y 424nm para el 3PVQ, 5PVQ y 7PVQ respectivamente, obteniéndose

emisiones a 476nm en el 3PVQ, 499nm en el 5PVQ y 497nm en el 7PVQ, y un

hombro a 506nm en el caso del 3PVQ y 535nm en el 5PVQ y 7PVQ. La similitud de

los espectros de emisión del 5PVQ y el 7PVQ sugiere un nivel de conjugación muy

similar, lo que significa que la conjugación efectiva para la serie se alcanza con 5

unidades repetitivas, tal como se ha observado también en los estudios teóricos.

Por otro lado, se encontró que el ancho de banda en la emisión es más estrecho

que el obtenido en la absorción, lo que se debe a que usualmente el número de

confórmeros en el estado excitado decrece debido a la conformación más plana.

Finalmente, los espectros de excitación son muy similares a los de absorción, lo que

sugiere que la emisión es causada por una misma especie emisiva (ver las figura a-

3 y a-4 del Anexo A).



400 450 500 550 600 6500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 3PVQ

5PVQ

7PVQ

Abso

rban

cia

(u.a

.)


Figura 4.5 Espectros de emisión obtenidos de los tres oligómeros en solución con CHCl3.

4.2.3 Tiempo de vida de la fluorescencia

En cuanto al tiempo de vida medio de fluorescencia, éste análisis es junto con el

rendimiento cuántico, una de las caracterizaciones más importantes que se le deben

hacer a un fluoroforo. Se encontró que los tiempos de vida dependen de la

conjugación del material, y al respecto a medida que se incrementa la conjugación

de los materiales, la población de estados excitados decrece más rápidamente,

como se observa en la figura 4.6. En la tabla 4.3 se muestran los tiempos de vida

calculados mediante el ajuste de la curva de intensidad de fluorescencia respecto

al tiempo, en distintos disolventes. Este parámetro se encontró que suele ser mayor

en disolventes con mayor constante dieléctrica tales como el cloroformo o THF con

respecto al tolueno. Lo anterior puede ser asociado al apantallamiento dieléctrico

del disolvente que suele incrementarse a mayor constante dieléctrica, y es

comprensible ya que la atracción electrostática con los dipolos formados en el

estado excitado puede retardar su tiempo de vida.

El tiempo de vida es útil también para determinar la constante radiativa Γ y no

radiativa knr. Se tiene que Γ y knr estarán dadas por las ecuaciones (2.16) del

apartado 2.5.2.1.



0 2 4 6 8 10 12 14-10

010

100

101

102

103

104

Res

.

Tiempo (ns)

Inte

nsi

dad

3PVQ

5PVQ

7PVQ

Ajuste (3PVQ)

Ajuste (5PVQ)

Ajuste (7PVQ)

Figura 4.6 Decaimiento de la intensidad de fluorescencia en el tiempo.

Tabla 4.3. Parámetros de decaimiento obtenidos de las mediciones de fluorescencia

dinámica

α τ (ns) χ2 Γ (1x108s-1) knr (1x108s-1)

3PVQ

CHCl3 0.315 1.459 0.716 4.12 2.74

THF 0.317 1.684 0.222 3.15 2.79

Tolueno 0.336 1.497 0.174 3.83 2.85

5PVQ

CHCl3 0.352 1.281 0.618 4.99 2.82

THF 0.370 1.235 0.430 5.54 2.56

Tolueno 0.399 1.070 0.243 5.81 3.53

7PVQ

CHCl3 0.109 1.148 0.717 6.10 2.61

THF 0.415 0.981 0.199 7.26 2.94

Tolueno 0.473 0.807 0.176 7.86 4.53

Los menores tiempos de vida del 7PVQ pueden influir en el desempeño de los

dispositivos pudiendo potencialmente incrementar la recombinación radiativa de los

excitones antes de que éstos sean disociados. En dispositivos con heterouniones

bicapa esto es importante, sin embargo, si se implementan dispositivos con

heterouniones en masa este efecto puede tener poca relevacia debido a la menor



distancia que deben difundirse los excitones antes del proceso de la disociación.[50,

134]

4.3 Voltametría cíclica

Las pruebas han sido realizadas como se describió en la metodología experimental.

No se encontraron diferencias significativas al analizar por separado los ciclos redox

(0 a +3.0 V y de 0 a -3.0 V) tal como lo muestran las figura 4.7 a 4.9. La figura 4.10

muestra los voltagramas para cada oligómero y la tabla 4.4 resume todos los

parámetros electroquímicos calculados. En general de los voltagramas se puede

observar que hay dos picos oxidativos: Eox1 (quasi-reversible) y Eox2 (irreversible),

mientras que solo se observa un pico de reducción (reversible). Los picos oxidativos

se generan por la pérdida de dos electrones, sin embargo la irreversibilidad sugiere

que los radicales cationes no son electroquímicamente estables. En otras palabras

y de acuerdo a los reportes en la literatura, la presencia de más de un pico

oxidativo/reductivo en moléculas conjugadas se puede atribuir a la formación de

polarones y bipolarones.[135] De la diferencia de los potenciales medios redox, se

observa que mientras los potenciales de oxidación decrecen a medida que se

incrementa la conjugación, los potenciales de reducción se incrementan; esta

tendencia también es consistente con la banda gap electroquímica calculada (Eg) y

se relaciona con una mayor deslocalización de electrones entre más larga sea la

cadena conjugada.

Por otro lado, los niveles HOMO y LUMO proporcionan información que puede ser

útil en el proceso de disociación de excitones. Al respecto en la tabla 4.4 se

muestran los valores de los potenciales E1/2 calculados de acuerdo al procedimiento

descrito en el apartado 3.3. Estos valores son útiles para determinar los niveles de

energía de los orbitales frontera (HOMO y LUMO). Estos orbitales se han calculado

utilizando la ecuación empírica (3.3) y se muestran ya graficados en la figura 4.11.



-1.5 -1.0 -0.5 0.0

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0 1 2 3-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Ciclo 1

Ciclo 2

Ciclo 3

Ciclo 4

Ciclo 5

Corr

iente

(A

/cm

2)

Potencial (mV)

Ciclo 1

Ciclo 2

Ciclo 3

Ciclo 4

Ciclo 5

Co

rrie

nte

(m

A/c

m2)

Potencial (mV)

Figura 4.7 Voltagrama cíclico (E vs Ag/AgCl) obtenido del 3PVQ en una solución de

~5mM en un electrolito de 0.1M TBAPF6.

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0 1 2 3

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Ciclo 1

Ciclo 2

Ciclo 3

Co

rrie

nte

(A

/cm

2)

Potencial (mV)

Ciclo 1

Ciclo 2

Ciclo 3

Co

rrie

nte

(m

A/c

m2)

Potencial (mV)


en un electrolito de 0.1M TBAPF6.

De acuerdo con los potenciales de oxidación, queda claro que hay un decremento

en la energía de ionización a medida que crece el tamaño de la molécula. Por lo



tanto se deduce que los materiales tienen mayor capacidad donadora de electrones

a medida que se incrementa la longitud de conjugación.

De acuerdo con los niveles energéticos de los orbitales moleculares mostrados, en

la figura 4.11 estos materiales en principio podrían ser empleados como materiales

con carácter electrón donador y ser implementados en dispositivos fotovoltaicos

utilizando el PCBM como material aceptor (A).[121] De acuerdo con la posición

relativa de los orbitales moleculares de estos materiales, en la figura 4.11 se

ejemplifica el mecanismo de transferencia que podría darse en el 7PVQ, donde la

energía de los estados excitados que de acuerdo con el espectro de fluorescencia

(de 2.7 a 2.2eV), es suficiente para arrancar un electrón del estado basal del 7PVQ

y elevarlo a un estado de energía que supera al nivel energético del LUMO del

PCBM, por lo cual se puede favorecer la disociación de excitones.

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0 1 2 3

0.0

1.0

2.0

Ciclo 1

Ciclo 2

Ciclo 3

Ciclo 4

Co

rrie

nte

(A

/cm

2)

Potencial (mV)

Ciclo 1

Ciclo 2

Ciclo 3

Ciclo 4

Co

rrie

nte

(m

A/c

m2)

Potencial (mV)


en un electrolito de 0.1M TBAPF6.



-2 -1 0 1 2 3

3PVQ

Potencial (mV)

1 m

A/c

m2

Ered

Eox

5PVQE

red

Eox

7PVQ

Ered

Eox1

Eox2

Figura 4.10 Voltagramas correspondientes a la serie de oligómeros en cloruro de

metileno y con 0.1 M del electrolito Bu4NPF6

Tabla 4.4. Potenciales de oxidación y reducción (vs Ag/AgCl) obtenidos de las pruebas

electroquímicas.

Material oxpE

redpE ox

onsE redonsE 1/2

oxE 1/2redE

3PVQ 1.31 -0.87 1.18 -0.60 1.25 -0.74

5PVQ 1.24 -0.93 1.02 -0.67 1.13 -0.80

7PVQ 1.18 -1.00 0.82 -0.72 1.00 -0.86

PCBM 2.130 -0.637 1.492 -0.456 1.811 -0.546



3PVQ 5PVQ 7PVQ PCBM-6.5

-6.0

-5.5

-5.0

-4.5

-4.0

-3.5

-3.0

-2.5

LUMO

Ener

gía

(eV

)

HOMO1

,93

eV

1,8

6e

V

e

2,7

-2,2

eV

2,3

6e

V

Figura 4.11 Niveles de energía de los orbitales HOMO y LUMO de los materiales

estudiados y el PCBM, donde además se ejemplifica el proceso de transferencia usando el

7PVQ como modelo de material donador.

4.4 Transferencia electrónica intermolecular

Una transferencia electrónica intermolecular puede ser analizada en este caso

mediante la ecuación (2.26), permitiendo determinar la espontaneidad del proceso

de separación de caga al calcular la energía libre ΔG del proceso. En este caso se

toma en cuenta que RCC≈∞, r -=5.6Å, y εr=8.93.[68, 87] Los parámetros geométricos

moleculares fueron obtenidos de los cálculos teóricos.

En los valores de ΔG∞ calculados se puede observar, un mayor decremento en la

energía libre tanto a medida que se incrementa la constante dieléctrica del medio

como a medida que crece la longitud de la cadena conjugada. Despreciando la

barrera de activación del proceso de separación de carga, se puede decir que es

posible obtener una separación de carga después del estado excitado, utilizando el

PCBM como material electrón-aceptor para todas las moléculas. Con estas

consideraciones, es el 7PVQ el material con mejor perspectiva para su aplicación

en dispositivos fotovoltaicos, aunque termodinámicamente todos los oligómeros

cumplen las condiciones para que se logre la deslocalización de carga.



Tabla 4.5. Cambio en la energía libre para un proceso de transferencia electrónica

fotoinducida de los materiales estudiados.

Disolvente r+(Å) Eox(D) Ered(A) E00 ΔGcs

3PVQ

Tolueno

5.2 1,245 -0.547

2.72 -0,07

CHCl3 2.74 -0,68

THF 2.75 -0,90

5PVQ

Tolueno

11.75 1,132 -0.547

2.6 -0,31

CHCl3 2.615 -0,75

THF 2.62 -0,90

7PVQ

Tolueno

18.7 0,9985 -0.547

2.59 -0,51

CHCl3 2.6 -0,89

THF 2.61 -1,03

4.5 Fotoluminiscencia en película

Un punto de interés en la fabricación de dispositivos fotovoltaicos es la

concentración de PCBM adecuada para lograr maximizar la disociación de

excitones generados en el material donador. Al respecto, la medición cuantitativa

de la fotoluminiscencia en películas conteniendo distintas concentraciones de

PCBM puede dar información de la concentración óptima requerida en la mezcla

donador-aceptor. Esto en base a que la emisión por fotoluminiscencia es evidencia

de una recombinación radiativa de los pares electrón-hueco (excitones), mientras

que un decremento en la emisión puede incluso ser evidencia de una transferencia

energética entre el donador y el aceptor, y considerando que de acuerdo con el

análisis de transferencia electrónica dicho proceso es posible en estos materiales,

entonces el decremento de la intensidad de la fotoluminiscencia puede ser evidencia

de la transferencia electrónica fotoinducida D→A.[79] En estos estudios, se tomó

como modelo el 3PVQ debido a que de éste se obtuvieron películas de mejor calidad

morfológica.

Los espectros de absorción obtenidos de las películas estudiadas del 3PVQ

mostraron un máximo de longitud de onda a 420, 426 y 430nm en películas con

porcentajes molares de PCBM de 0, 5 y 10%, (figura 4.12). Nótese que al

incrementar la concentración de PCBM hasta un 25%, no hay una banda espectral

definida.



300 400 500 600 700 8000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Inte

nsi

dad

No

rmal

izad

a


Sin PCBM

5% PCBM

10% PCBM

25% PCBM

Figura 4.12 Efecto del contenido de PCBM(% molar) en la mezcla con el 3PVQ sobre la

longitud de onda y la forma del espectro. Los espectros fueron normalizados con fines

comparativos a ~430nm, solo el de la película con 25% de PCBM se normalizó a 478nm.

En cuanto a la emisión, figura 4.13, las películas sin PCBM mostraron una emisión

máxima en 603nm. Al agregar PCBM, prácticamente se observó una misma longitud

de onda del máximo emisivo que mostró la película sin PCBM, algo que se espera

puesto que en la mezcla sólo el 3PVQ es fluorescente.

La disminución de la intensidad de fotoluminiscencia indicativa una posible

transferencia electrónica, pero también puede indicar un decremento de la

concentración de fluoróforos. Un decremento causado por la disminución de

fluoroforos en lugar de una transferencia electrónica se manifiesta con una misma

tendencia del rendimiento cuántico en película (ηPL) y la concentración del fluoróforo

(3PVQ) respecto de la concentración del aceptor (PCBM). Este comportamiento no

fue observado en el material (ver figura 4.14). A bajas concentraciones de PCBM

se observó un decremento súbito de ηPL, y a partir 10% de concentración PCBM, ηPL

y la concentración de 3PVQ tienen un comportamiento similar.



400 450 500 550 600 650 700 750 800 8500.0

1.0x10-1

2.0x10-1

3.0x10-1

4.0x10-1

500 600 700 800

Sin PCBM (t=46.3nm)

5% PCBM (t=40.2nm)

10% PCBM (t=40.05nm)

25% PCBM

Inte

nsi

dad

(u

.a.)


Inte

nsi

dad

Norm

aliz

ada


Figura 4.13 Espectros de emisión obtenidos en películas sobre sustratos de vidrio con

distinta concentración de PCBM. En la figura insertada se muestran los espectros

normalizados a la máxima amplitud de emisión.

0 5 10 15 20 250

2

4

6

8

10

12

14

16

PL

Conc. 3PVQ

Conc. PCBM (%)

P

L (

%)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Co

nc. 3

PV

Q (%

)

Figura 4.14 Efecto de las distintas concentraciones de PCBM en el rendimiento cuántico

ηPL, y la disminución en la concentración del 3PVQ como consecuencia del incremento en

la concentración del PCBM.



A concentraciones de 10-25% de PCBM, ηPL decrece similarmente a la

concentración de 3PVQ. Así, en estas concentraciones la disminución de ηPL se

atribuye a un decremento en la concentración de fluoróforos en lugar de la

transferencia electrónica. Los resultados anteriores sugieren entonces que una

concentración óptima de PCBM se logra entre 10 y 25% de PCBM.

Morfológicamente, las películas sin PCBM mostraron una rugosidad baja del orden

de ~3nm comparable con la rugosidad del vidrio por lo que se descarta la presencia

de agregados en la película. En el 3PVQ los aglomerados que se observan en la

micrografía derecha de la figura 4.15, son del orden de 100-250nm. Al agregar

PCBM, la morfología cambió gradualmente, hasta obtener una topografía muy

irregular en donde hay zonas formadas por aglomeraciones del orden de 50-100nm

como se muestra en la micrografía de la figura 4.16. La formación de agregados

que además de irregulares en forma y con tamaños que van desde ~1 μm hasta

~10μm o más, podría indicar que ambos materiales no son miscibles totalmente lo

que puede provocar una micro-segregación de fases, pues hay zonas de baja

rugosidad que sugieren una baja concentración de PCBM, o incluso su ausencia.

En este sentido, un 25% de PCBM es suficiente para lograr una disociación efectiva.

Por otro lado, el rendimiento cuántico remanente con un 25% de PCBM, puede

sugerir la formación de fases, y que los materiales no son totalmente miscibles tal

como lo sugiere el cambio en la morfología.

Figura 4.15 Micrografías de AFM de una película de 3PVQ sin PCBM depositadas en

sustratos de vidrio



Figura 4.16 Micrografías de AFM de una película de 3PVQ con 25% de PCBM

depositadas en sustratos de vidrio.

4.6 Dispositivos Fotovoltaicos

Los dispositivos fotovoltaicos se prepararon a partir de los tres oligómeros con la

configuración ITO/PEDOT:PSS/oPVQ:PCBM/Al, siguiendo el procedimiento

descrito en el apartado 3.5.1, y se les han obtenido sus propiedades fotovoltaicas

de acuerdo con el procedimiento del apartado 3.5.2, al igual que un conjunto de

micrografías obtenidas por AFM que mostraron la morfología de las películas de

oPVQ/PCBM. Cabe mencionar que los dispositivos fabricados contaron con

espesores de ~64.8±19nm.

4.6.1 Morfología de dispositivos.

Un estudio preliminar morfológico de las películas de los oligómeros con 25% de

PCBM depositadas sobre películas de PEDOT:PSS (~85nm) sobre ITO (ver figura

3.9 en apartado 3.5.1), arrojó las siguientes observaciones: una topografía más

irregular en el caso del 3PVQ, (puesto que se han obtenido una morfología similar

a la obtenida en sustratos de vidrio ver figura 4.16) respecto a la observada en el

caso de las películas con 5PVQ Y 7PVQ tal como se muestra en las figura 4.17 y

4.18, cuyas rugosidades son de 3.6 y 4.4nm en la zona punteada. Las películas de

5PVQ y 7PVQ, presentan aglomerados de entre ~520 y ~750nm, respectivamente.




5PVQ y 25% de PCBM. El recuadro punteado en la imagen de la derecha indica la zona

de medición de la rugosidad Ra cuyo valor fue de 3.6nm.


7PVQ y 25% de PCBM. El recuadro punteado en la imagen de la derecha indica la zona

de medición de la rugosidad Ra cuyo valor fue de 4.4nm

4.6.2 Caracterización Fotovoltaica

Espectroscópicamente se determinó que el contenido óptimo de PCBM en la mezcla

donador-aceptor fue de 25 %, esto se comprobó al determinar la eficiencia del

dispositivo con las diferentes concentraciones. Efectivamente, se encontró que hay

una marcada dependencia del desempeño de los dispositivos respecto a la

concentración de PCBM, como se muestra en la figura 4.19 y es el 7PVQ el material

de mayor desempeño, y que se puede entender con los resultados de transferencia



electrónica fotoinducida, ya que este fenómeno afecta directamente a la

fotogeneración. En cuanto a los otros parámetros determinados y relacionados con

el desempeño del dispositivo, se observó que la concentración de PCBM tiene poco

impacto en el Voc, (ver tabla 4.6) a diferencia de JSC que en el caso del 7PVQ se

incrementa más de 3 veces para un de 25% de PCBM.

0 10 20 30 40 500.0

1.0x10-5

2.0x10-5

3.0x10-5

4.0x10-5

5.0x10-5

6.0x10-5 3PVQ

5PVQ

7PVQ

Efi

cien

cia

(%)

Concentración de PCBM (%)

Figura 4.19 Comportamiento del desempeño de los dispositivos en función de la

concentración de PCBM en la capa activa.

Tabla 4.6. Parámetros fotovoltaicos en dispositivos con capa activa de oPVQ:PCBM

MATERIAL PCBM

(%) Isc

10-4(mA/cm2) Voc (V)

Pmax 10-5(mW/cm2)

Eff 10-5(%)

FF

3PVQ

5 1.21 0,35 1.11 0.37 26%

10 1.74 0,46 2.00 0.666 25%

25 2.43 0,55 3.75 1.25 28%

50 2.20 0,46 2.36 0.78 23%

5PVQ

5 3.04 0,37 3.12 1.04 28%

10 4.07 0,46 4.71 1.57 25%

25 6.98 0,58 9.17 3.06 23%

50 5.28 0,51 5.16 1.72 19%

7PVQ

5 3.98 0,43 4.78 1.59 28%

10 7.96 0,59 11.2 3.74 24%

25 12.9 0,63 18.4 6.13 23%

50 5.77 0,60 6.75 2.25 19%



La eficiencia parece más relacionada con el efecto que causa la concentración del

PCBM en la capa activa que está directamente relacionado con la separación de

cargas, ya que una de las funciones del PCBM es lograr la disociación. La

concentración óptima de PCBM es del 25%, pues con ella se puede lograr una

máxima eficiencia energética en los tres oligómeros y en particular del 7PVQ que

fue el que mostró mejores propiedades.

Capítulo 4 Discusión de Resultados: Heterouniones en Masa de pPET3OC12sqS y PCBM con

Nanoalambres de Plata


PARTE II

HETEROUNIONES EN MASA DE pPET3OC12sqS Y PCBM

CON NANOALAMBRES DE PLATA

4.7 Síntesis de Nanoalambres de Plata (AgNw)

Los materiales empleados y el procedimiento experimental realizado para la síntesis

de los nanoalambres de plata se describen en el apartado 3.1.2, y tal como se ha

mencionado, se realizaron cuatro reacciones variando la velocidad de inyección de

los reactivos, a 6.25l/min, 125l/min, 250l/min y 375l/min. El aspecto final de los

productos obtenidos con estas velocidades de inyección se muestra en la figura

4.20.

En la reacción realizada a un flujo de 6.25μl/min se encontraron una gran diversidad

de nanoestructuras, desde estructuras planas, nanopartículas, y nanoalambres. En

la figura 4.21 se muestra una micrografía a 5000x de los materiales obtenidos en

estas condiciones de reacción. De esta reacción no se realizó un estudio estadístico

de tamaño debido a la variedad de geometrías encontradas en las nanoestructuras

obtenidas.

De la reacción realizada con un flujo de reactivos de 125μl/min, se obtuvieron

nanopartículas con tamaños de 189.35±120nm (ver figura 4.22).

Figura 4.20 Coloración típica de las suspensiones de nanoalambres en etanol obtenidas

de las reacciones a 6.25l/min (a), 125l/min (b) y 250l/min (c).




Figura 4.21 Micrografía a 5000x del producto de la reacción con un flujo de 6.25µl/hr

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,60

2

4

6

8

10

12

14

16

Fre

cuen

cia

(u.a

.)

Tamaño (m)

Prom.189.35nm

Dev. Std=120.27nm

Figura 4.22 Micrografía a 18000x de la primera reacción realizada con un flujo de

125µl/min.

Con un flujo de inyección de 250µl/min, se obtuvieron nanoalambres con menor

cantidad de partículas (ver figura 4.23). Los nanoalambres obtenidos contaron con

un diámetro de 108±35nm y una longitud de 7.976±2.934µm. Cuando los reactivos

se inyectaron con un flujo de inyección de 375μl/min se obtuvieron nanoalambres

de plata, en combinación con nanorodillos y nanopartículas (ver figura 4.24). El

análisis estadístico muestra una distribución irregular de tamaños con diámetros de

284±105nm, y longitud de 8.49±4.52µm.




Resumiendo, sólo a 250 y 375μl/min se han obtenido nanoalambres de plata con

relaciones de forma de 73 y 30 respectivamente. Una reacción repetida a 250µl/min

mostró diámetros de 81±34nm y longitudes de 7.95μm, lo que incrementó la relación

de forma a 98 (ver figura 4.25).

5 10 15 20

Prom=7.97m

DevStd=2.93m

Longitud (m)

50 100 150 200

Diámetro(nm)

Prom=108nm

DevStd=35nm

Figura 4.23 Micrografía a 5000x del producto de la segunda reacción con un flujo de

250µl/min.

5 10 15 20

Prom=8.49m

d.Std=4.52m

Prom=284nm

DStd=105nm

Longitud (m)

100 200 300 400 500

Diámetro (nm)

Figura 4.24 Micrografía a 6800x del producto de la tercera reacción con un flujo de

375µl/min.




0 5 10 15 20

Longitud (m)

0 100 200 300 400

Prom=81.34nm

D.Std=34nm

Prom=7.95m

D.Std=2.62m

Diámetro (nm)

Figura 4.25 Micrografías a 10000x de nanoalambres de plata sintetizados a 250µl/min.

4.7.1 Propiedades ópticas

El estudio por absorción UV-vis (figura 4.26), muestra que los AgNws sintetizados

a 250μl/min presentan un máximo de absorción a 392nm atribuida al plasmón

transversal, y una banda ancha que empieza en 500nm y se extiende a lo largo del

rango analizado (hasta los 700nm). Esta amplia absorción se atribuye a que la

dispersión en la relación de aspecto provoca un ensanchamiento en la banda del

plasmón longitudinal. Se espera que el máximo de este pico aparezca en el IR a

causa de la relación de aspecto predominante de los AgNws, sin embargo esta

región no fue posible determinarla con el equipo utilizado.[136] En el caso de las

nanopartículas obtenidas a 125μl/min, se observa una banda de absorción desde

casi los 350nm de longitud de onda y que se extiende en toda la región del visible.

En este caso, no se observan picos definidos, lo que se puede deber a la

polidispersidad de tamaños (ver la figura 4.22). Las nanoestructuras que fueron

sintetizadas a velocidades de 375μl/min mostraron características ópticas similares

a las de los nanoalambres obtenidos a 250µl/min, aunque cabe señalar que la banda

transversal se desplaza hasta los 460nm debido al mayor diámetro de estas

nanoestructuras, ya que de acuerdo a la figura 4.24 se observa un mayor número

de rodillos.




300 350 400 450 500 550 600 650

458nm

125l/min

250l/min

375l/min

355nm

392nm 570nm

500nm


Figura 4.26 Espectro de Absorción UV-vis de los productos de reacción obtenidos a

diferentes velocidades de inyección de los reactantes.

4.7.2 Estructura y mecanismo de crecimiento

Los resultados anteriores muestran que la velocidad de inyección a 250μl/min es la

más adecuada para la implementación en los dispositivos y de las dos síntesis

realizadas, los productos de la síntesis repetida (figura 4.25) son los que serán

utilizados en la implementación en dispositivos. En este sentido, este lote de AgNw

es analizado estructuralmente mediante TEM análisis que permite entender el

mecanismo de crecimiento.

Una muestra de reacción tomada después de 5min de su inicio (con una vel. de

inyección de 250μl/min) mostró nanoalambres con nanopartículas incrustadas (ver

figura 4.27) con una longitud en los AgNw de ~660nm. Hay dos posibilidades que

pueden explicar la presencia de nanopartículas en derredor del nanoalambre, una

es que los nanoalambres inicialmente formados, pueden estar comportándose

como núcleos para el crecimiento de las nanoestructuras que dan lugar a

nanorodillos. Por otro lado, las nanopartículas pueden estar incrustadas como

consecuencia de un impedimento a su difusión a través de la capa de PVP, es decir

que han quedado atrapadas en la periferia del AgNw sin poder ser ensambladas en

el AgNw en crecimiento.




Figura 4.27 Nanoalambre con incrustaciones de nanoparticulas de plata.

Por otro lado, se ha reportado que el mecanismo de formación de los AgNws se

inicia con la formación de nanopartículas de Ag a partir de la reducción del nitrato

de plata.[137] Estas nanoestructuras sirven inicialmente como "núcleos", los que

posteriormente se adicionan a las demás nanoestructuras en crecimiento hasta el

término de la reacción (ver esquema figura 4.28).[138] El punto clave es el

recubrimiento de PVP en la superficie de la nanoestructura, ya que éste permite

darle estabilidad a la partícula y también que ésta tenga un crecimiento lineal. Se

ha propuesto que una vez que el nanoalambre se encuentra en crecimiento, el PVP

sólo lo cubre lateralmente, dejando expuestos sus extremos, que siguen creciendo

dependiendo del número de nanopartículas que se pueden ir adicionando en sus

extremos. También se ha propuesto que la velocidad de reducción del AgNO3 y la

razón de consumo de Ag0 en forma de partículas por parte de los AgNws en

crecimiento son distintas. En este sentido, para altas velocidades de inyección la

gran cantidad de plata reducida producirá una gran cantidad de nanopartículas las

cuales no necesariamente se adicionan a los AgNws en crecimiento, sino que

también se convierten en nuevos núcleos de crecimiento o incluso se van




adicionando lateralmente a los alambres ya formados, por lo tanto a medida que se

incrementa la reducción puede haber una tendencia a la obtención de

nanopartículas de mayor tamaño, y a rodillos en lugar de nanoalambres. El punto

óptimo en este estudio se da a la velocidad de inyección de 250μl/min. En este caso

se sugiere que hay un equilibrio entre la cantidad de nanopartículas de plata que se

van formando y las que se empaquetan continuamente en los AgNws en

crecimiento, por lo que hay una tendencia a la obtención preferencial de AgNws. A

mayor velocidad de inyección, los nanoalambres inicialmente formados funcionan

como nucleos o semillas de crecimiento de nanorodillos como también se ha

reportado.[137-140]

En el estudio por TEM de difracción de contraste de los nanoalambres obtenidos a

250μl/min (figura 4.29) fue posible determinar los planos cristalográficos de la plata

en la dirección [001] que corresponden con el crecimiento uniaxial del nanoalambre.

Además, los nanoalambres contaron con una simetría pentagonal respecto del eje

axial, lo que confirma las observaciones de otros autores.[141, 142] El pentágono

insertado en la figura 4.29 consiste de cinco tetraedros que crecen a lo largo del eje

axial del alambre. El diámetro del extremo del AgNw analizado es del orden de los

150nm tal como se puede observar en (a) con haz brillante, y con haz débil en (b-

d) de la figura 4.29. Las caras laterales del nanoalambre mostradas en (c y d) son

evidencia de la sección hexagonal del nanoalambre. Imágenes HRTEM tomadas en

el extremo y los lados de los AgNws muestran planos (111) en el lado lateral, tal

como se puede observar en la figura 4.30.

Figura 4.28 Esquema representativo de la formación de los AgNws a partir de la adición

de nanopartículas de Ag formadas por la reducción de Ag.[138]

Ag0 AgNw




Figura 4.29 Imágenes de difracción de contraste de un nanoalambre de plata: (a)

Imagen en campo brillante, (b-d) imágenes con haz débil.

Figura 4.30 Imágen HRTEM de un AgNw en el lado lateral.

Finalmente, el análisis por espectrofotometría de absorción atómica realizado de

acuerdo con el procedimiento descrito en el apartado 3.1.2.2 mostró que los AgNws

están compuestos en un ~73% de plata.




Tomando en cuenta que la densidad de la PVP es ρPVP≈1.2gcm-3, y para el caso

de la plata ρAg=10.35g/cm-3. Se puede realizar un estimado del espesor de la capa

de PVP que recubre el nanoalambre, partiendo de la geometría de la estructura

cristalina de la plata (FCC), y de la geometría promedio del nanoalambre.

12

%1 1

(100 % )

AgPVPNaAg

Ag Ag

mt D

m

(4.1)

De donde se espera que los nanoalambres cuenten con un espesor de la capa de

PVP de ~26nm. Este espesor es un valor importante a considerar en aplicaciones

eléctricas si se toma en cuenta que el diámetro promedio de las estructuras

metálicas es de 81nm y que el PVP prácticamente es un aislante.

La morfología de los nanoalambres de plata fue analizada también por AFM y KFM

tal como se muestra en la figura 4.31. La imagen de AFM (a) presenta la superficie

lisa de un AgNw de ~335nm de diámetro. En la imagen KFM (b) se presenta la

imagen de potenciales eléctricos donde se observa la concentración de carga en

una zona que transversalmente mide ~265nm. Debido a la diferencia en las

propiedades eléctricas del AgNw respecto a las del PVP se presume que esta

sección transversal es el diámetro del AgNw sin la capa de PVP.

La diferencia dimensional entre el AgNw medido por AFM y KFM sugiere entonces

que el AgNw cuenta con una capa de PVP de ~35nm, lo que está de acuerdo con

lo calculado empleando la información de espectroscopía de absorción atómica

(~26nm en promedio calculado con la ecuación (4.1) para un diámetro promedio de

nanoalambre de 81nm).

En KFM el nanoalambre se presenta como más negativo que el sustrato con fondo

brillante. Este efecto es atribuido a la inducción de carga en el sustrato de oro que

se transfiere a la plata, lo que ha sido anteriormente observado por mapeo

macroscópico y sub-microscópico.[143, 144] Finalmente, los valores de potencial

observados en (b) que van de -0.43 a -0.98V, sugieren que puede haber

conductividad en los AgNw aún con la presencia de la PVP a pesar de sus

deficientes propiedades eléctricas.[145]

La interacción entre el polímero pPET3OC12sqS y los nanoalambres permite que

se puedan obtener películas hasta con un contenido de 50% en peso de AgNws. En




la figura 4.32 se muestra una imagen por AFM de una película de composito con

50% de AgNws, donde se puede apreciar la presencia de estructuras alongadas

recubiertas, atribuible a la interacción con el polímero, algo que se siguiere trae

beneficios en las capas activas de los dispositivos.

Figura 4.31 Micrografías tomadas en un nanoalambre por (a) AFM, y (b) KFM. En el

Anexo B se muestran imágenes a direcciones de barrido.

Figura 4.32 Micrografía obtenida por AFM de película con 50% de AgNws a 20x20µm.




4.8 Compositos de pPET3OC12sqS:PCBM adicionados con AgNw

Los compositos han sido preparados tal como se describe en el apartado 3.1.2.3.

Estos compositos presentan dos bandas de absorción en soluciones de cloroformo

localizadas a 323 y 393nm que corresponden a transiciones π→π*, y en película

presenta transiciones a 333 y 405nm las cuales igualmente han sido atribuidas a

transiciones electrónicas π→π*.[119] Las propiedades de absorción de este material

se muestran en el Anexo B.

Dentro del estudio de los compositos las propiedades ópticas forman una parte

primordial, y es por ello que se han realizado estudios de absorción primeramente

a compositos pPET3OC12sqS:PCBM:AgNw. De los constituyentes del compósito,

el polímero pPET3OC12sqS tiene la función de generar estados electrónicos

excitados (excitones) a partir de la absorción luminosa, este polímero es el material

donador de la heterounión; el PCBM, es el material electrón aceptor que conforma

la capa activa y su función en el dispositivo es generar una heterounión D/A para

lograr la disociación de excitones y de esta forma contar con portadores de carga

libres de atracción coulómbica. Finalmente, los AgNw tienen la función de

incrementar la absorción en la capa activa debido a efectos plasmónicos que se dan

en la superficie de estas nanoestructuras producto de excitación resonante de los

electrones en la superficie metálica de los AgNw. En este sentido, los estudios de

absorción se realizan en compositos con AgNw, y los estudios de la disminución en

intensidad de fluorescencia se realizaran posteriormente sólo en mezclas de

pPET3OC12sqS:PCBM, ya que esta caracterización tiene la finalidad de optimizar

sólo la heterounión D/A.

Para determinar las propiedades de absorción óptica, se fabricaron películas de

polímero pPET3OC12sq:PCBM (1:4) adicionadas con AgNw con concentraciones

de 0, 10 y 50% en peso.

Las películas fabricadas de acuerdo con el procedimiento descrito en el apartado

3.4.1 mostraron un incremento en el coeficiente de absorción en película (εt) a

medida que se incrementa la concentración de AgNw tal como se muestra en la

figura 4.33.




300 400 500 600 700 800 9000.0

5.0x105

1.0x106

1.5x106

2.0x106

2.5x106

392nm

Co

efic

ien

te d

e A

bso

rcio

n (

m-1

)


0% NaAg

10% NWAg

50% NWAg

333nm

Figura 4.33 Espectros del coeficiente de absorción εt de las películas estudiadas.

Claramente se observan en la figura 4.33 dos banda principales, a 392 y 333nm en

las películas sin AgNw, ambas atribuibles a la absorción del pPET3OC12sqS. En el

caso de la banda a 333nm, se observa un ligero desplazamiento batocrómico a

medida que se incrementa el contenido de AgNw, y en el caso de la banda a 392,

se observa que prácticamente permanece constante hasta con 50% de AgNw, esto

atribuible a la presencia de los AgNw. Este comportamiento de absorción de los

AgNw se debe a que en dispersiones de AgNw en etanol, éstos mostraron un

máximo a ~392. Por otro lado, en los espectros obtenidos, se observa que los AgNw

han incrementado la capacidad absorción de las películas desde ~300nm hasta al

menos los 1000nm que fue el rango de análisis realizado, y además que este

incremento en la absorción es proporcional con la concentración de AgNw en las

películas.

La capacidad de absorción energética de los compositos al ser expuestos a un

espectro de irradiancia Iirr(λ) puede ser estudiada también a partir de espectros de

transmitancia o de absorbancia, utilizando la ecuación (3.5) tal como se describe en

el apartado (3.5). Por lo tanto, con los espectros del coeficiente de absorción como

los mostrados en la figura 4.33 puede ser calculado un espectro de recolección

fotónica Ih(λ).[146] Los espectros calculados (suponiendo películas de 150nm) (figura




4.34) muestran que la máxima recolección fotónica se da a ~401, 408, 461nm en

películas sin AgNw, con 10% y 50% de AgNw respectivamente. Finalmente, la

integral de estos espectros muestra que estas películas sin AgNw, 10%AgNw y

50%AgNw absorberán respectivamente el 3.7, 16.3, y 27.1% de la energía

disponible en un espectro de irradiancia solar AM1.5 (cálculo determinado con la

ecuación (3.6).

Finalmente, estos resultados tienen relevancia ya que con una mínima

concentración del 10% de AgNw se incrementa 4 veces la capacidad de obtener

energía de un espectro de irradiancia AM1.5, mientras que con un 50% de AgNw,

el incremento es de 7 veces. La explicación a este resultado es que los

nanoalambres de plata no sólo mejoraron la capacidad de absorción en el máximo

de absorción (393nm), sino que además debido a que la absorción se ha extendido

hasta ~900nm se incrementa la capacidad de recolección fotónica aprovechando

fotones que la mezcla sin AgNw no absorbe.

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 24000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

244Wm2

900Wm2

IIrr

(AM 1.5)

W m

-2 n

m-1


900 Wm2

Ih (50%)

147Wm2

Ih (10%)

34Wm2

Ih (0%)

Figura 4.34 Espectros de irradiancia AM1.5 comparados con la recolección fotónica Ih

calculada a partir de los espectros de absorción (figura 4.33) para un espesor de 150nm




4.9 Voltametría cíclica

En estudios previos se ha realizado la voltametría a los materiales involucrados en

solución. El sistema estudiado en este caso es más complejo, puesto que además

se cuenta con nanoalambres de plata cuya solubilidad en el electrolito puede afectar

los resultados. Es por ello que la voltametría en estos materiales fue realizada en

películas de compositos de pPET3OC12sqS:AgNw depositadas por casting en

sustratos de ITO, mismo que fue empleado como electrodo de trabajo.

En este caso, se han empleado películas distintas para obtener los voltagramas de

reducción y oxidación para cada composito estudiado.

A partir de los voltagramas se han obtenido los potenciales de oxidación (Eox) y

reducción (Ered) de media onda mediante la ecuación (3.4), los cuales a su vez

fueron empleados para calcular los niveles de energía HOMO y LUMO aplicando la

ecuación (3.3). Los resultados se reportan en la tabla 4.7 y en ellos se observa que

los niveles energéticos del PCBM tal como se discutió en la parte I, se encuentran

dentro del rango reportado por otros autores.[121]

De la caracterización del pPET3OC12sqS por fluorescencia se sabe que la energía

de activación del estado excitado (E10) es de 2.85eV. Un estimado del cambio en la

energía libre calculada con la ecuación (2.26) pero descartando los efectos del

disolvente (ΔG=-[Eox-Ered]-E10), muestra que ΔG=-0.96eV en el pPET3OC12sqS, por

lo tanto se podría decir que el material cumple termodinámicamente para que se

logre una transferencia electrónica fotoinducida. La función de los AgNw en la capa

activa es la de incrementar la absorción, por lo tanto no se considera su impacto en

la transferencia electrónica fotoinducida, de los dispositivos.

Tabla 4.7. Valores de potencial redox y las energías HOMO y LUMO calculadas para

los diferentes compositos estudiados.

Material Eox (eV) Ered (eV) HOMO LUMO

pPET3OC12-sqS 0.80 -1.71 -5.61 -3.08

AgNw-10% 1.08 -1.76 -5.88 -3.04

AgNw-50% 1.08 -1.76 -5.88 -3.04

PCBM 1.81 -0.547 -6.1 -3.74




ITO -- 0%AgNw 10%AgNw 50%AgNw PCBM Al

-6

-5

-4

-3

h+

e-

LUMOs

Ener

gía

(eV

)

HOMOs

E10

e-

h+

GCS

=-0.96eV

PEDOT:PSS

Figura 4.35 Niveles de energía HOMO y LUMO de los compositos, del polímero y del

PCBM con respecto a las funciones de trabajo del ITO y el Al. .

El proceso de transferencia electrónica fotoinducida para los dispositivos

fotovoltaicos, inicia cuando un fotón que es absorbido por el material donador

(pPET3OC12-sqS) genera un estado electrónico excitado con una energía de

~2.85eV que es la energía de activación del primer estado excitado obtenida por

mediciones de fluorescencia (E10). La diferencia energética entre los orbitales

HOMO(D) y LUMO(A) es inferior a la energía E10 por 0.96eV, por lo tanto se favorece

la transferencia electrónica hacia el LUMO(A) de forma espontánea a partir del

estado excitado E10 del donador. El estado excitado decae por completo cuando el

hueco en la molécula del donador es transferido hacia la capa amortiguadora

(PEDOT:PSS) y de ésta hasta el ánodo de ITO.[5]

4.10 Fotoluminiscencia

El pPET3OC12-sqS mostró un espectro de fotoluminiscencia en película con su

máximo en 514nm. El máximo de las películas oscila entre los 492 y 506nm, sin una

tendencia clara, atribuible al cambio en morfología (ver figura 4.36).




450 500 550 600 650 700 7500.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30 PPS (t=98nm)

PCBM:PPS 1:19 (t=92.1nm)

PCBM:PPS 1:9 (t=94.5nm)

PCBM:PPS 1:4 (t=91nm)

Em

isio

n (

u.a

.)


Figura 4.36 Espectros de fotoluminiscencia obtenidos en películas de pPET3OC12sqS

con distintas concentraciones de PCBM.

A medida que se incrementa el contenido de PCBM, el rendimiento cuántico ηPL

decrece siendo de 12.8, 1.99, 0.294 y 7x10-3% en películas sin PCBM y con 5, 10 y

20% respectivamente. Se espera una reducción máxima del 20% en el rendimiento

cuántico en las películas con 20% de PCBM debido al decremento en la

concentración de fluoróforos, pero en su lugar, se observó una disminución de casi

el 100% en el rendimiento cuántico aun cuando las películas conservaban hasta el

80% de polímero (ver figura 4.37).

Esta disminución en el rendimiento cuántico (de 12.7% a 7x10-3%, sin PCBM y con

un 20% de PCBM respectivamente) se debe a una transferencia de energía, que de

acuerdo con lo previamente discutido, se atribuye al proceso de transferencia

electrónica fotoinducida intermolecular. Por otro lado, la casi nula emisión en las

películas con 20% de PCBM puede deberse a que la mayoría de las moléculas de

polímero y PCBM se encuentran en contacto unas con otras, lo que da lugar a una

red D/A completamente interpenetrada sin segregación de fases.

En la figura 4.38 se muestran imágenes de fotoluminiscencia (representada en color

verde) de las películas sin PCBM (a), con 5% de PCBM en (b) y 20% de PCBM en

(d) tomadas con un microscopio cofocal. En una ampliación de (b) mostrada en (c),




se observa que las zonas oscuras de (b) no son fases carentes de fotoluminiscencia,

si no “sombras” que muy probablemente tengan su origen en la topología de la

película y no en la existencia de fases de distinta composición, o de distintos

materiales.

El caso es similar cuando se tiene un 20% de concentración del PCBM. Con esta

concentración, no se observó fotoluminiscencia (ver figura 4.38c) algo esperado

debido al bajo rendimiento cuántico en estas películas (de 7x10-3%). Este

comportamiento también se explica de dos formas, primero una transferencia

electrónica entre el pPET3OC12sqS y el PCBM causa la disminución de la

intensidad de la fotoluminiscencia y por otro lado la miscibilidad entre ambos

materiales evita la formación de fases de pPET3OC12sqS sin PCBM que en las

micrografías se observarían como zonas fluorescentes. Por lo tanto las imágenes

confirman que el PCBM tiende a mezclarse perfectamente con el polímero, al menos

a nivel micrométrico, en lugar de formar fases independientes como se ha visto en

otros trabajos.[79]

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220

2

4

6

8

10

12

PL

pPET3OC12sqS

Conc. de PCBM (%)

P

L (

%)

0

20

40

60

80

100

Co

nc. p

PE

T3

OC

12

sq

S (%

)

Figura 4.37 Comportamiento del rendimiento cuántico al incrementar la concentración

de PCBM en el polímero estudiado.




Este resultado es bueno para el proceso de disociación de excitones, aunque es

recomendable que existan fases donantes y que estas puedan estar en contacto

directo con el ánodo, de esta forma los huecos y electrones podrán contar con

“caminos” independientes para su transporte hacia los electrodos (huecos a través

del donador, y electrones a través del aceptor). Lo anterior demuestra que una

concentración del 20% de PCBM es suficiente para lograr la disociación de los

excitones generados por el polímero, una concentración más alta puede ser en

perjuicio del desempeño de los dispositivos.

En cuanto a la morfología superficial de las películas (ver figura 4.39 y 4.42) se

pueden apreciar pequeños gránulos en la superficie, los cuales cuentan con alturas

relativamente uniformes. Esta morfología fue observada en todos los casos excepto

para una concentración del 20% de PCBM donde los gránulos casi desaparecen.

En el Anexo B se muestran las micrografías con concentraciones del 5 y 10% de

PCBM.

Figura 4.38 Imágenes tomadas con microscópio cofocal a películas de polímero con

distinta concentración de PCBM (a) película sin PCBM, (b) película con 5% de PCBM y

(c) se muestra una ampliación a 5µm con 5% de PCBM (d) 20%PCBM.

(a) (b)

20µm

(d) (c)




Figura 4.39 Imagen obtenida por AFM de una película de pPET3OC12sqS sin PCBM

Figura 4.40 Imagen obtenida por AFM de una película de pPET3OC12sqS:PCBM con

20% de PCBM.

Cuando se tienen concentraciones de 50% de PCBM, tal como se muestra en la

figura 4.41 se presentan cúmulos del orden de los 150nm. La explicación es que

para bajas concentraciones de PCBM, éste se difunde en el pPET3OC12sqS, pero

después de un punto de máxima solubilidad, el PCBM puede formar una fase por sí

solo, y así dar origen a estos cúmulos de material. En este sentido, es probable que

los cúmulos encontrados en concentraciones del 50% estén compuestos sólo por

PCBM, y las zonas entre ellos, por la mezcla de pPET3OC12sqS:PCBM.




Figura 4.41 Imagen obtenida por AFM que muestra la topología superficial de una

película de pPET3OC12sqS: PCBM con un 50% de PCBM.

4.11 Propiedades Fotovoltaicas

Las propiedades fotovoltaicas muestran una disminución de la eficiencia de los

dispositivos al incrementar la concentración de nanoalambres de plata cuando las

concentraciones de PCBM son de 5-20%(ver figura 4.42 de a-c). En cuanto al efecto

de la concentración de PCBM en dispositivos sin nanoalambres de plata, se

encontró que el desempeño energético se incrementó al incrementar la

concentración del PCBM hasta un 20% y a partir de esta concentración decrece, tal

como se esperaba por los estudios de fotoluminiscencia realizados previamente. De

acuerdo con los estudios ópticos en películas de composites, los dispositivos con

AgNw deberían mejorar la eficiencia, pero otro efecto colateral de la presencia de

los AgNw en las películas lo es el cambio en la morfología[147], que puede afectar el

transporte de carga hacia los electrodos. De esta forma, se está ante dos efectos

causados por los nanoalambres, el primero de incremento en la absorción, y el

segundo que es en perjuicio del desempeño energético se trata de una modificación

de la morfología. Por otro lado se ha observado que al incrementar el contenido de

PCBM (hasta el 50%) en dispositivos con nanoalambres, sí se observó que éstos

mejoran su desempeño. En el Anexo B se muestran micrografías obtenidas por AFM

de los dispositivos antes de la depositación de la capa activa.




0.0 0.1 0.2 0.30.0

5.0x10-6

1.0x10-5

1.5x10-5

2.0x10-5

0.0 0.1 0.2 0.30.0

5.0x10-5

1.0x10-4

1.5x10-4

2.0x10-4

(b)

Co

rrie

nte

(m

A/c

m2)

Potencial (V)

Sin AgNw

10% AgNw

20% AgNw

50% AgNw

(a)

Co

rrie

nte

(m

A/c

m2)

Potencial (V)

Sin AgNw

10% AgNw

20% AgNw

50% AgNw

0.0 0.2 0.4 0.6 0.80.0

2.0x10-4

4.0x10-4

6.0x10-4

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50.0

5.0x10-5

1.0x10-4

1.5x10-4

2.0x10-4

2.5x10-4

3.0x10-4

Co

rrie

nte

(m

A/c

m2)

Potencial (V)

Sin AgNw

10% AgNw

20% AgNw

50% AgNw

(c) (d)

Co

rrie

nte

(m

A/c

m2)

Potencial (V)

Sin AgNw

10% AgNw

50% AgNw

Figura 4.42 Curvas IV obtenidas de dispositivos fotovoltaicos con distintas

concentraciones de AgNws en capas activas de pPET3OC12sqS:PCBM conteniendo (a)

5% de PCBM, (b) 10% de PCBM, (c) 20% de PCBM, y (d) 50% de PCBM.

En dispositivos con una concentración fija de AgNw se observa una tendencia hacia

mayores incrementos en la eficiencia al aumentar la concentración de PCBM, lo que

concuerda con los resultados de fotoluminiscencia en película, pero por otro lado,

se observa que para concentraciones de AgNw menores que el 50%, los

dispositivos sin AgNw tienen el mayor rendimiento energético (ver figura 4.43).




Un análisis del comportamiento de la eficiencia obtenida entre 20-50% de PCBM

(m20-50) muestra un decremento de la eficiencia de conversión en dispositivos sin

AgNw al incrementar la concentración de PCBM de 20 a 50% (valor negativo en

figura 4.44 para 0% de AgNw), pero por otro lado también se observa que m20-50 se

incrementa conforme se incrementa también la concentración de AgNw en los

dispositivos, lo que en primera instancia sugiere una máxima eficiencia de

conversión hacia mayores concentraciones de PCBM.

Si se considera que las nanoestructuras incrementan la absorción de la capa activa,

entonces es lógico suponer que se incrementa la población de estados excitados

con la concentración de AgNw, lo que requerirá de mayores concentraciones de

PCBM para lograr disociar eficientemente estos excitones adicionales que han sido

generados.

0 10 20 30 40 50

10-7

10-6

10-5

m20-50

m10-20

Efi

cien

cia

(%

)

Concentración de PCBM (%)

S/NaAg

10% NaAg

20% NaAg

50% NaAg

m5-10

Figura 4.43 Eficiencia energética de las celdas de PPS:PCBM a distintas

concentraciones tanto de PCBM como de AgNws.




0 10 20 30 40 50

0.0

m2

0-5

0=

(5

0%

-2

0%

)/(0

.3)

Concentración de AgNw (%)

Figura 4.44 Tendencia de la eficiencia de conversión entre 20-50% de PCBM calculada

a distintas concentraciones de AgNw

Los resultados encontrados en este estudio demuestran que el uso de

nanoalambres de plata en las capas activas puede mejorar el desempeño

energético de dispositivos fotovoltaicos. Además, también sugieren que puede

existir un incremento en la concentración óptima de PCBM a medida que se

incrementa la concentración de AgNw. Lo anterior como consecuencia de un

incremento en la población de estados excitados debido al incremento en la

absorción causada por los efectos plasmónicos de las nanoestructuras.

Capítulo 4 Resultados y Discusiones: Heterouniones moleculares de n-MFP-oPE


PARTE III HETEROUNIONES MOLECULARES DE C60-oPE

En este apartado se estudian derivados de fullereno C60 cuya estructura se mostró

en la figura 3.3 con la idea de que sean implementados en el desarrollo de

dispositivos fotovoltaicos con heterounión molecular. Primero se exponen una serie

de cálculos teóricos de energía con la finalidad de dar mayor entendimiento al

comportamiento fotofísico de los materiales de estudio, aunque debido a la falta de

capacidad del equipo de cómputo los derivados de fullereno no fueron estudiados

teóricamente. Posteriormente se exponen una serie de caracterizaciones que

determinan el potencial de los materiales en aplicaciones fotovoltaicas, y para ello

se realizan estudios de propiedades fotofísicas de estas unidades moleculares

empleando oligómeros como unidades moleculares comparativas en las cuales en

lugar de la unidad NMFP (n-metil fulleropirrolidina), un grupo CH2OH se encuentra

enlazado covalentemente en la cadena conjugada (ver figura 4.45).

Figura 4.45 Derivados de fullereno y los oligómeros precursores estudiados en

heterouniones moleculares n-MFP-oPE.




En la simulación de estos materiales se planteó el estudio de cuatro estructuras

moleculares (figura 3.12 y 3.14), tal como se describe en la parte experimental

(apartado 3.7.2). En este punto se discuten los resultados de los cálculos obtenidos

del OH-2PE y OH-3PE que pueden dar una explicación teórica del comportamiento

de los materiales discutidos en esta sección.

4.12.1 Cálculos teóricos del OH-2PE

Los cálculos teóricos en cada una de las estructuras moleculares mostraron un

decremento en el gap energético HOMO-LUMO al agregar grupos funcionales como

el alquilbenzoato y el tirazeno partiendo de la unidad 2a (ver figura 3.12). En cuanto

a los orbitales moleculares LUMO, se obtuvieron valores entre -1.25 y -1.49eV

dependiendo de los grupos funcionales en la estructura molecular. Se observó que

la presencia del grupo éster disminuye la energía del orbital LUMO, e incrementa la

energía del orbital HOMO en la cadena conjugada tal y como se puede ver en 2b

de la figura 4.46. Por otro lado, en la figura 4.47 se observa que la densidad

electrónica en el LUMO se distribuye también en el grupo éster, mientras que en el

HOMO, la densidad electrónica solo se centra en la cadena conjugada (más

detalladamente en la figura c-4 del Anexo C).

Este efecto se asemeja al observado en estudios teóricos de diadas D-A donde la

densidad electrónica en el LUMO se localiza en la unidad electrón-aceptora,

mientras que en el HOMO la densidad electrónica se localiza en la unidad electrón-

donadora,[14, 148, 149] por lo cual se considera que el grupo éster le otorga un carácter

ligeramente más aceptor a la estructura molecular, y es por eso que en 2b se

obtienen los desplazamientos de HOMO y LUMO hacia un comportamiento más

aceptor respecto del observado en 2a. En cuanto al grupo triazeno se considera que

éste incrementa ligeramente el carácter donador de la estructura molecular, puesto

que las energías del HOMO decrecen y las del LUMO se incrementan. El grupo

CH2OH tiene poca influencia en los orbitales moleculares, tal como se puede

observar en los niveles energéticos de la estructura 2d, y se debe a que los enlaces

sigma no participan en la conjugación.



2a 2b 2c 2d

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

LU

E

ner

gía

(eV

)

HO

4.4

4eV

4.3

5eV

4.1

5eV

4.1

1eV

4.7

2eV

4.7

9eV

Figura 4.46 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados en las

estructuras moleculares mostradas en la figura 3.12

Figura 4.47 Espectro de absorción teórico obtenido de la estructura 2d (OH-2PE)

En cuanto a las propiedades de absorción en la figura 4.47 se muestran las posibles

transiciones de la molécula 2d (OH-2PE). La simulación muestra cuatro transiciones

electrónicas posibles en la estructura molecular. La transición a 263nm (4.71eV)



puede ser debida a una transición electrónica HOMO LUMO+1 ya que de

acuerdo con las energías de los orbitales moleculares (figura 4.46), dicha transición

requiere 4.72eV, a diferencia de la transición HOMO-1 LUMO que requiere

4.79eV(258nm).

Similarmente, una transición HOMO→LUMO requerirá de 4.11eV (301nm) (ver

figura 4.46), por lo que la transición a 297nm observable en el espectro de absorción

teórico, puede ser debida a una transición HOMO→LUMO. Las dos transiciones

adicionales pueden ser generadas por los electrones no-apareados (n) del oxígeno

(On→π*) y del nitrógeno (Nn→π*) puesto que estas transiciones requieren menor

energía que las transiciones π→π*.[150]

Lo anterior puede ser demostrado con las distintas simulaciones realizadas de las

cuales en el Anexo C se muestran sus espectros teóricos, donde se puede observar

que las transiciones On→π* y Nn→π* aparecen en los cálculos a medida que se van

agregando los respectivos grupos funcionales.

4.12.2 Cálculos teóricos del OH-3PE

En el análisis teórico de este compuesto fueron utilizadas las estructuras

moleculares que se muestran en la figura 3.13, y se observó un decremento del gap

energético a medida que se agregaron los grupos funcionales. En el 3PE-OH, se

observó un comportamiento más aceptor de la molécula 3b al agregar los grupos

éster en la molécula 3a. En el caso del grupo triazeno (3c) se observó un carácter

más donador de la molécula 3c respecto de 3a y 3b, tal como 2c al comparar con

2a y 2b,. En el caso de 3d, los cálculos teóricos prácticamente mostraron el mismo

comportamiento de los orbitales moleculares que 3c. En la figura c-5 del Anexo C

se muestran las isosuperficies de densidad electrónica del OH-3PE, calculadas para

los principales orbitales moleculares.

En resumen los estudios teóricos son importantes en esta parte para el

entendimiento del comportamiento óptico y electroquímico, y finalmente contar con

un análisis mejor detallado el proceso de transferencia electrónica que se puede

presentar en estas diadas moleculares.



3a 3b 3c 3d-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

LU

Ener

gía

(eV

)

HO

3.6

9eV

3.5

5eV

3.2

9eV

3.2

5eV

Figura 4.48 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados en las

estructuras moleculares mostradas en la figura 3.13.


El comportamiento fotofísico de los materiales involucra las propiedades de

absorción, fluorescencia estática y dinámica.

4.13.1 Absorción Uv-visible

La absorción óptica de estas moléculas junto con la de la NMFP, mostraron que a

medida que se incrementa la conjugación de la molécula, la absorción óptica se

desplaza de manera batocrómica tal como se esperaba como resultado de la mayor

deslocalización electrónica. En los espectros mostrados en la figura 4.49 se

observan en el C60-3PE cuatro transiciones, tres que corresponden a la NMFP, y

una a 367nm que también se observa en el OH-3PE a 372nm. Se observó un

incremento del coeficiente de absorción en el C60-3PE respecto al oligómero y la

NMFP. Lo anterior como resultado de la presencia de los cromóforos de dichas

unidades que también se presentan en el C60-3PE. Este mismo comportamiento

fue observado en la unidad C60-2PE, aunque en este caso la transición de la unidad

conjugada (OH-2PE) presenta un máximo en 350nm aunque la absorción se

extiende hasta los 284nm (ver figura c-10 del Anexo C).



300 400 500 600 7000.0

2.0x104

4.0x104

6.0x104

8.0x104

1.0x105

650 700 7500

1x102

2x102

3x102

4x102

367

430

NMFP

C60-3PE

OH-3PE

SUMA

Co

efic

ien

te d

e A

bso

rció

n

(M-1

cm-1

)


326

255

372320

318

Figura 4.49 Espectros del coeficiente de absorción obtenidos en DCM de C60-3PE y sus

constituyentes. En la figura insertada se observa una ampliación de 650 a 750nm para

observar la banda característica de la NMFP a ~700nm.

Por otro lado, al comparar los espectros del coeficiente de absorción en las diadas

moleculares, se observa que la absorción es casi equivalente a la suma de las

absorciones de la NMFP y el oligómero. El efecto anterior, es mayormente

observable en el C60-3PE tal como se puede apreciar en la figura 4.49 (línea

punteada). Este comportamiento de la absorción que también se ha encontrado en

otras moléculas se relaciona con un efecto “antena”, es decir que la unidad

conjugada ayuda a incrementar la capacidad de absorción luminosa de la NMFP, y

aún más, de acuerdo con los coeficientes de absorción, en el máximo de absorción

se tiene que el 85% de la radiación es absorbida por el oligómero, lo que habla de

una selectividad en la absorción de la unidad molecular, es decir que dependiendo

de la zona del espectro, la radiación será absorbida o por el oligómero o por la

NMFP. En otros estudios se han encontrado resultados similares y precisamente se

le ha dado esta interpretación.[151, 152] Esto indica que aun cuando la unidad NMFP

está ligada covalentemente con las cadenas conjugadas, la molécula completa

conserva las propiedades electrónicas de las moléculas individuales (oligómeros y

NMFP), es decir no se da una transferencia de carga en el estado basal.[68, 153] Por



otro lado, el desplazamiento batocrómico de la banda de absorción es congruente

con un incremento de la deslocalización electrónica debida al incremento en la

conjugación de la molécula. En cuanto al estudio realizado en THF y Tolueno, los

materiales mostraron resultados similares. En la tabla 4.8 se resumen todos los

resultados obtenidos de los estudios de absorción.

En el OH-3PE se espera una influencia de los grupos éster y triazeno en los

espectros de absorción tal como sucedió en el caso del OH-2PE. Sin embargo, en

el OH-3PE no se pudo obtener el espectro teórico de absorción como sucedió en el

caso del OH-2PE. Para investigar el efecto de los constituyentes ester y triazeno en

el comportamiento óptico de OH-3PE, se ha usado un oligómero adicional que

cuenta con una terminación en yodo, (OCH-3PE-I), que presentó un máximo de

absorción a 343nm en DCM con un coeficiente de absorción de 19777M-1cm-1. Este

oligómero demuestra experimentalmente que el grupo triazeno provoca un

desplazamiento del máximo de absorción hacia el rojo respecto de la transición

HOMO→LUMO de la cadena conjugada, y además un incremento en el coeficiente

de absorción tal como sucedió en el caso del OH-2PE. Sin embargo, el OCH-3PE-I

cuenta con una terminación aldehído que puede comportarse como un cromóforo

para la molécula. Al respecto, el OCH-3PE (ver figura 4.50) mostró máximos en

absorción muy similares a los obtenidos del OH-3PE (ver tabla 4.8). Este

comportamiento en absorción tan similar entre OH-3PE y el OCH-3PE le da validez

a la comparación del comportamiento óptico del OH-3PE con el OCH-3PE-I,y de

esta forma se demuestra que experimentalmente existe una contribución del grupo

triazeno en el espectro de absorción, tanto en el desplazamiento de la banda

principal como en su intensidad tal como se muestra en la figura 4.50.

La conclusión de este último estudio es que la cadena conjugada no es la

responsable de la absorción a 371nm que muestra el espectro de absorción del OH-

3PE, en cambio de acuerdo con el espectro de absorción del OCH-3PE-I es más

probable que la transición a 343nm se deba a una transición HOMO→LUMO de la

cadena conjugada, y en el OH-3PE dicha transición se traslapa con la banda a

371nm.



Tabla 4.8. Resultados de absorción y las transiciones correspondientes la cadena

conjugada(†) y a la NMFP (‡) obtenidos en las diadas C60-Ope y oligómeros.

Material λABS

(nm)

ɛ

1X104(M-

1cm-1)

Material λABS

(nm)

ɛ

1X104(M-

1cm-1)

C60-3PE C60-2PE

DCM 245‡, 320‡,†, 367‡,† , y

700‡

8.86245nm

6.62a 367nm DCM

252‡, 320‡,†, 430‡,†,

y 699‡

8.83 a252nm

5.05 ª 320nm

THF 241‡, 321‡,†, 366‡,†, y

701‡

9.93241nm

7.45a 366nm THF

253‡, 324‡,†, 430‡,†,

y 697‡

7.99 a253nm

4.81a 324nm

TOL 325‡,†, 366‡,†, y 704‡ 12.33365nm TOL 334‡,†, 432‡,†, y

698‡ 6.23a 334nm

OCH-3PE OH-2PE

DCM 373 5.97 DCM 350 2.42

THF 374 5.94 THF 348 2.93

TOL 373 6.37 TOL 350 2.82

OH-3PE NMFP

DCM 371 5.69 DCM 255, 326, 430 y 700 9.28 a 254nm

2.76 a326nm

THF 371 6.06 THF 253, 327, 431, 701 11.1 a 253nm

3.30 a 326nm

TOL 372 4.63 TOL 330, 430, 702 3.12 a330nm

OCH-3PE-I

DCM 343 1.92

THF 342 1.55

TOL 344 1.98

250 300 350 400 450 500 550 600 650 7000

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104 OH-3PE

OCH-3PE

OCH-3PE-I

Co

efic

ien

te d

e A

bso

rció

n

(M-1

cm-1

)


Figura 4.50 Espectros del coeficiente de absorción molar del trímero con distintos

grupos terminales



Debido a que el máximo de absorción a 371nm del OH-3PE no corresponde con

una transición HOMO→LUMO, que es una transición que puede provocar una

emisión por fluorescencia, se espera que los espectros de excitación en

fluorescencia no correspondan con los espectros de absorción por UVvisible.

4.13.2 Fluorescencia

Los espectros de fluorescencia mostraron una banda principal a los ~370nm y un

hombro a 392 tal como se muestra en figura 4.51. Este comportamiento ha sido

observado en otros fenileno-etinilenos, donde el pico principal es un pico excitónico

y los hombros sus réplicas vibrónicas. Además, cabe mencionar que los espectros

de emisión muestran un desplazamiento del máximo (más evidente en oligómeros)

respecto a la longitud de cadena, esto en congruencia también con el

desplazamiento batocrómico encontrado en los espectros de absorción.

Tabla 4.9. Resultados de fluorescencia estática obtenidos en las diadas C60-oPE y sus

correspondientes oligómeros.

Material λEm

(nm)

ɸ

(%)

Desp. Stokes

(cm-1) E10 (eV) Q

OH-2PE

DCM 369 0.547% 2529 3.67 -

THF 367 0.433% 2475 3.68 - TOL 371 0.300% 2698 3.655 -

C60-2PE

DCM 371 0.463% 5376.3 3.557 1.2

THF 371 0.127% 4655.0 3.62 3.4

TOL 370 0.264% 4259.4 3.54 1.3

OH-3PE

DCM 373 7.07% 3202 3.55 -

THF 372 7.70% 3347 3.6 -

TOL 372 7.32% 2852 3.58 -

C60-3PE

DCM 371 1.39% 2852. 3.51 5.1

THF 368 1.44% 4076 3.7 4.9

TOL 372 1.21% 3013 3.52 6.0



350 400 450 500 550 600 350 400 450 500 550 600

(b) OH-2PE

OH-3PE

Inte

nsi

dad

No

rmal

izad

a


(a) C60

-2PE (DCM)

C60

-3PE (DCM)

Inte

nsi

dad

No

rmal

izad

a

Longitud de Onda (nm) Figura 4.51 Espectros de emisión por fluorescencia obtenidos de la serie C60-oPET

determinados en DCM con D.O <0.1. En (a) se muestran los oligómeros y en (b) las diadas

moleculares estudiadas.

En los estudios de fluorescencia realizados a las diadas se observó una disminución

de la fluorescencia al agregar la NMFP a la cadena conjugada y se debe a una

transferencia de energía (electrónica o térmica) entre la cadena conjugada y la

unidad NMFP. Este comportamiento medido como (Q=Φolig/ΦC60) en la literatura se

conoce como “quenching” (Q) que en estas diadas se encontró que es de 1.2 en el

caso del C60-2PE medido en DCM (ver tabla 4.9), y 6.0 en el C60-3PE obtenido en

tolueno. [35, 68, 69, 151]

En cuanto a la correlación entre los espectros de excitación y UVvisible en las

moléculas con triazeno (OH-2PE y OH-3PE) estos espectros mostraron la influencia

de cromóforos que no emiten por fluorescencia. De acuerdo con la figura 4.52a el

fluoróforo responsable de la emisión a 369nm del OH-2PE absorbe a ~290nm que

corresponde a la absorción de la cadena conjugada calculada teóricamente

(estructura 2a de la figura 3.12) y no a 350nm que es el máximo de absorción del

OH-2PE, una evidencia más de que la transición a 350nm no corresponde a una

transición HOMO→LUMO del oligómero tal como se sugirió en la discusión de los

resultados de absorción.



300 350 400 450 500 550 300 350 400 450 500

350nm

Excitación

Absorción

Absorción

(Teórico)

Inte

nsi

dad

Norm

aliz

ada


290nm

337nm

(a) (b)

372nm

Excitación

Absorción

Absorción

(OCH-3PE-I)

Inte

nsi

dad

Norm

aliz

ada


334nm

315nm

Figura 4.52 Espectros de excitación y absorción obtenidos en DCM de (a) OH-2PE y (b)

OH-3PE.

El OH-3PE tiene un comportamiento similar al observado en el OH-2PE, aunque en

este caso no se cuenta con un espectro teórico. La comparación del espectro de

excitación con los espectros de absorción de OH-3PE y OCH-3PE-I, muestra que el

espectro del OCH-3PE-I concuerda más con el espectro de excitación obtenido de

la fluorescencia del OH-3PE. Este comportamiento demuestra que el grupo triazeno

se comporta como un cromóforo que no contribuye en la emisión por fluorescencia

de la molécula, tal como sucede también en el OH-2PE.

Es importante que este comportamiento sea tomado en consideración puesto que

afectará la selectividad de absorción del fullereno funcionalizado, punto importante

para evitar que la unidad NMFP y la cadena conjugada compitan por los fotones

presentes en el espectro de radiación solar. Además, la transición HOMO→LUMO

al menos en el OH-2PE no cae dentro del espectro de absorción solar AM1.5 lo que

puede hacer inadecuado este material en el desarrollo de dispositivos fotovoltaicos

ya que a menos de ~300nm prácticamente no hay radiación solar. Por lo tanto en

base sólo en los espectros de absorción, moléculas que cuenten con transiciones

π→π* de menor longitud de onda que ~300nm no son adecuadas para su

implementación en dispositivos fotovoltaicos. En este sentido en base solo en el



comportamiento de absorción y emisión, el C60-2PE no es adecuado para ser

empleado en dispositivos fotovoltaicos.

4.13.3 Decaimiento de la Fluorescencia

Los tiempos de vida (τ), se obtuvieron excitando soluciones sólo de las moléculas

OH-3PE y C60-3PE en DCM , puesto que este material fue el más prometedor en

la implementación de dispositivos fotovoltaicos. En la figura 4.53 se muestran los

decaimientos del estado excitado de OH-3PE y C60-3PE en donde la señal “prompt”

representa la respuesta del equipo medida con la solución de sílica coloidal. En

estos gráficos de intensidad de fluorescencia respecto al tiempo, se puede observar

que el decaimiento es más rápido cuando la molécula cuenta con la unidad de

NMFP. En otros trabajos se han observado decrementos del tiempo de vida también

al agregar unidades de fullereno a cadenas conjugadas. Por ejemplo de 13ns en

porfirinas τ se reduce a 0.014ns al agregarles fullereno.[153] Este resultado se

atribuye a la transferencia de energía hacia la unidad de fullereno como un medio

de decaimiento alterno que provoca un mayor decremento de la población de

estados excitados, y por lo tanto una disminución del tiempo de vida debida a su

desactivación mediante procesos radiativos de fluorescencia y fosforescencia.[154]

En este caso no fue posible observar la desactivación por fluorescencia del

fullereno, debido al traslape de las bandas emisivas del fullereno localizadas

alrededor de los 740 con el pico de rayleigh a n veces la longitud de onda de

excitación, pero si se ha observado la transferencia de energía oPE→NMFP en el

“quenching”

Respecto a los tiempos de vida de las moléculas estudiadas, éstos se calcularon

mediante la ecuación (2.17) donde n=3. Es posible que la presencia de distintos

fluoróforos puedan dar lugar a decaimientos complejos debido a la aportación de

cada fluoróforo en la población de estados excitados,[76] pero no es la única

explicación, también interfieren las distintas formas en que se desactivan los

estados excitados, donde incluso se ha observado que a bajas temperaturas los

decaimientos suelen ser multiexponenciales.[155]. Debido a ello las constantes

radiativas (Γ) y no radiativas (knr) se calcularon a partir del tiempo de vida promedio



empleando las ecuaciones (2.16).[76] Los valores encontrados se resumen en la

tabla 4.10.

De acuerdo con otros resultados, en el estudio de diadas de fullereno, las

constantes de decaimiento radiativo encontrados son bajos, pues suelen ser del

orden de 1010s-1 o incluso mayores.[153]

Las constantes de transferencia energética del estado singulete (kE) se pueden

obtener mediante la disminución de la intensidad en la fluorescencia o “quenching”

(ver Q en tabla 4.9) (QOH3PE=ΦOH3PE/ ΦC60-3PE) en la diada y el tiempo de vida del

singulete S1 de OH-3PE mediante la ecuación.

3

3

1OH PEE

OH PE

Qk

(4.2)

El valor obtenido para kE (3.28x109) es menor a 1010s-1 por lo que es poco probable

que se cuente con un proceso de transferencia electrónica.[156]

100

101

102

103

104

105

0 5 10 15 20 25 30 35 40

-5

0

5

100

101

102

103

104

105

0 5 10 15 20 25 30 35 40

-5

0

5

=0,96

Prompt

OH-3PE

Ajuste

I (F

oto

nes

)

(a)

Tiempo (ns)

Res

(b)

=1,02

Prompt

C60-3PE

Ajuste

I (F

oto

nes

)

Tiempo (ns)

Res

Figura 4.53 Decaimiento de la fluorescencia en las moléculas OH-3PE y C60-3PE

obtenidos con excitación a 285nm en soluciones de DCM. Chi-cuadrada (χ2) es una

constante estadística que mide la correlación de los datos con la curva de ajuste



Tabla 4.10. Razones de decaimiento radiativo (Γ) y no radiativo (knr) obtenidas en

soluciones de DCM (densidad óptica <0.1) empleando la ecuación equation

ecuaciones (2.16)

(ns) Γ

(109s-1) Φ

knr

(108s-1)

kE

(109s-1)

OH-3PE 0.97 7.28 7.07% 9.57

C60-3PE 0.66 2.55 1.69% 14.86 3.28

En la figura 4.54 se muestra un diagrama de energías que representa las rutas de

desactivación del estado excitado, en donde el interés radica en la desactivación

mediante una transferencia electrónica D→A, (proceso1), este proceso de acuerdo

con la teoría de Förster es probable que no se trate de una transferencia

electrónica.[156] Los procesos 2 y 3, no fueon observarlos debido a limitaciones del

equipo de luminiscencia empleado en las mediciones, pero el proceso 2 involucra

la formación del estado singulete de la unidad de fullereno (1C60-oPE) que decae

por fluorescencia; el proceso 3 corresponde a una desactivación por fosforescencia

a partir de un cruce intersistémico que da origen a un estado triplete excitado en el

fullereno (3C60-oPE).[152, 153, 157, 158]

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

3(C

60)-2PE

3(C

60)-3PE

1(C

60)-3PE

C60

-13PE

C60

-12PE

1(C

60)-2PE

C60

-*3PE

C60-2PE C60-3PE

Ener

gía

(eV

)

hvA

C60

-*2PE

1

2

3

23

1

hvA

Figura 4.54 Diagramas de energía mostrando las rutas de desactivación del estado

excitado en C60-2PE y C60-3PE.



4.14 Voltametría

En la unidad NMFP se encontraron tres máximos reductivos y dos oxidativos tal

como se muestra en la figura 4.55. En el caso del OH-2PE se encontró un máximo

reductivo en -0.97V, y en el caso del OH-3PE, se presentaron dos potenciales

reductivos a -1.165V y un segundo menos intenso a -0.86V. En cuanto a los

potenciales reductivos encontrados en las diadas ya con NMFP, se han observado

máximos similares a los de la NMFP. En el proceso de oxidación de los derivados

de fullereno, se observa una mayor influencia del comportamiento electroquímico

de los oligómeros, así, por ejemplo en el OH-2PE se observó una primera oxidación

a 1.44V, mientras que en el C60-2PE el máximo oxidativo aparece a 1.66V. Una

tendencia similar se observa en el segundo y tercer máximo oxidativo en todos los

compuestos. Este comportamiento está relacionado con el carácter donador

(oligómeros) y aceptor (NMFP) de las unidades que integran las diadas, tal como lo

evidencian otros trabajos, tanto experimentales como teóricos con los orbitales

moleculares, [159-163] Así, el comportamiento reductivo es otorgado por la unidad

aceptora (NMFP), mientras que el oxidativo es fuertemente influenciado por la

unidad donadora (oligómero).

En la figura 4.56 se muestra un diagrama de energías de los orbitales moleculares

determinados de acuerdo al apartado 3.3, donde se aprecia un decremento de la

brecha energética (Eg) del C60-2PE, además de una tendencia hacia un

comportamiento donador (decremento del potencial de oxidación) al incrementar la

conjugación de la molécula, y se debe precisamente a la mayor deslocalización

electrónica de los materiales al incrementar la longitud de conjugación.[68] Por otro

lado, se puede observar que los fullerenos funcionalizados C60-2PE y C60-3PE

adoptan las energías de los orbitales HOMO de sus respectivos oligómeros y en el

caso de los orbitales LUMO, no es tan clara la influencia de la NMFP, posiblemente

debido a que la primera reducción de los oligómeros se presenta entre el primer y

segundo máximo reductivo de la NMFP. Sin embargo, las diadas muestran en su

comportamiento los niveles de energía tanto de la unidad donadora (oPE) como de

la unidad aceptora (NMFP). .[151]



-2 -1 0 1 2 3

EI

ox

EII

red

EII

red

EI

red

NMFP

Potencial (V)

1m

A/c

m2

EII

redE

I

redE

II

red

EI

red

OH-3PE

C60-3PE

EII

ox

EII

oxE

I

ox EI

ox

EII

ox

EII

ox

EI

ox

EI

ox

Ered

EII

red

OH-2PE

C60-2PE

EI

red

Figura 4.55 Voltagramas redox obtenidos a velocidades de barrido de 50mV/s en

soluciones con 0.5mM de OH-2PE, C60-2PE, OH-3PE y C60-3PE en una solución

electrolítica compuesta por 0.1M de TBAFP6.

Tabla 4.11. Potenciales de oxidación pico Ep de la serie C60-oPE, obtenidos en

soluciones electrolíticas de TBAPF6 al 0.1M en CDM.

Material Ered

III

(V)

EredII

(V)

EredI

(V)

Eox

(V)

EoxII

(V)

EoxIII

(V)

NMFP -1.523 -1.020 -0.660 1.386 2.329

OH-2PE -0.970 1.144 1.967 2.433

C60-2PE -1.065 -0.868 1.166 1.996 2.430

OH-3PE -1.165 -0.860 0.950 1.983 2.350

C60-3PE -1.048 -0.828 1.128 1.980 2.300



NMFP OH-2PE C60-2PE OH-3PE C60-3PE ---7

-6

-5

-4

-3

LU

LU+1

HO-2

HO

HO-1

Ener

gía

(eV

)

1.9

1eV

1.8

3eV

1.6

eV

1.7

2eV

1.7

9eV

Figura 4.56 Niveles de energía de los orbitales moleculares en los materiales estudiados.

4.15 Transferencia electrónica intramolecular

Un punto importante en este tratamiento es la geometría molecular de las unidades

involucradas, la cual se ha determinado mediante simulación molecular. En el caso

de las diadas moleculares, se utilizaron geometrías mínimas obtenidas con un nivel

de teoría semiempírico AM1 para determinar la distancia RCC. En el caso de los

oligómeros el tamaño del catión (r+), se determinó a partir de la región que abarca

la densidad electrónica en el HOMO de la cadena conjugada puesto que es la

cadena conjugada la unidad donadora. El tamaño del anión se consideró como r-

=5.6Ǻ.[68] Al conocer los parámetros geométricos, (para RCC de C60-3PE y C60-

2PE, ver Anexo C) se realizó el cálculo del cambio en la energía libre ΔG para un

proceso de separación de carga empleando la ecuación (2.26).

Los resultados resumidos en la tabla 4.12 muestran un decremento en la energía

libre mayor en el C60-3PE respecto del C60-2PE. Este comportamiento no es

suficiente para demostrar la existencia de transferencia de electrónica D→A en

estos materiales. Un análisis más profundo del proceso de transferencia es el que

involucra la energía de activación del proceso (ΔG†) calculada a partir de la ecuación



(2.27). Claramente se observa que la energía de activación es mayor en el caso del

C60-3PE, parámetro que influye en el proceso de transferencia electrónica.

En cuanto a la energía de reorganización λ calculada a partir de la ecuación (2.31)

los resultados se resumen en la tabla 4.13, y se encontró que –λ>ΔG en estas diadas

moleculares, lo que no es recomendable en un proceso de transferencia electrónica

fotoinducida puesto que el proceso cae dentro de la región invertida de Marcus.[85,

164]

En resumen, ΔG indica una alta probabilidad de que ocurra una deslocalización

espontánea de la carga, pero el análisis de la energía de reorganización, indica que

después de la deslocalización, se da un proceso de recombinación de carga.

Tabla 4.12. Parámetros de transferencia electrónica, donde ΔG y ΔG∞ represetan el

cambio en la energía interna para los procesos de transferencia intramolecular e

intermolecular respectivamente

Disolvente RCC

(Ǻ) r

+ (Ǻ)

Eox(D) Ered(A) E10

(eV)

G

(eV)

G

(eV)

C60-

2PET Tolueno 10.45 4,85 1,05 -0,591 3,66

-1.73 -1.13

THF 3,68 -2.17 -1.98

DCM 3,67 -2.19 -2.04

C60-

3PET Tolueno 13.9 5,48 0,847 -0,591 3,58

-1.76 -1.31

THF 3,60 -2.25 -2.11

DCM 3,55 -2.24 -2.12

Tabla 4.13. Energía de reorganización (λ), y energía de activación del proceso (ΔG†)

para la transferencia electrónica intramolecular en las triadas C60-oPE.

ΔG ΔG†

Compuesto Disolvente λ(eV) (eV) (eV)

2PE-C60 Tolueno 0.34 -1.73 1.44

THF 0.83 -2.17 0.55

DCM 0.84 -2.19 0.54

3PE-C60 Tolueno 0.33 -1.76 1.52

THF 0.79 -2.25 0.68

DCM 0.80 -2.24 0.64



Existen distintas rutas del proceso de desactivación de un estado excitado

promovido por la absorción luminosa. En la figura 4.57 se muestra un diagrama de

desactivación del estado excitado para el C60-3PE donde en forma resumida se

presentan los resultados de las propiedades fotofísicas de este material. Al

respecto, el proceso inicia con la absorción luminosa que en este material se da a

334nm, donde selectivamente la radiación es absorbida por la cadena conjugada

(~60% la cadena conjugada y ~40% la NMFP). En base a los estudios de

fluorescencia, el 7.0% de los fotones absorbidos son transformados en estados

singulete excitados, a partir de los cuales se lleva a cabo una deslocalización

electrónica. Esta deslocalización queda demostrada termodinámicamente con los

cálculos de ΔG. Hasta este punto se está en un estado de carga deslocalizada (el

electrón en el aceptor y el hueco en la unidad conjugada). Un proceso TEF para

estas estructuras se localiza en la zona invertida de Marcus, por lo cual se considera

la ocurrencia de un proceso de recombinación posterior a la deslocalización de

carga. Por otro lado hay que considerar la existencia de las rutas alternas de

desactivación del estado singulete excitado que no conducen a la deslocalización

de carga y se traducen en pérdidas. Este mismo análisis es válido para el caso del

C60-2PE (ver figura c-13 del Anexo C).

C60-3PE0

1

2

3

4

-(C

60)-

+(3PE)

1(C

60)-3PE 3

(C60

)-3PE

knr

C60

-1(3PE)

C60

-*(3PE)

Ener

gía

(eV

)

hvF

hvP

hv A

=3

.71

eV (

33

4n

m)

>G

2

1

3

hv F

=3

.34

eV (

37

1n

m)

Figura 4.57 Rutas de desactivación propuestas para el proceso de transferencia

electrónica fotoinducida en la diada C60-3PE



En base al análisis fotofísico tanto del C60-3PE como del C60-2PE, se puede

concluir que estas diadas intrínsecamente cuentan con una pobre capacidad para

obtener una respuesta fotovoltaica de ellas. En el caso del C60-2PE se agrava pues

además, su fotoexcitación requiere de fotones de 4.27eV(290nm) los cuales no se

presentan en un espectro de irradiancia solar.

4.16 Caracterización fotovoltaica

En base a los resultados de las propiedades fotofísicas, sólo se fabricaron

dispositivos fotovoltaicos del C60-3PE. La morfología de los mismos mostró una

topología conformada por gránulos relativamente uniformes en forma y en tamaño,

mismos que en ocasiones tienden a agruparse tal como lo muestran las micrografías

de la figura 4.58. Los gránulos cuentan con un diámetro de 149±20nm (ver

ampliación 5X5μm de la figura 4.58), con una distancia promedio entre los gránulos

de centro-centro de ~194nm, lo que confirma que además estos gránulos cuentan

con una estrecha cercanía. Algo importante en este material es que estos gránulos

parecen conformar una capa sólida, sin cavidades que permitan la permeación del

Al durante el proceso de evaporación del cátodo, lo que podría originar cortos en el

dispositivo.

Figura 4.58 Micrografías obtenidas por AFM en película de capa activa de dispositivo

fabricado con C60-3PE-Fe



En cuanto a las propiedades ópticas del material en estado sólido, a partir del

coeficiente de absorción se calcula mediante la ecuación (3.5) la recolección

fotónica Ih de una capa activa de 180nm que es el espesor aproximado de la capa

activa de los dispositivos fabricados. El cálculo mostró que los dispositivos pueden

absorber sólo ~0.6Wm-2nm-1 en fotones de 369nm de longitud de onda, (ver figura

4.59). Sin embargo, la integración del espectro muestra que los dispositivos sólo

absorben 108W/m2, lo que equivale a una absorción del 12% de los 900W/m2

disponibles en un espectro de irradiancia AM1.5.

Estos dispositivos contaron con una eficiencia energética de η=4.33X10-7%

calculada a partir de las curvas JV obtenidas en oscuro y con iluminación utilizando

la ecuación (2.3). El comportamiento fotovoltaico se aprecia con mejor claridad en

una curva JV típica tal como la que se muestra en la figura 4.60. Otros parámetros

de desempeño obtenidos fueron la JSC~3.13X10-5mA/cm2 con un VOC~0.048V

valores muy inferiores a los obtenidos en otros trabajos con derivados de

fullereno,[151] pero que en base a los resultados fotofísicos es comprensible la

prácticamente nula eficiencia de conversión debido la presencia de una

recombinación posterior a la deslocalización de carga en la diada molecular.

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 12000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

IIrr

(AM 1.5)

Ih

W m

-2 n

m-1


900W/m2

108W/cm2

Figura 4.59 Espectro de Densidad de fotones absorbidos Ia calculado con la ecuación

(3.5) y de un espectro de irradiancia solar AM1.5.



La pérdida en el desempeño energético tiene varias atribuciones, entre ellas, la baja

densidad de fotones absorbidos, tal como se demostró en la figura 4.59. En segundo

lugar, se tiene que en las heteruniones moleculares se tiene una mayor

recombinación a causa de la proximidad entre las unidades aceptora y donadora de

electrones. Otra razón es que debido a que se trata de una sola capa de material

ésta debe ser capaz de movilizar tanto huecos como electrones. Esto implica la

mayor posibilidad de que los portadores de carga se rencuentren en sus caminos

hacia los electrodos, por lo que esto puede incrementar aún más la recombinación

de portadores de carga que han sido liberados de su atracción coulómbica.

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,050,0

1,0x10-5

2,0x10-5

3,0x10-5

Co

rrie

nte

(m

A/c

m2)

Potencial (mV) Figura 4.60 Curva JV típica de un dispositivo con heterounión molecular fabricado con

C60-4PE.

Capítulo 4 Resultados y discusiones: Heterouniones moleculares de n-MFP-oPET-Fc


PARTE IV HETEROUNIONES MOLECULARES DE NMFP-oPE-Fc

En este apartado se presentan los resultados relativos a triadas moleculares

formadas por una parte conjugada del tipo fenilenoetinileno (oPE), la N-

metilfuleropirrolidina (NMFP) como electrón aceptor y el ferroceno Fc como grupo

electrón donador (o unidad aceptora de huecos). Estas triadas son referidas a

continuación como C60-oPE-Fc (ver figura 4.61). En este capítulo se reportan los

estudios teoricos y fotofisicos de esta serie. Para fines comparativos se estudian

también los correspondientes oligómeros fenilenetinileno-ferroceno con un CH2-OH

en lugar de la NMFP y son referidos como OH-oPE-Fc.

Figura 4.61 Derivados de fullereno estudiados con terminación en ferroceno (Fc) y sus

respectivos oligómeros.




Los cálculos teóricos fueron realizados como se describe en el apartado 3.7.3. De

los cálculos teóricos se han obtenido las energías de los orbitales moleculares y la

distribución de densidad electrónica visualizada en las isosuperficies. Estas

informaciones se relacionaron con las propiedades ópticas y electroquímicas. En el

caso del OH-PE-Fc, tal como se muestra en la figura 4.62, la distribución de la

densidad electrónica varía según el orbital molecular; en el LUMO, está concentrada

en la cadena conjugada; en el HOMO y 2HOMO se distribuye a lo largo de toda

la molécula y en el 1HOMO se centra exclusivamente en la unidad Fc. Como

consecuencia de esto, se espera que las transiciones electrónicas que parten del

HOMO y el 2HOMO sean de mayor intensidad que las que parten del

1HOMO . Sin embargo es importante observar que el orbital molecular

1HOMO está casi a la misma energía que el HOMO por lo que

experimentalmente es predecible que se presente un traslape de las transiciones

HOMO LUMO y 1HOMO LUMO con una energía de 4.2 eV. Por otro

lado, es importante tomar en cuenta que la energía del LUMO en el OH-PE-Fc, casi

coincide con el LUMO obtenido sin la unidad Fc (figura 4.62a), si además se toma

en cuenta que la densidad electrónica en ambos casos con y sin Fc, se centra en la

cadena conjugada, se puede concluir que la cadena conjugada proporciona un

carácter aceptor en la diada molecular.

En cuanto al OH-2PE-Fc, tal como se puede observar en la figura 4.63 el

comportamiento energético de los orbitales moleculares en este caso es similar al

discutido en el caso de OH-PE-Fc. La única diferencia es que en este caso, la

densidad electrónica se concentra sólo en la unidad Fc en el HOMO y 1HOMO

. En el orbital 2HOMO se observó una concentración de la densidad

electrónica en la unidad conjugada (ver figura 4.63). Se puede observar también

que los niveles energéticos del LUMO en la unidad conjugada sin y con Fc

prácticamente son los mismos (-1.59 y -1.6 en (a) y (b) respectivamente), y también

los niveles de energía de los orbitales moleculares HOMO son similares (-5.74 y -

5.5eV en (a) y (b) respectivamente). El Fc también provoca un decremento del gap



energético correspondiente a la transición π→π* de la cadena conjugada (

HOMO LUMO sin Fc y 2HOMO LUMO con Fc), esto a causa de los

desplazamientos de los niveles de energía que provoca la menor energía del HOMO

del Fc, comportamiento similarmente obtenido en diadas, constituidas por unidades

de ftalocianina con ferroceno (Fc).[165]

El caso del OH-3PE-Fc es similar al comportamiento energético observado en el

OH-2PE-Fc, aunque en el OH-3PE-Fc se acentúa aún más la conservación de las

energías de los orbitales moleculares HOMO y LUMO de la cadena conjugada en la

unidad molecular con Fc (ver figura 4.64 a y b). Si se contara con una unidad

molecular sin Fc, se esperaría un máximo de absorción en ~338nm, correspondiente

a una transición HOMO→LUMO, de acuerdo con el gap de energía de 3.67eV. La

transición π→π* en el OH-3PE-Fc corresponde a una transición

2HOMO LUMO , tal como lo muestra (b) de la figura 4.64, y requiere de una

energía de 3.54eV, observable en espectros de absorción a ~350nm. En la tabla

4.14. se muestran los parámetros geométricos útiles en los estudios de trasferencia

electrónica para estas diadas moleculares (OH-oPE-Fc).

Figura 4.62 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados para el OH-PE-

Fc, y a la derecha, las isosuperficies (isoVal=0.032) que muestran la densidad electrónica.

En (a) se muestran los correspondientes a la unidad conjugada y en (b) la unidad OH-PE-

Fc completa.



Figura 4.63 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados para el OH-2PE-

Fe, y las isosuperficies (isoVal=0.032) de densidad electrónica. En (a) se muestran los

correspondientes a la unidad conjugada y en (b) la unidad OH-2PE-Fc.

Figura 4.64 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados para el OH-3PE-

Fe, y las isosuperficies (isoVal=0.032) de densidad electrónica. En (a) se muestran los

correspondientes a la unidad conjugada y en (b) la unidad OH-3PE-Fc



Tabla 4.14. Tamaños de catión (r+), anión (r-) y de centro-centro de los iones

moleculares calculados a partir de los cálculos teóricos.

r+ (Ǻ) r- (Ǻ) Rcc (Ǻ)

OH-PE-Fc 2.06 3.44 5.54

OH-2PE-Fc 2.23 6.16 8.29

OH-3PE-Fc 2.24 9.59 12.24

En estos oligómeros, las densidades electrónicas muestran un comportamiento

típico de un sistema D/A o diada molecular donde la cadena oPE se comporta como

la unidad aceptora mientras que la unidad Fc como donadora. Esto también sugiere

la posibilidad de que se logre un proceso de transferencia electrónica

HOMO(D)→LUMO(A). Por lo tanto, en estas diadas moleculares el Fc es

considerado como el catión, y la unidad conjugada como el anión. En este sentido,

es congruente que el tamaño del catión (r+) se conserve prácticamente constante,

a diferencia del anión (r-), por lo cual entre el OH-PE-Fc y el OH-3PE-Fc hay una

diferencia de 6.15Ǻ. Este incremento se debe al crecimiento de las cadenas

conjugadas, lo que también causa un incremento en la distancia RCC.


4.18.1 Absorción UV-visible

Antes de discutir los espectros, se consideran los siguientes puntos en común; 1)

los espectros UV no cambian con la concentración en el rango medible con esta

técnica y tampoco con el solvente entre diclorometano (DCM), THF y tolueno. El

hecho que no se presenta un cambio en la posición de la banda espectral

(desplazamiento batocrómico o hipsocrómico) o la apreciación de nuevos picos en

función de la concentración indica que los compuestos estudiados no forman

agregados en las soluciones estudiadas y al no presentar variaciones con el

solvente indica que la constante dieléctrica del medio tampoco afecta

sustancialmente en los resultados (el solvacroismo es despreciable) (figura d-2 a d-

3 del Anexo D). Estos estudios son importantes para poder asegurar que las

propiedades fotofisicas obtenidas son intrínsecas de las moléculas y así



relacionarlas con las electroquímicas y fotovoltaicas. 2) Para ambas familias (OH-

oPE-Fc y triadas C60-oPE-Fc), se observa un desplazamiento batocrómico del pico

principal a medida que se incrementa la longitud de la cadena conjugada, de

acuerdo a lo esperado ya que aumenta la deslocalización electrónica tal como se

ha demostrado en varios estudios teóricos y experimentales.[38, 128, 166] 3) Los

oligómeros presentan bandas de absorción intensas en el rango de 261-360nm (ver

tabla 4.15). En la figura 4.65 se reporta el espectro del C60-3PE-Fc, del oligómero

OH-3PE-Fc, de la NMFP y del ferroceno (Fc). Una discusión similar se puede

realizar comparando el C60-2PE-Fc o el C60-PE-Fc con sus respectivos oligómeros

(ver Anexo D). El espectro del OH-3PE-Fc presenta un pico intenso a 355nm que

se puede atribuir a la transición 2HOMO LUMO , ya que de acuerdo con los

cálculos teóricos esta transición requiere de 3.54eV (350nm). Una absorción entre

400 y 600nm con un hombro alrededor de ~440nm puede ser debida a la absorción

del Fc, pues esta absorción concuerda con una transición teórica HOMO LUMO

de 2.89eV(429nm) tal como se muestra en la figura 4.64.). Lo anterior, además se

confirma con el espectro del Fc, pues presenta una banda a 440nm, y además

estudios reportados en literatura para moléculas portadoras de unidades Fc

reportan valores similares.[167, 168] Para el C60-3PE-Fc, adicionalmente a esas

bandas se pueden observar; i) un pico intenso a 255nm y uno muy debil a 430nm

los cuales se pueden asociar con la transición de la NMFP por comparación con el

espectro de la misma.

El ancho de banda a media altura (HHBWAbs ) de los espectros de absorción es un

indicativo de la presencia de conformeros en el estado basal, mismos que se

pueden incrementar en número al incrementarse la longitud de la cadena

conjugada. Respecto a los resultados obtenidos, cabe señalar que este parámetro

tanto en el OH-2PE-Fc, como en el OH-3PE-Fc es de 80-83nm, lo que puede tener

lógica desde el punto de vista de una conformación más plana en el caso de los

compuestos OH-2PE-Fc, y OH-3PE-Fc que la conformación del OH-PE-Fc en

donde la distribución conformacional se puede deber más bien a las posiciones

relativas que puede adoptar la unidad Fc respecto del grupo éster más cercano. En

el caso de los C60-oPE-Fc se observa una tendencia del ancho de banda a



incrementarse conforme se incrementa el tamaño de la molécula, por lo que en este

caso es más evidente la presencia de una mayor distribución de conformeros al

incrementar el tamaño molecular.

Es importante notar que de acuerdo con los coeficientes de absorción del C60-3PE-

Fc (ver tabla 4.15), a 355nm se tiene que el 60% de la radiación es absorbida por la

cadena conjugada lo que implica que la absorción es selectiva por parte de la

cadena conjugada en esta longitud de onda. Por otra parte si se considera el

coeficiente de absorción a 255nm comparativamente con el de la NMFP (mostrado

en la tabla 4.8), se tiene que el 64% de la absorción es debida a la NMFP, lo cual

indica un efecto antena del oligómero.

Tabla 4.15. Parámetros de absorción y las transiciones correspondientes a unidad

oPE (†), a la NMFP (‡), y a la unidad Fc (*).

Solvente λABS

(nm)

ɛ

104(M-1cm-1) Solvente

λABS

(nm)

ɛ

104(M-1cm-1)

C60-PE-Fc OH-PE-Fc

DCM

252†,‡,

304†,‡,430‡, 455*

703‡

13.04252nm ,

6.92304nm DCM 261, 303

5.66261nm ,

1.80303nm

THF 254†,‡, 303†,‡,

430‡, 457*, 702‡

10.88254nm

5.69303nm THF 257, 301

2.36357nm

1.95301nm

TOL 304†,‡,431‡, 461*,

700‡ 6.26304nm TOL 302 1.90302nm

C60-2PE-Fc OH-2PE-Fc

DCM 253†,‡, 307†,‡,

430‡, 453*. 703‡

12.21253nm

6.91307nm DCM

328 4.73328nm

THF 258†,‡, 308†,‡,

430‡, 455*, 702‡

7.66258nm

5.16308nm THF

326 4.29326nm

TOL 310†,‡, 432‡, 454*,

701‡ 4.50310nm TOL

328 4.38328nm

C60-3PE-Fc OH-3PE-Fc

DCM 254†,‡ 355†, 430‡,

460*, 701‡

14.43254nm

8.69355nm DCM

356

3.08254nm,

5.21356nm

THF 253†,‡, 354†, 429‡,

457*, 702‡

13.87253nm

9.24354nm THF

357

3.11253nm ,

5.53357nm

TOL 355†,‡, 431‡, 458*,

703‡ 6.87355nm TOL

358 5.86



250 300 350 400 450 500 550 600 650 7000.0

2.0x104

4.0x104

6.0x104

8.0x104

1.0x105

1.2x105

1.4x105

400 500 600 7000.0

2.0x103

4.0x103

6.0x103

8.0x103

326nm

255nm

355nm

450nm430nm

OH-3PE-Fc

C60-3PE-Fc

NMFP

(M

-1cm

-1)


Fc

440nm

700nm

Figura 4.65 Espectros del coeficiente de absorción obtenidos en DCM del OH-3PE-Fc,

C60-3PE-Fc, NMFP y Fc (ferroceno). En la figura insertada se muestra una ampliación

entre 400-750nm.

4.18.2 Fluorescencia

En fluorescencia, al igual que en los estudios de absorción, el máximo emisivo sufre

un desplazamiento batocrómico a medida que se incrementa la conjugación de la

cadena excitando a λAbs (ver tabla 4.16).

En la figura 4.66 se muestran los espectros de emisión, de excitación y de absorción

del C60-3PE-Fc y el 3PE-Fc. En ambos casos el espectro de emisión presenta un

pico principal y una réplica vibronica. Los espectros de excitación presentan un pico

a ~350nm (3.54eV) que coindice casi perfectamente con el pico encontrado en

absorción y atribuido a la transición 2HOMO LUMO . Este resultado es

congruente con los estudios teóricos puesto que el nivel 2HOMO corresponde

a una distribución de la densidad electrónica en la parte conjugada es decir la

transición es una transición . Por otra parte, en el espectro de excitación no se

observan los picos debidos al ferroceno y la NMFP (C60-3PE-Fc), esto se debe a

que el Fc no es fluoróforo, y aunque la NMFP si lo es, su emisión es cercana a los

740nm. Todas las propiedades de fluorescencia se resumen en la tabla 4.16.



250 300 350 400 450 500 550 250 300 350 400 450 500 550

OH-3PE-Fc (UV)

OH-3PE-Fc (Exc)

OH-3PE-Fc (Em)

Ab

sorc

ión

No

rmal

izad

a


(a) (b) C60

-3PE-Fc (UV)

C60

-3PE-Fc (Exc)

C60

-3PE-Fc (Em)


Figura 4.66 Espectros de emisión, excitación y absorción obtenidos de OH-3PE-Fc (a) y

de C60-3PE-Fc (b), obtenidos en soluciones con DCM a una D.O<0.1.

Los desplazamientos de Stokes (νA-E) típico en bifenilos con estructuras planas en

el estado excitado es de ~3310cm-1. En estos compuestos OH-PE-Fc, OH-2PE-Fc

y OH-3PE-Fc se observaron desplazamientos de Stokes de 3226, 3927, y 2933cm-

1respectivamente (ver tabla 4.16), lo que concuerda hasta cierto grado con una

estructura plana en el estado excitado similar a la de los bifenilos.[123]

Un punto importante es que tanto el OH-2PE-Fc como el C60-2PE-Fc, mostraron

los mayores valores del desplazamiento de Stokes. Esto puede ser a causa de una

estructura torcida en el estado excitado, lo cual puede ser congruente si se

considera que dichas estructuras moleculares cuentan con una cadena lateral sólo

en uno de los anillos aromáticos y además en sólo uno de sus lados. Finalmente,

este comportamiento revela la pérdida no radiativa en el estado excitado entre

distintos niveles vibracionales, y suele estar relacionado con la relajación del estado

excitado hacia un nivel S1 a través del disolvente. En muchos casos este efecto se

emplea para estudios de solvatofluorocroismo en donde además una reorientación

dipolar de las moléculas del disolvente tiene efectos en un cambio dipolar de la

molécula en el estado excitado.[169]



Un parámetro importante en términos de la tasa de transferencia energética, es el

rendimiento cuántico de fluorescencia, cuyo valor se encontró en los oligómeros

entre 1.21 y 15.04% en DCM y se incrementa al incrementar la longitud de la cadena

conjugada, tal como se muestra en la tabla 4.16.

Tabla 4.16. Resultados de fluorescencia estática obtenidos en la familia con

terminación en ferroceno.

Material λEm

(nm)

ɸ

(%)

HHBW

(nm)

Desp.

Stokes

(cm-1)

E10 (eV) Q

OH-PE-Fe

DCM 333 1.21% 29 3226 4.66

THF 334 1.17% 31 3699 4.70

TOL

C60-PE-Fe

DCM 337 0.30% 32 3823 4.68 4

THF 339 0.22% 33.5 3795 4.69 5.3

TOL

OH-2PE-Fe

DCM 376 10.38% 70 3927 3.62

THF 374 11.28% 58 3937 3.61

TOL 378 7.58% 54 4033 3.54

C60-2PE-Fe

DCM 373 0.58% 66 3771 3.63 17

THF 374 0.33% 63 3901 3.55 34

TOL 377 0.28% 72 3998 3.53 27

OH-3PE-Fe

DCM 397 15.04% 59 2933 3.23

THF 396 14.73% 51 2759 3.22

TOL 394 16.53% 48 2552 3.23

C60-3PE-Fe

DCM 397 0.06% 56 2948 3.23 250

THF 396 0.28% 54 3091 3.21 52

TOL 398 0.33% 43 2916 3.22 50



Estos resultados, son congruentes con otros trabajos realizados en oligómeros

destinados a formar parte de fullerenos funcionalizados.[68, 69, 151] Lo más relevante

es que el decremento de la fluorescencia (Q) en el oligómero al agregar la NMFP

está entre 3-250, es decir, que el rendimiento cuántico del oligómero precursor en

estos materiales es de 3 a 250 veces el rendimiento cuántico del fullereno

funcionalizado. Resultados análogos se han reportado en fulleropirrolidinas de

fenilenovinilidenos y en fullerenos funcionalizados con unidades tiofeno de distinto

tamaño.[35, 68, 69, 151]

La disminución de la fluorescencia en los oligómeros al agregar la unidad NMFP es

indicativo de una transferencia de energía de la parte conjugada al fullereno, siendo

mayor en el C60-3PE-Fc que en los otros derivados de fullereno estudiados. Desde

un punto de vista óptico, esta triada molecular se perfila como el mejor candidato

para aplicaciones fotovoltaicas de esta serie de materiales.

4.18.3 Decaimiento de la Fluorescencia

Los estudios del tiempo de vida (τ) medidos en OH-3PE-Fc y C60-3PE-Fc mostraron

un comportamiento decaimiento multiexponencial, tal como se puede observar en

la figura 4.67. Mediante el uso de las ecuaciones(2.18) y (2.19) se obtuvo un tiempo

de vida promedio mismo que se utilizó para el cálculo de las constantes de

decaimiento Γ y knr mediante las ecuaciones (2.16). El decremento en el tiempo de

vida de C60-3PE-Fc respecto del observado en el OH-3PE-Fc es atribuida a una

transferencia de energía hacia la unidad NMFP, que puede resultar incluso en un

cruce intersistémico de la ruta de desactivación hacia el estado triplete, algo que

es común en esta clase de moléculas, y así finalmente mediante la emisión por

fosforescencia se desactiva el estado triplete excitado.[168, 170, 171]

La estimación de la constante de transferencia de energía intramolecular del estado

singulete (kET) obtenida mediante la ecuación (4.2), dio como resultado una tasa de

transferencia de 4.97x1011s-1(ver tabla 4.17) más de dos órdenes de magnitud que

la observada en la serie con terminación en triazeno estudiada en el apartado

anterior (de sólo 3.28x109s-1, ver tabla 4.10) que sugiere un comportamiento más

adecuado de las moléculas portadoras de ferroceno con respecto a las de triazeno,



para las aplicaciones fotovoltaicas, probablemente por el mayor efecto electrón

donador del Fc. En el caso concreto del C60-3PE-Fc, que demostró ser el material

más adecuado para aplicaciones fotovoltaicas, de acuerdo con el estudio fotofísico,

es mucho más probable que se pueda dar una transferencia electrónica en el C60-

3PE-Fc que en el C60-3PE por contar con una kET más cercana a 1012s-1 ya que

otros estudios han mostrado que de acuerdo con el tratamiento de Fönster este

valor debe ser de al menos 1012s-1.[156] Sin embargo, para demostrar la existencia

de un proceso de transferencia electrónica, se realizó el estudio electroquímico y se

determinaron los cambios en la energía libre, pero esto se discute en el siguiente

apartado.

100

101

102

103

104

105

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

-5

0

5

3PE=1,17

Prompt

OH-3PE-Fe

OH-3PE-Fe (Ajuste)

I (F

oto

nes

)

Res

Tiempo (ns)

100

101

102

103

104

105

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

-5

0

5

C60-3PE=1,11

Prompt

C60

-3PE-Fe

C60

-3PE-Fe (Ajuste)

I (F

oto

nes

)

Res

Tiempo (ns) a) b)

Figura 4.67 Decaimiento de la fluorescencia en OH-3PE-Fc y C60-3PE-Fc obtenida

excitando a 285nm en soluciones de DCM con D.O.<0.1

Tabla 4.17. Tiempos de vida promedio ( ),razones de decaimiento radiativo (Γ) y

no radiativo (knr) y tasa de transferencia de energía intramolecular (kET) en DCM

obtenidos de OH-3PE-Fc, y C60-3PE-Fc

(ns) Γ

(108s-1)

knr

(109s-1)

kET

(1011s-1)

OH-3PE-Fc 0.50 2.99 1.691

C60-3PE-Fc 0.12 4.82E-2 8.036 4.97



4.19 Voltametría

Esta caracterización se realizó tal como se describe en el apartado 3.3.1, y se utilizó

como electrodo de trabajo un electrodo de carbón vítreo (GCE). Como estándar

interno para validar la infraestructura y metodología, se empezó el estudio

electroquímico en DCM con la caracterización de Fc. Se observó que los potenciales

tanto de oxidación como de reducción no dependen de las velocidades de barrido a

las cuales se realiza el proceso redox, algo que se ha reportado en otros trabajos y

se debe a la reversibilidad del proceso, que también puede ser verificado mediante

las corrientes catódica y anódica (icat≈ianod).[172-174]

En los voltagramas electroquímicos se pudo observar la presencia de potenciales

asociados con cada una de las unidades que conforman la estructura química de

los materiales, entre las que destacan los potenciales de E1/2 observados en el Fc,

mismos que han sido observados igualmente tanto en los oligómeros (OH-oPE-Fc),

como en los derivados de fullereno (C60-oPE-Fc). De esta forma, el primer máximo

oxidativo, puede ser atribuible a un proceso de oxidación del ferroceno, mientras

que el segundo máximo se asocia a la cadena conjugada. En cuanto a los

potenciales reductivos, se ha observado sólo un pico, aún en los derivados de

fullereno, aunque en el caso de la NMFP, se observaron tres máximos reductivos

asociados con la NMFP (ver figura 4.68).[175] Una posibilidad para este

comportamiento es la sensibilidad de las especies de la NMFP respecto de la

temperatura, donde esta caracterización en ocasiones se realiza a temperaturas de

hasta -35°C, ya que a temperatura ambiente suele observarse sólo un pico

reductivo.[69, 153] Por lo que como se verá en el siguiente punto, sólo este primer

máximo reductivo es usado en los estudios de transferencia electrónica. Los

potenciales calculados se resumen en la tabla 4.18.

A partir de los potenciales de oxido[reducción] Eox[red] se calcularon los niveles de

energía de los orbitales moleculares HOMO[LUMO] utilizando la ecuación (3.3). En

ellos se aprecian comportamientos similares en el nivel HOMO de todas las

moléculas tal como se muestra en la figura 4.68. Sin embargo, un segundo

potencial de oxidación desplazado entre 0.75 y 1.0V hacia potenciales positivos

puede relacionarse precisamente con la oxidación de la cadena conjugada del



oligómero, dependiendo de su longitud de cadena. Esta diferencia entre los

potenciales de oxidación es similar a la observada entre los niveles energéticos de

los orbitales HOMO y 2HOMO . De esta forma, este segundo potencial de

oxidación podría ser asignado al nivel de energía del orbital molecular 2HOMO

.determinado teóricamente.

-2 -1 0 1 2 3

Potencial (V)

NMFP

OH-2PE-Fc

C60-2PE-Fc

OH-3PE-Fc

C60-3PE-Fc

Eox

IIEox

I

Ered

I

OH-PE-Fc

C60-PE-Fc

1m

A/c

m2

Figura 4.68 Voltagramas a obtenidos a velocidades de barrido de 50mV/s en una

solución electrolítica 0.1M de TBAFP6 en DCM.



Tabla 4.18. Potenciales de media onda obtenidos por voltametría ( vs Ag/AgCl)

Material 1/2Re 3dE

1/2Re 2dE

1/2Re 1dE

1/21oxE

1/22oxE

OH-PE-Fe -1.256 0.727 1.705

C60-PE-Fe -1.135 0.792 1.550

OH-2PE-Fe -1.186 0.509 1.560

C60-2PE-Fe -1.53 -0.949 0.523 1.472

OH-3PE-Fe -0.902 0.461 1.477

C60-3PE-Fe -1.6 -0.874 0.481 1.488

NMFP 1.52 -0.906 -0.591

FeCp2 0.548

Fc

OH

-PE

-Fc

OH

-2P

E-F

c

OH

-3P

E-F

c

C60-P

E-F

c

C60-2

PE

-Fc

C60-3

PE

-Fc

-6.0

-5.5

-5.0

-4.5

-4.0

-3.5

-3.0

-2.5

HO

HO-2

LU

En

erg

ía (

eV)

2.9

6eV

2.7

4eV

2.3

8eV

2.6

8eV

2.4

2eV

2.3

6eV

Figura 4.69 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados a partir de los

potenciales redox obtenidos mediante la caracterización electroquímica.

4.20 Transferencia electrónica fotoinducida

Los materiales de estudio presentan tres cromoforos; ferroceno, parte conjugada

(oPE) y NMFP formando una triada del tipo D-E-A (Unidad donadora-Unidad

Fotoexcitable-Unidad Aceptora). El proceso de transferencia de carga o



transferencia electrónica en triadas de este tipo inicia con la fotoexcitación de la

unidad conjugada, en este caso el fenilenetinileno (oPE) misma que produce un

estado excitado (excitón) que está constituido por un par electrón-hueco enlazado

coulombicamente en esta unidad (oPE). La presencia de un grupo electrón donador

y uno electrón aceptor provoca la separación de las cargas e/h del excitón (cuando

los requerimentos termodinámicos son satisfechos) y de esta forma el electrón es

transferido hacia la unidad electrón aceptora (fullereno) y el hueco hacía el electrón

donador (ferroceno).[69, 176]

Debido a la complejidad del proceso en las triadas D-E-A, es indispensable el

estudio primeramente de los oligómeros OH-oPE-Fc. Estas unidades se pueden

comportar como diadas moleculares D-A, donde la unidad fotoexcitable es la unidad

aceptora (ver figura 2.12b). Los oPE son también conocidos por tener un ligero

carácter electrón aceptor (en contraste con los fenilen-vinilenos).[177] En este caso,

el mecanismo de transferencia estaría determinado por la transferencia electrónica

de la unidad Fc hacia las unidades oPE.

De acuerdo con la ecuación de Weller (ecuación (2.26), el cambio de energía libre

puede tener dos tratamientos, el intramolecular y el intermolecular. En el caso de

una transferencia intermolecular se considera RCC≈, aunque se usan los mismos

parámetros de r+ y r- que en el caso intramolecular. En la tabla 4.14 se muestran los

parámetros geométricos obtenidos de los cálculos teóricos, y en la tabla 4.19 se

presentan los resultados en un proceso de transferencia intramolecular, e

intermolecular para estas diadas moleculares. De acuerdo con estos resultados, a

medida que se incrementa la longitud de cadena, el cambio en la energía libre ΔG

se hace menos negativo. Este efecto es esperado como consecuencia del

incremento en la capacidad donadora del OH-oPE-Fe observable en la energía del

orbital molecular HOMO a medida que crece la longitud de la cadena conjugada.

Por otro lado en un tratamiento experimental del fenómeno de transferencia

electrónica, es necesario tomar en cuenta el impacto que tienen los tamaños de los

iones involucrados y su separación, pues a medida que su distancia de separación

crece, es lógico considerar una mayor dificultad para que se lleve a cabo el proceso

de transferencia electrónica. En la tabla 4.19, se observa además que ΔG es muy



dependiente del medio, en este sentido se ha observado la influencia que tiene la

constante dieléctrica en la energía libre debido a que la formación de dipolos

eléctricos durante el estado excitado es promovida en medios con mayor constante

dieléctrica.[133]

En cuanto a los estudios de transferencia electrónica de las triadas moleculares D-

E-A, en la tabla 4.20 se muestran los parámetros utilizados y los resultados

obtenidos en un proceso de transferencia intramolecular ΔG o intermolecular ΔG∞.

En este caso también se ha considerado el tamaño del anión (C60) r-=5.6Ǻ en base

a la densidad del fullereno.[87] En la determinación de los tamaños del catión (r+) se

consideraron los tamaños de la cadena conjugada de cada oligómero OH-oPE-Fc,

(ver tabla 4.14). Las distancias centro-centro RCC de los iones se determinaron a

partir de la optimización de geometría de las triadas C60-oPE-Fc con un nivel de

teoría semiempírico, tal como se describe en el apartado 3.7.3 del capítulo 3.

Los resultados de la transferencia electrónica fotoinducida en el caso de estas

triadas moleculares, mostraron que al igual que en las diadas OH-oPE-Fc existe un

efecto de la constante dieléctrica relativamente marcado, que tiene su explicación

también desde un punto de vista de formación de dipolos eléctricos en el estado

excitado.

Tabla 4.19. Parámetros de transferencia electrónica, en las diadas oPE-Fc donde ΔG

y ΔG∞ represetan las energías de gibbs para los procesos de transferencia

intramolecular e intermolecular respectivamente

Disolvente Eox(D) Ered(A) E10

(eV)

ΔG

(eV)

ΔG∞

(eV)

OH-PE-Fc Tolueno 0.548 -1.26 3.88 -1.25 -0.12

THF 0.548 -1.26 3.93 -2.36 -2.00

DCM 0.548 -1.26 4.05 -2.56 -2.26

OH-2PE-Fc Tolueno 0.548 -1.19 3.54 -1.26 -0.35

THF 0.548 -1.19 3.61 -2.07 -1.78

DCM 0.548 -1.19 3.62 -2.13 -1.90

OH-3PE-Fc Tolueno 0.548 -0.90 3.23 -1.14 -0.60

THF 0.548 -0.90 3.22 -1.86 -1.69

DCM 0.548 -0.90 3.23 -1.93 -1.79



Tabla 4.20. Parámetros de transferencia electrónica fotoinducida intramolecular e

intermolecular para las triadas C60-oPE, sin considerar el Fc.

Disolvente RCC

(Ǻ) r

+ (Ǻ)

Eox(D) Ered(A) E10

(eV)

ΔG

(eV)

ΔG∞

(eV)

C60-PE-Fc Tolueno 9.55 4.55 1.70 -0.59 3.88 -1.32 -0.67

THF 9.55 4.55 1.70 -0.59 3.93 -1.78 -1.58

DCM 9.55 4.55 1.70 -0.59 4.05 -1.93 -1.76

C60-2PE-Fc Tolueno 13.56 6.94 1.56 -0.59 3.54 -1.11 -0.65

THF 13.56 6.94 1.56 -0.59 3.61 -1.56 -1.41

DCM 13.56 6.94 1.56 -0.59 3.62 -1.60 -1.48

C60-3PE-Fc Tolueno 17.81 9.28 1.48 -0.59 3.23 -0.86 -0.50

THF 17.81 9.28 1.48 -0.59 3.22 -1.22 -1.11

DCM 17.81 9.28 1.48 -0.59 3.23 -1.26 -1.17

En la tabla 4.21 se muestran los valores de energía de activación (ΔG†), y la energía

de reorganización, (λ), determinadas mediante las ecuaciones (2.27) y (2.30),[83] En

este caso el proceso de transferencia se realiza en la región invertida de Marcus

(ver figura 2.14), lo que implica que después de la deslocalización electrónica es

muy probable que suceda un proceso de recombinación.[86]

Tabla 4.21. Energía de reorganización (λ), y energía de barrera (ΔG†) para la

transferencia electrónica intramolecular en las triadas C60-oPE-Fc.

ΔG ΔG†

Compuesto Disolvente λ(eV) (eV) (eV)

C60-PE-Fe Tolueno 0.34 -1.32 0.72

THF 0.83 -1.78 0.28

DCM 0.84 -1.93 0.35

C60-2PE-Fe Tolueno 0.33 -1.11 0.45

THF 0.79 -1.56 0.19

DCM 0.80 -1.60 0.20

C60-3PE-Fe Tolueno 0.33 -0.86 0.20

THF 0.78 -1.22 0.06

DCM 0.80 -1.26 0.07



En resumen, el proceso de transferencia electrónica fotoinducida ha mostrado en

base a los resultados de las propiedades fotofísicas que inicia con la fotoexcitación

de las unidades conjugadas cuya energía de los fotones que es desde los 4.09eV

(OH-PE-Fc) hasta los 3.48eV (OH-3PE-Fc). Posteriormente un proceso de

deslocalización de carga es posible tanto en las triadas C60-oPE-Fc como en las

diadas OH-oPE-Fc debido a la menor energía libre del estado de separación de

carga (CS) respecto a la del primer estado singulete excitado (S1). Por otro lado, el

análisis tomando en cuenta la energía de reorganización en las triadas indica que

en ellas después de la deslocalización puede ocurrir un proceso de recombinación

puesto que el proceso de transferencia se localiza en la zona invertida de Marcus.

En la figura 4.70 se muestra un diagrama de Jablonski que representa el proceso

de transferencia electrónica fotoinducida en el caso del OH-3PE-Fc y el C60-3PE-

Fc. En las figura d-7 a d-8 se muestran los casos del resto de los materiales

discutidos en este apartado de la tesis.

Finalmente, a partir de este análisis, se concluye que es poco probable obtener

buenas eficiencias de conversión en dispositivos fabricados con estos materiales, y

en todo caso, es la triada C60-3PE-Fc la que puede dar mejores resultados en

aplicaciones fotovoltaicas.

OH-3PE-Fc C60-3PE-Fc0

1

2

3

G

-(3PE)-

+(Fc)

C60

-1(3PE)-Fc

C60

-*(3PE)-Fc

1(3PE)-Fc

Ener

gía

(eV

)

*(3PE)-Fc

_(C

60)-3PE-(Fc)

+

hv A

=3

.48

eV(3

56

nm

)

S1

CS

S1

CS

hv F

=3

.12

eV(3

97

nm

)

G

G

hv A

=3

.49

eV(3

55

nm

)

hv F

=3

.12

eV(3

97

nm

)

knr

knr

Figura 4.70 Diagrama de Jablonski para el proceso de transferencia electrónica

foinducida en la triada C60-3PE.



4.21 Propiedades Fotovoltaicas

Debido a las pobres propiedades fotofísicas mostradas por estas triadas, sólo se

fabricaron dispositivos de la triada C60-3PE-Fc. La morfología de los mismos mostró

una topología formada por gránulos irregulares tanto en forma como en tamaño (ver

figura 4.71), además de valles relativamente regulares con tamaños de ~500nm de

diámetro. Estos valles suelen ser del orden de los ~25nm de profundidad, pero si se

considera que se trata de una película continua con espesor de ~133nm, esto

implica que el espesor de la película puede decrecer hasta ~108nm dentro de una

de estas cavidades. Lo anteriormente expuesto implica que es poco probable que

la presencia de cavidades con esta profundidad (~25nm) pueda formar cortos

circuitos al depositar el cátodo de Al.

En cuanto a las propiedades ópticas del material en estado sólido (ver figura 4.72),

se observaron máximos que concuerdan con los obtenidos en solución a ~254 y

~355nm. En las películas con un espesor de ~133nm, este material a partir de

355nm presenta un decremento importante del coeficiente de absorción en película

(εt) (figura 4.72) de la capa de material.

En cuanto a la recolección fotónica (Ih) calculada mediante la ecuación (3.5) se

observó un máximo en ~400nm de ~4.53x106Wm-2nm-1, y a partir de aquí Ih decrece

a tal grado que en ~500nm su valor ha decrecido en ~50% del valor máximo. Es por

ello que la capa activa formada de este material de ~133nm, sólo será capaz de

absorber idealmente 78.4Wm-2 de los 900Wm-2 de energía disponibles en un

espectro de irradiancia solar AM1.5, lo que representa sólo el 8.7% de la energía

disponible. Esto significa que una gran cantidad fotones del espectro de irradiancia

no son absorbidos, esto en perjuicio el desempeño energético de los dispositivos.

Los dispositivos fabricados con un espesor de ~130nm, contaron con una baja

eficiencia energética promedio de η=6.83X10-7%. El comportamiento fotovoltaico se

aprecia con mejor claridad en una curva JV típica tal como la que se muestra en la

figura 4.73. El desempeño energético tal como se observa es el resultado de una

deficiencia tanto en la JSC (~2.5x10-5 mA/cm2) como en el VOC(0.13V), que finalmente

influyen en la energía fotogenerada.



Figura 4.71 Micrografías obtenidas por AFM de la capa activa de un dispositivo

fabricado con C60-3PE-Fc. En imagen de 25X25μm (izq.) se observa la topología y en la

de la derecha, una amplificación a 5X5μm pone de manifiesto que la topología también

cuenta con cavidades de ~500nm de diámetro y con una profundidad de ~25nm. En el

recuadro insertado de la imagen de 5X5μm se muestra la zona de medición de la rugosidad

Ra cuyo valor es de ~2.5nm.

500 1000 1500 20000.0

2.0x106

4.0x106

6.0x106

8.0x106

1.0x107

1.2x107

78.4Wm-2

900Wm-2

t

AM1.5

Ih


Co

efic

ien

te d

e ab

sorc

ión

(m

-1) 253nm

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

W m

-2 n

m-1

Figura 4.72 Coeficiente de absorción obtenido de películas sobre sustratos de cuarzo de

~100nm de espesor (línea negra), y espectros de irradiancia solar AM1.5 y de recolección

fotónica de una película hipotética de 150nm (línea verde).



La pérdida en el desempeño energético tiene varias atribuciones, entre ellas, la baja

densidad de fotones absorbidos, tal como se muestra en la figura 4.72. Un segundo

problema podría estar asociado con la morfología de la película, pero una

explicación fundamentada en las propiedades intrínsecas estudiadas anteriormente

(propiedades fotofísicas) se basa en que el proceso de transferencia electrónica

toma lugar en la región invertida de Marcus, y en este sentido el bajo desempeño

se atribuye a una recombinación de carga posterior a la deslocalización.[36]

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.160.0

5.0x10-6

1.0x10-5

1.5x10-5

2.0x10-5

2.5x10-5

3.0x10-5

3.5x10-5

C60

-3PE-Fe

Co

rrie

nte

(m

A/c

m2)

Potencial (mV)


C60-3PE-Fc

Capítulo 5 Conclusiones y Trabajo Futuro


CAPÍTULO 5 CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO

5

5.1 Conclusiones

Los resultados mostraron de manera general que el comportamiento fotovoltaico se

ve influenciado por las propiedades fotofísicas y de transferencia electrónica en

todos los casos estudiados.

Respecto a sistemas en los cuales el donador y el aceptor no se encuentran unidos

covalentemente, estudios de fotoluminiscencia mostraron buena correlación con la

respuesta fotovoltaica obtenida en los dispositivos, por lo que es importante seguir

implementando estos estudios como parte de la caracterización complementaria en

estado sólido, sobre todo en sistemas donde es de interés primordial el proceso de

transferencia electrónica donador→aceptor.

En los oPVQs se encontró que estos materiales cuentan con propiedades

intrínsecas que en principio pueden ser aprovechadas. Sin embargo, en el momento

de la elaboración de dispositivos, existen propiedades en estado sólido de los

materiales que entran en juego y son importantes para lograr dispositivos exitosos,

entre ellas, un rendimiento cuántico elevado (en película, o en estados sólido), el

cual se vio disminuido en más del ~75% (de ~60% en el 3PVQ en solución, decrece

hasta el 15% en película), lo que perjudica la población de estados electrónicos

excitados generados por la absorción. Por lo tanto se requiere lograr estructuras lo

más fluorescentes y absorbentes posible como primer condición para logar

dispositivos excitosos. Un punto importante lo es la adherencia del material

empleado como donador hacia el ánodo transparente que incluso a esto se le

atribuye la baja eficiencia observada en los dispositivos fabricados con estos

materiales. En este caso de estudio, se encontró una deficiente adherencia del

donador sobre la capa amortiguadora de PEDOT:PSS al igual que sobre el ánodo

transparente (ITO). En resumen, estos materiales parecen tener potencial para su

implementación en dispositivos fotovoltaicos, aún con el bajo desempeño de



conversión de energía obtenido. Lo anterior en base a los rendimientos cuánticos

en película observados en el 3PVQ mismos que dan la pauta para sugerir además

la formación de fases D/A. La formación de fases D/A no siempre es perjudicial,

puede beneficiar el proceso de transporte de carga siempre si los materiales

donador y aceptor cuentan con una movilidad de carga selectiva, así se crearán

caminos de percolación de carga diferentes para los huecos y electrones lo que

evitaría su recombinación. En este sentido, el monitoreo de la fluorescencia en

película demostró ser una herramienta muy útil para determinar la concentración

óptima de PCBM en las capas activas, pero además da la pauta para proponer el

estudio del tamaño de las fases donadora y aceptora en la capa activa puesto que

la presencia de fotoluminiscencia en capas de compositos D/A.

En cuando a los dispositivos plasmónicos estudiados, se encontraron las

condiciones apropiadas para la obtención de AgNw menores al espesor de las

capas activas típicamente manejadas en dispositivos fotovoltaicos. Por KFM se

encontró que la capa de PVP tiene poca influencia en las propiedades eléctricas de

dichas nanoestructuras, aunque esto requiere más estudio para dar mayor claridad

al resultado obtenido por esta técnica.

De acuerdo con estas observaciones, se concluye que dadas las morfologías

obtenidas, el tamaño y geometría de las nanoestructuras tiene una alta influencia

en el desempeño, lo que quedó demostrado en el hecho de que casi todos los

dispositivos con AgNw tuvieron menor eficiencia que los dispositivos fabricados sin

AgNw, excepto cuando se incrementó la concentración de PCBM hasta un 50%.

Reducir el tamaño de las nanoestructuras puede ayudar en dos formas, primero

nanoestructuras, ya sea AgNw, nanopartículas, u otras geometrías con un menor

tamaño pueden dar lugar a resonancias plasmónicas dipolares, que podrían traer

mejores beneficios al desempeño de los dispositivos que las nanoestructuras con

geometría mayor que favorecen resonancias multipolares; por otro lado,

nanoestructuras de menor tamaño tendrán una menor impacto en la morfología final

de los dispositivos.

En el estudio de diadas moleculares con el donador y aceptor unidos por un enlace

covalente, se hizo evidente la ayuda de los cálculos teóricos para la comprensión



principalmente de transiciones observadas en espectros de absorción. Un aspecto

más relacionado con el comportamiento teórico de las diadas D/A puede ser

observado desde los cálculos teóricos mediante el análisis de la distribución

electrónica en sus distintos orbitales moleculares. Al respecto no fue posible

evidenciar el comportamiento de diadas nMFP-oPE, pero sí fue posible evidenciar

el efecto de grupos laterales y terminales en el comportamiento final donde se

observaron los efectos donador/aceptor promovidos por los grupos laterales a las

cadenas conjugadas.

Hablando de las propiedades ópticas en solución, las diadas C60-oPE no contaron

con buenas propiedades intrínsecas para potenciales aplicaciones fotovoltaicas. Sin

embargo, los estudios demostraron la fuerte relación que existe entre las

propiedades fotofísicas y el comportamiento fotovoltaico final. El problema puede

estar en que los oligómeros seleccionados para el análisis, contaron con cromóforos

que interfieren con las propiedades ópticas de absorción y emisión dificultando el

análisis de transferencia electrónica. Aun así, se determinaron las rutas de

desactivación del estado excitado, y sus parámetros de transferencia electrónica

que finalmente dieron una comprensión del mecanismo de transferencia electrónica

fotoinducida que se debe cumplir antes de que sean propuestos como materiales

con aplicaciones fotovoltaicas. Por otro lado, la heterounión molecular en sí aunque

puede producir una mayor cantidad de portadores de carga disociados (electrones

y huecos) puede ser más ineficiente que las heterouniones en masa debido a la

mayor recombinación que se puede dar.

Resumiendo se ha logrado implementar una metodología de análisis para

heterouniones moleculares, y se han logrado relacionar las propiedades fotofísicas

y de transferencia electrónica con el comportamiento fotovoltaico.

El estudio de triadas moleculares A-E-D mostró igualmente que de las estructuras

estudiadas, el C60-3PE-Fc contó con mayor potencial para ser implementados en

el desarrollo de dispositivos fotovoltaicos, esto en base a sus propiedades

fotofísicas y de transferencia electrónica fotoinducida. Aunque por otro lado, en un

esquema más estricto, el fenómeno de transferencia electrónica fotoinducda reúne

las características para un proceso espontáneo de deslocalización de carga pero el



proceso sugiere la existencia de una recombinación de carga posterior a la

deslocalización. Este resultado se vió manifestado en el desempeño de los

dispositivos fabricados con la triada C60-3PE-Fc.

En resumen, las propiedades fotofísicas de los materiales son determinantes en el

comportamiento fotovoltaico, pero además, en el caso de heterouniones en masa,

se demostró que estudios de fotoluminiscencia en películas de mezclas D/A pueden

ayudar a la comprensión del mecanismo de fotogeneración; Adicionalmente, se

encontró que los AgNw pueden incrementar el desempeño energético de

dispositivos con heterounión en masa debido a los efectos plasmónicos.

5.2 Trabajo Futuro

Existe una gama amplia de investigaciones que se pueden realizar en el área, más

aún cuando se tomaron en dos sistemas muy empleados en el desarrollo de

dispositivos fotovoltaicos. Sin embargo, acotando el trabajo futuro a los materiales

estudiados, en el caso de los PPVs, una unidad de quinaldina ligeramente donadora

dentro del monómero de un PPV puede ayudar a mejorar la transferencia

electrónica a lo largo de la cadena principal, así se puede dar lugar a dos mejoras

importantes, primero el efecto push-pull que puede mejorar la transferencia de carga

a lo largo de la cadena polimérica, y por otro lado las propiedades aceptoras de la

quinaldina pueden ayudar a incrementar la longitud de onda de su banda de

absorción, o incluso que la absorción del polímero abarque una mayor ventana del

espectro de irradiancia solar. Ampliando más el trabajo futuro de estos materiales,

se pueden implementar también otras unidades aceptoras además de la quinaldina

dentro del monómero tipo PV (ver figura 5.1). Estos estudios pueden permitir

modular la energía de los orbitales moleculares de acuerdo con algún aceptor

específico que puede ser PCBM, aunque no es el único que puede ser empleado, y

de esta forma incrementar el desempeño energético.

En el trabajo futuro con estos materiales propuestos lo más recomendable es iniciar

con un profundo análisis teórico, que no sólo puede mostrar la viabilidad funcional

de las estructuras propuestas en los dispositivos finales, sino que puede dar

información importante para su síntesis ya sea por metodologías comúnmente



utilizadas, o mediante nuevas metodologías las cuales serían sustentadas por

dichos estudios teóricos. En este sentido, se plantea un esquema de desarrollo de

nuevos materiales donde la simulación molecular, no sólo es importante para

predecir el comportamiento final de los materiales, pues además puede serlo para

el desarrollo de la síntesis, y de esta forma una retroalimentación entre las etapas

de síntesis, aplicación y simulación molecular puede acortar los tiempos de

desarrollo de materiales idóneos para aplicaciones fotovotaicas (ver figura 5.2).

Figura 5.1 Derivados de PPV propuestos para su estudio en futuros trabajos. El PQPV

trata de un compolímero con unidades de quinaldina y fenilvinilenos, y el PBTPV

constituido por unidades de benzotiadiazol y fenilvinilenos. En (a) se muestran las

fórmulas químicas y en (b) se presentan cálculos teóricos de energía preliminares.



Figura 5.2 Esquema que relaciona las distintas áreas de desarrollo para nuevos

materiales con aplicaciones fotovoltaicas.

En cuanto a dispositivos con heterounión molecular, estos son muy prometedores

debido a su alta capacidad para disociar excitones y generar grandes cantidades de

portadores libres. Pero tienen un inconveniente que ha impedido obtener altos

rendimientos de desempeño, y es su alta recombinación, debido primero a que el

proceso de transferencia electrónica fotoinducida cae dentro de la región invertida

de Marcus, pero por otro lado, el desorden del material en estado sólido (película)

también puede incrementar los niveles de recombinación de carga. Si se cuenta con

materiales donde el proceso de transferencia electrónica cae dentro de la región

normal de Marcus, y aún así estos cuentan con alta recombinación, fabricar los

dispositivos con técnicas que permitan depositar los materiales con una orientación

puede beneficiar el comportamiento fotovoltaico. Por lo tanto es recomendable

comenzar a desarrollar dispositivos fabricados con técnicas tales como Langmuir-

Blodget (ver figura 5.3).

SIMULACIÓN

• Geometría

• Energía

• Comportamiento óptico (Absorción y Emisión).

• Entalpías de Formación

• Transferencia electrónica fotoinducida inter/intramolecular

• Transporte de Carga

Síntesis

• Metodología

• Caracterización (RMN, Absorción, Emisión, etc)

Dispositivos

• Absorción

• Fluorescencia

• Morfología

• Props Eléctricas



Figura 5.3 Esquema de estructura propuesto para dispositivos con heterounión en masa.

Anexo A Oligo(arilenviniliden-quinaldinas)



a.

a. Espectros de absorción y fluorescencia en solución

300 400 500 600 7000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

300 400 5000,00

0,05

0,10

6.272E-5M

4.137E-5M

2.907E-5M

1.468E-5M

8.224E-6M

3.708E-6M

Fluorescencia

Ab

sorb

anci

a (u

.a.)


(a)

300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

300 400 5000,00

0,05

0,10

7.32E-5M

4.82E-5M

3.32E-5M

2.29E-5M

1.58E-5M

7.49E-6M

Fluorescencia

Ab

sorb

anci

a (u

.a.)


(b)

Figura a-1. Espectros del 3PVQ a distintas concentraciones en THF (a) y tolueno (b)como

disolventes.

300 400 500 600 7000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

300 400 5000,00

0,05

0,10

Ab

sorb

anci

a (u

.a.)


2.998E-5M

2.465E-5M

1.407E-5M

8.484E-6M

5.064E-6M

3.148E-6M

1.523E-6M

(a)

300 400 500 600 7000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

300 400 5000,00

0,05

0,10

2.42E-5M

1.54E-5M

1.07E-5M

7.44E-6M

5.04E-6M

3.54E-6M

2.16E-6M

7.04E-7M

Ab

sorb

anci

a (u

.a.)


(b)

Figura a-2. Estudios del 5PVQ (a), y 7PVQ(b) en cloroformo. En las figuras insertadas se

muestran una ampliación de la absorbancia de las soluciones más diluidas.



350 400 450 500 550 600 650

350 400 450 500

350 400 450 500

Tolueno

Excitación

Absorción

Emisión

Inte

nsi

dad

no

rmal

izad

a


THF

Figura a-3. Espectros de fluorescencia (emisión y excitación), y de absorción para el 3PVQ

obtenidos en Cloroformo. En las gráficas insertadas se muestran los espectros de

excitación y absorción obtenidos en THF y Tolueno. Todos los espectros se han obtenido

en soluciones con DO<0.1

350 400 450 500 550 600 650

Inte

nsi

dad

No

rmal

izad

a

Absorción

Emisión

Excitación


(a)

400 500 600

Emisión

Absorción

Excitación

In

ten

sid

ad N

orm

aliz

ada


(b)

Figura a-4. Espectros de Emisión por fluorescencia, y la comparación de los espectros de

absorción con los de excitación (al máximo de emisión) para el 5PVQ (a,) y7PVQ (b), en

Cloroformo. Las mediciones se realizaron en soluciones con DO<0.1.

Anexo B pPET3OC12sqS:PCBM con AgNw



b.

a. Estructura AgNw por KFM

(a)

(b)

(c)

Figura b-1. Imágenes de AFM (izq.) yKFM (der.) del mismo nanoalambre sin capa de

polímero pPET3OC12sqS ensustratos de Au. (a) 0, (b) la muestra rotada 30 respecto del

primer barrido, y (c) la muestra es rotada 45° respecto del segundo barrido.

255.63

[nm]

0.00500.00 nm 1.50 x 1.50 um

AgNw sem polimero condutor

-1.03

[V]

-1.44 500.00 nm 1.50 x 1.50 um


234.97

[nm]

0.00500.00 nm 1.50 x 1.50 um


-1.03

[V]

-1.44 500.00 nm 1.50 x 1.50 um


243.45

[nm]

0.00500.00 nm 1.50 x 1.50 um


-1.03

[V]

-1.44 500.00 nm 1.50 x 1.50 um




b. Propiedades ópticas de pPET3OC12sqS

250 300 350 400 450 500 550 600 650

458nm

Inte

nsi

dad

No

rmal

izad

a


Absorción

Emisión (393nm)

Excitación (458nm)

323nm393nm

Figura b-2. Espectros de absorción, emisión y excitación obtenidos del pPET3OC12sqS en

soluciones de CHCl3

c. Morfología por AFM rendimiento cuántico en película

Figura b-3. Imagen obtenida por AFM de una película de pPET3OC12sqS con 5% PCBM



Figura b-4. Imagen obtenida por AFM de una película de pPET3OC12sqS con 10% PCBM

d. Morfología de dispositivos de pPET3OC12sqS:PCBM con AgNw


con 10% AgNw. En la izq se muestra imagen 100X100μm y en la der. imagen 25X25μm




con 50% AgNw

Anexo C.

Diadas Moleculares C60-PE-Triazeno


Anexo C Diadas moleculares C60-PE-Triazeno

c.

a. Cálculos teóricos

Figura c-1. Estructuras moleculares utilizadas en los cálculos teóricos de las diadas

nMFP-oPET. Las estructuras de los oligómeros oPE-OH fueron optimizadas por DFT

(BLYP 6-31(g)) mientras que las diadas C60-nPET por el método semiempírico AM1

Figura c-2. Mapa de potencial electrostático en las estructuras (a) 2d y (b) 2a mostradas

en la figura 3.12.

Anexo C.



Figura c-3. Mapa de potencial electrostático en las estructuras 3d y 3a mostradas en la

figura 3.13.

Figura c-4. Isosuperficies de densidad electrónica calculadas en las estructuras de la

figura 3.12.

Anexo C.



Figura c-5. Isosuperficies de densidad electrónica calculadas en las estructuras

correspondientes al OH-3PE de la figura 3.12.

6,0 5,8 5,6 5,4 5,2 5,0 4,8 4,6 4,4 4,2 4,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Fu

erza

de

Osc

ilac

ión

Energía (eV)

HO

LU+1

HO

LU

Figura c-6. Espectro de absorción teórico de 2a calculado por DFT con una base 631(g) y

funcionales B3LYP.

Anexo C.



5,0 4,8 4,6 4,4 4,2 4,0 3,8 3,60,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Fu

erza

de

Osc

ilac

ión

Energía (eV)

HO

LU+1

On

HO

LU

Figura c-7. Espectro de absorción teórico de 2b calculado por DFT con una base 6-31(g) y

funcionales B3LYP.

5,0 4,8 4,6 4,4 4,2 4,0 3,8 3,60,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Fu

erza

de

Osc

ilac

ión

Energía (eV)

H-1

LU

On

Nn

HO

LU

Figura c-8. Espectro de absorción teórico de 2c calculado por DFT con una base 6-31(g) y

funcionales B3LYP.

Anexo C.



5,0 4,8 4,6 4,4 4,2 4,0 3,8 3,60,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Fu

erza

de

Osc

ilac

ión

Energía (eV)

HO

LU+1

On

Nn

HO

LU

Figura c-9. Espectro de absorción teórico de 2d calculado por DFT con una base 6-31(g) y

funcionales B3LYP.

b. Absorción y Fluorescencia

300 400 500 600 7000.0

2.0x104

4.0x104

6.0x104

8.0x104

1.0x105

660 680 700 720 7400

1x102

2x102

3x102

4x102

5x102

430

NMFP

C60

-2PE

2PE-OH

Suma

Co

efic

ien

te d

e A

bso

rció

n

(M-1

cm-1

)


326

255

320

281nm

Figura c-10. Espectros del Coeficiente de absorción en unidades moleculares con 2

anillos aromáticos.

Anexo C.



300 400 500 600 700 300 400 500 600 700

NMFP

C60-2PE

OH-2PE

Inte

nsi

dad

No

rmal

izad

a


C60-3PE

OH-3PE

OCH-3PE

OCH-3PE-I


Figura c-11. Espectros de absorción normalizados de las diadas caracterizadas en

DCM.

250 300 350 400 4500%

20%

40%

60%

80%

100%

43%

61%

NMFP

/C60-2PE

NMFP

/C60-3PE

2TOH

/C60-2PE

3TOH

/C60-3PE

oli

g/

C6

0 (

nm

)


63%

19%

334nm290nm

Figura c-12. Contribución de la NMFP y los oligómeros 2TOH y 3TOH a la absorción de

las diadas C60-2PE y C60-3PE para longitudes de onda menores a 450nm.

Anexo C.



C60-2PE0

1

2

3

4

5

hv F

=3.3

4eV

(371nm

)

-(C60)-(2PE)

+

>Ghv A

=4

.27

eV(2

90

nm

)

hvF

3(C

60)

C60-1(2PE)

C60-*(2PE)

En

ergía

(eV

)

hvP

1(C

60)

Figura c-13. Rutas de desactivación propuestas para el proceso de transferencia

electrónica fotoinducida en la diada C60-2PE.

Anexo D.

Caracterización Heterouniones N-MFP-Ope-Fc


Anexo D Caracterización heterouniones n-MFP-oPE-Fc

d.

a. Cálculos teóricos

Figura d-1. Estructuras moleculares optimizadas empleadas en los estudios teóricos

b. Espectros de absorción y Fluorescencia

300 400 500 600 700

0

1

2

3

4

660 680 700 720 740

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

431nm

703nm

Ab

sorb

anci

a (u

.a.)


3.45E-5M

2.30E-5M

1.61E-5M

1.10E-5M

7.47E-6M

5.21E-6M

3.55E-6M

2.30E-6M

8.37E-7M

304nm

252nm

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

350 400 450 500

0.00

0.05

0.10

0.15

447nm

447nm

261.5nm

303nm

Ab

sorb

anci

a (u

.a.)


1.25E-4M

8.64E-5M

5.93E-5M

4.01E-5M

2.76E-5M

1.88E-5M

1.29E-5M

9.14E-6M

5.56E-6M

a) b)


concentraciones en DCM

Anexo D.



250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

660 680 700 720 7400.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

430nm

702nm

Ab

sorb

anci

a (u

.a.)


3.596E-5M

2.397E-5M

1.598E-5M

1.079E-5M

7.169E-6M

5.130E-6M

3.576E-6M

2.58E-6M

1.62E-6M

303nm

254nm

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

250 300 350 400 450 500 550

0.00

0.05

0.10

0.15

445nm

1.257E-4M

8.909E-5M

6.019E-5M

4.168E-5M

2.854E-5M

1.690E-5M

1.184E-5M

7.568E-6M

4.850E-6M

Ab

sorb

anci

a (u

.a.)


302nm

257nm

a) b)


concentraciones en THF

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

660 680 700 720 740

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

432nm

700nm

Ab

sorb

anci

a (u

.a.)


3.596E-5M

2.397E-5M

1.598E-5M

1.12E-5M

7.85E-6M

5.62E-6M

3.96E-6M

2.94E-6M

1.46E-6M

304nm

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

250 300 350 400 450 500 550

0.00

0.05

0.10

0.15

445nm

1.257E-4M

8.909E-5M

6.019E-5M

4.168E-5M

2.854E-5M

1.690E-5M

1.184E-5M

7.568E-6M

4.850E-6M

Ab

sorb

anci

a (u

.a.)


302nm

257nm

a) b)


concentraciones en tolueno.

Anexo D.



300 400 500 600 7000.0

2.0x104

4.0x104

6.0x104

8.0x104

1.0x105

400 500 600 7000.0

2.0x103

4.0x103

6.0x103

8.0x103

255nm

326nm

355nm

OH-PET-Fc

C60

-PET-Fc

n-MFP

FeCp2

(M

-1cm

1)


430nm

450nm

700nm

Figura d-5. Espectros del coeficiente de absorción del OH-PE-Fc, C60-PE-Fc, NMFP y

FeCp2 (ferroceno), todos obtenidos en soluciones de DCM. En la figura insertada se

muestra una ampliación entre 400-750nm.

300 400 500 600 7000.0

2.0x104

4.0x104

6.0x104

8.0x104

1.0x105

1.2x105

1.4x105

400 500 600 7000.0

2.0x103

4.0x103

6.0x103

8.0x103255nm

326nm

355nm

OH-2PET-Fc

C60

-2PET-Fc

n-MFP

(M

-1cm

1)


430nm

450nm

430nm

430nm

450nm

700nm

Figura d-6. Espectros del coeficiente de absorción del OH-2PE-Fc, C60-2PE-Fc, NMFP y

FeCp2 (ferroceno), todos obtenidos en soluciones de DCM. En la figura insertada se

muestra una ampliación entre 400-750nm.

Anexo D.



OH-PE-Fc C60-PE-Fc0

1

2

3

4

GCS

-(2PE)-

+(Fc)

C60

-1(PE)-Fc

C60

-*(PE)-Fc

1(PE)-Fc

Ener

gía

(eV

)*(PE)-Fc

knr

_(C

60)-PE-(Fc)

+

GCS

GCS

hv A

=4.0

9eV

(303nm

)

hv F

=3.7

2eV

(333nm

)

hv A

=4.0

7eV

(304nm

)

hv F

=3.6

8eV

(337nm

)

Figura d-7. Proceso de transferencia electrónica fotoinducida para el C60-PE-Fc y OH-

PE-Fc

OH-3PE-Fc C60-3PE-Fc0

1

2

3

4

GCS

-(2PE)-

+(Fc)

C60

-1(2PE)-Fc

C60

-*(2PE)-Fc

1(2PE)-Fc

Ener

gía

(eV

)

*(2PE)-Fc

knr

_(C

60)-2PE-(Fc)

+

GCSG

CS

hv A

=3

.78

eV(3

28

nm

)

hv F

=3

.29

eV(3

76

nm

)

hv A

=3

.74

eV(3

31

nm

)

hv F

=3

.32

eV(3

73

nm

)

Figura d-8. Proceso de transferencia electrónica fotoinducida para el C60-2PE-Fc y OH-

2PE-Fc

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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA · Resumen En este trabajo de investigación doctoral...

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