Bab 9 Metode Perturbasi

Bab IX Metode Perturbasi/

BAB IX

METODE PERTURBASI

9.1 Pengantar

Sekarang kita akan membahas metode aproksimasi penting kedua dalam

mekanika kuantum setelah metode variasi yaitu metode perturbasi atau metode

gangguan atau metode Simpangan. Jika seandainya kita mempunyai sistem dengan

Hamiltonian bebas waktu Ĥ dan kita tidak mungkin menyelesaikan secara eksak

persamaan Schrodinger:

Ĥn = En n (9-1)

untuk mendapatkan fungsi dan nilai eigennya, dan jika Ĥ hanya berbeda sedikit dengan

operator Hamilton Ĥ0 dari suatu sistem yang persamaan Schrodinger-nya yaitu:

Ĥ0 n(0) = E n

(0) n(0) (9-3)

yang dapat diselesaikan dengan pasti, maka sistem dengan Ĥ disebut sistem terperturbasi

sedang sistem dengan Ĥ0 disebut sistem takterperturbasi.

Sebagai contoh sistem perturbasi adalah sistem osilator takharmonis yang Ĥ nya adalah::

Ĥ = + ½ k x2 + c x3 + d x4 (9-3)

Hamiltonian (9-3) tersebut tidak berbeda jauh dengan Hamiltonian dari sistem osilator

harmonis:

Ĥ0 = + ½ k x2 (9-4)

Jika tetapan c dan d pada (9-3) itu kecil, maka diperkirakan bahwa fungsi dan nilai eigen

dari osilator takharmonis tidak terlalu jauh dengan yang harmonis. Jika perbedaan antara

Ĥ dan Ĥ0 kita sebut Ĥ' . Perbedaan Hamiltonian ini kita sebut perturbasi. Jadi Perturbasi

kita definisikan dengan:

Ĥ' = Ĥ – Ĥ0 (9-5a)

jadi:

Ĥ = Ĥ0 + Ĥ' (9-5b)

172


(Awas tanda ' tidak berhubungan dengan differensial). Untuk contoh osilator takharmonis

dengan Hamiltonian (9-3), perturbasinya dikaitkan dengan osilator harmonis adalah:

Ĥ' = c x3 + d x4 (9-6)

Yang menjadi tugas kita adalah menyatakan fungsi dan nilai eigen dari sistem yang

terperturbasi (yang tidak diketahui) dinyatakan dalam fungsi dan nilai eigen sistem yang

takterperturbasi (yang dapat diketahui). Dalam menangani kasus ini, kita akan

membayangkan bahwa perturbasi berlangsung secara gradual, artinya perubahan dari

takterperturbasi menjadi terperturbasi berlangsung secara continous atau berangsur-

angsur (tidak mendadak/spontan). Secara matematika, hal seperti ini berarti memasukkan

parameter kedalam Hamiltonian dalam bentuk relasi sebagai berikut:

Ĥ = Ĥ0 + Ĥ' (9-7)

Jika = nol, maka kita mempunyai sistem takterperturbasi. Seiring dengan meningkatnya

, maka perturbasi akan tumbuh semakin besar, dan jika = 1, maka dikatakan

perturbasi aktif secara penuh (fully turned on).

9.2 Teori Perturbasi Nondegenerate

Teori perturbasi untuk energi degenerate dan nondegenerate adalah berbeda.

Sekarang kita akan membahas yang nondegenerate lebih dulu. Jika n(0) adalah fungsi

gelombang dari sebuah partikel takterperturbasi nondegenerate dengan energi En(0), dan

jika n adalah fungsi gelombang terperturbasi menjadi n(0) , maka untuk sistem

terperturbasi, persamaan Schrodinger-nya adalah:

Ĥn = (Ĥ0 + Ĥ') n = En n (9-8)

Karena Hamiltonian (9-8) tersebut bergantung pada parameter , maka n dan En

merupakan fungsi . Jadi:

n = n(q) dan En = En()

dengan q adalah koordinat sistem. Sekarang n dan En akan kita ekspansi sebagai deret

Taylor dalam (artinya deret pangkat ).

n =

173


= + + (9-9)

En =

= + + (9-10)

Selanjutnya agar penulisannya ringkas, ditulis n(k) dan

ditulis En(k) jadi:

Sehingga untuk k = 0, maka:

n(0) = = . (9-11a)

En(0) = = (9-11b)

dan k = 1, 2, 3 . . . . .

n(k) = k = 1, 2 . . . . (9-12a)

En(k) = k = 1, 2, . . . (9-12b)

sehingga (9-9) dan (9-10) dapat ditulis:

n = n(0) + n

(1) + 2n(2) + 3 n

(3) + . . . .kn(4) + . . . . (9-13)

En = En(0) + En

(1) + 2En(2) + 3En

(3) + . . . . + kEn(k) + . . . . (9-14)

n(k) dan En

(k) disebut koreksi order k terhadap fungsi gelombang dan energi. Kita akan

mengasumsikan bahwa deret (9-13) dan (9-14) adalah konvergen untuk = 1 dan kita

berharap bahwa untuk perturbasi (simpangan) yang kecil, suku-suku awal deret akan

memberikan aproksimasi yang bagus bagi fungsi gelombang dan energi yang

sesungguhnya.

Kita ambil n(0) ternormalisasi, jadi < n

(0) n(0)> = 1. Tanpa harus menganggap

bahwa n ternormalisasi, kita mensyaratkan agar:

174


< n(0) n> = 1

Jika n tidak mengikuti < n(0)n> = 1, maka hasil kali n dengan konstanta 1/<n

(0)n>

akan menghasilkan fungsi gelombang terperturbasi yang jauh dari properti seharusnya.

Kondisi < n(0) n> = 1 ini disebut normalisasi intermediate. Perlu dicatat bahwa

hasil kali n dengan konstanta tidak akan mengubah harga energi dalam persamaan

Schrodinger :

Ĥn = Enn sehingga penerapan normalisasi intermediate tidak berpengaruh terhadap

hasil koreksi energi.

Substitusi (9-13) ke dalam normalisasi intermediate < n(0) n> = 1

menghasilkan:

1 = < n(0) n

(0) > + < n(0)n

(1) > + 2< n(0) n

(2) > + . . . . .

Karena < n(0) n

(0) > pasti = 1, maka < n(0)n

(1) > + 2< n(0) n

(2) > + . . . . .= 0.

Karena pasti tidak nol, maka:

< n(0)n

(1) > = < n(0) n

(2) > = 0 dst (9-15)

Dari (9-15) itu tampak bahwa koreksi pada fungsi gelombang n(k) adalah ortogonal

terhadap n(0) jika normalisasi intermediate dipergunakan.

Substitusi (9-13) dan (9-14) ke dalam (9-8) menghasilkan:

(Ĥ0 + Ĥ' ) (n(0) + n

(1) + 2n(2) + 3 n

(3) + . . .)

= (En(0) + En

(1) + 2En(2) + 3En

(3) + . . .) (n(0) + n

(1) + 2n(2) + 3 n

(3) + . . .)

Suku-suku yang pangkat nya sama dikumpulkan, hingga menjadi:

Ĥ0 n( 0) + ( Ĥ'n

(0) + Ĥ0n(1) ) + 2 ( Ĥ'n

(2) + Ĥ0n(1) ). . .

= En(0)n

(0) + (En(1)n

(0)+ En(0)n

(1) + 2 (En

(2)n(0) + En

(1)n(1) + En

(0)n(2)

) . . .

(9-16)

Sekarang (dengan asumsi konvergen) maka suku-suku yang berderajat sama dari

kedua ruas persamaan (9-16) bernilai sama untuk sembarang harga . Dari suku 0

diperoleh:

Ĥ0 n( 0)= En

(0)n( 0) (9-17)

Dari suku diperoleh:

( Ĥ'n(0) + Ĥ0n

(1) ) = (En(1)n

(0)+ En(0)n

(1) atau:

175


Ĥ0n(1) En

(0)n(1) = En

(1)n( 0) Ĥ'n

(0) (9-18)

Koreksi Energi Order Pertama

Untuk mendapatkan harga En(1) , kita kalikan (9-18) dengan m

(0)* kemudian

diintegralkan ke seluruh ruang, sehingga menjadi:

m(0)Ĥ0n

(1) > En(0) <m

(0)n(1)> = En

(1)<m(0)n

( 0)> <m(0)Ĥ'n

(0)>

(9-19)

Operator Ĥ(0) adalah Hermitian, sehingga suku pertama ruas kiri (9-19) adalah::

m(0)Ĥ0n

(1) > = n(1)Ĥ0m

(0)>* = n(1)Ĥ0m

(0)>*

= n(1)Em

(0)* m(0)>* = Em

(0)m(0) n

(1) > (9-20)

Substitusi (9-20) ke dalam (9-19) menghasilkan:

Em(0)n

(1)m(0)> En

(0) <m(0)n

(1)> = En(1)<m

(0)n( 0)> <m

(0)Ĥ'n(0) >

atau:

Em(0) En

(0) ) <m(0)n

(1)> = En(1)<m

(0)n( 0)> <m

(0)Ĥ'n(0) >

(9-21)

Jika m = n, maka ruas kiri (9-21) menjadi nol sedang <m(0)n

( 0)> = <n(0)n

( 0)> =

<m(0)m

( 0)> = 1, jadi:

0 = En(1) <n

(0)Ĥ'n(0) > atau:

En(1) <n

(0)Ĥ'n(1) > = ∫n

(0)* Ĥ'n(0) d H'nn (9-22)*b

Kesimpulan:

Koreksi order pertama terhadap energi diperoleh dengan merata-rata perturbasi Ĥ’

dengan mengacu pada fungsi takterperturbasi yang bersangkutan.

Jika koreksi terhadap energi sudah diperoleh maka energi sistem terperturbasi En adalah:

En = En(0) + En

(1) (9-23)

dengan En = energi sistem terperturbasi (yang diaproksimasi) ; En(0) = energi sistem tak

terperturbasi dan En(1) = koreksi energi order pertama.

Contoh:

176


Untuk osilator tak harmonis yang hamiltoniannya adalah Ĥ= +

px3+ qx4, tentukan (a) koreksi order pertama untuk energi ground state, dan (b) tentukan

energi ground state untuk osilator tak harmonis tersebut.

Jawab:

a) Untuk osilator harmonis, energi ground state adalah E0 = ½ h . Koreksi order pertama

untuk energi ground sate yang ditanyakan adalah E0(1). Menurut (9-22):

En(1) =∫n

(0)* Ĥ'n(0) d jadi:

E0(1) = 0

(0)* Ĥ'0(0) dx

dengan :

0(0)= fungsi gelombang tak terperturbasi (osilator harmonis) ground state = (/)1/4

Ĥ' = Ĥ – Ĥ0 = ( + px3+ qx4) – ( ) = px3+ qx4

jadi:

E0(1) = (/)1/4 ( px3+ qx4 ) (/)1/4 dx atau

E0(1) = ( px3+ qx4 ) (/)1/2 dx = (/)1/2 ( px3+ qx4 ) dx

= (/)1/2 px3 dx + (/)1/2 qx4 dx

177


px3 dx adalah integral fungsi ganjil dengan batas ~ s/d +~ = 0. jadi:

E0(1) = 0 + (/)1/2 qx4 dx

= 2q x4 dx =

Koreksi Fungsi Gelombang Order Pertama

Untuk m n, persamaan (9-21) menjadi:

( ) <m(0)n

(1)> = <m(0) n

(0) > m n (9-24)

Untuk memperoleh n(1), kita mengekspansinya ke dalam suku-suku yang terdiri atas

himpunan fungsi eigen tak terperturbasi m(0) dari operator hermitian :

n(1) = , dengan (9-25)

Dengan menggunakan , persamaan (9-24) menjadi:

( ) = m n

atau:

= = (9-26)

Koefisien pada ekspansi (9-25) dinyatakan dalam bentuk (9-26), kecuali untuk ,

yaitu koefisien dari . Dari persamaan kedua pada (9-25), dapat dinyatakan bahwa

. Ingat bahwa pemilihan normalisasi intermediate untuk , membuat

= 0 [persamaan (9-15)]. Karena itu, = 0, sehingga (9-

25) dan (9-26) memberikan koreksi order pertama terhadap fungsi:

nm

omo

mo

n

on

om

nEE

H)(

)()()1(

'

(9-27)

178


Arti lambang adalah kita menjumlah semua state tak terperturbasi kecuali state n.

Dengan menggunakan harga = 1 dalam (9-13) dan menggunakan koreksi fungsi

gelombang order pertama, kita mempunyai sebuah aproksimasi terhadap fungsi

gelombang perturbasi yaitu:

(9-28)

Secara ringkas dapat ditulis koreksi untuk orde pertama:

En = En(0) + H'nn = En

(0) + En(1)

=

Contoh aplikasi Teori Perturbasi

Jika Hamilton Perturbasi Ĥ' adalah

Ĥ' = dan = ,

Dimana V1 adalah ketinggian potensial pada x = a. Koreksi orde pertama pada energi

level ke-n persamaan (9-22)*b adalah

En(1) =

=

=

=

Tampak untuk perturbasi orde pertama menaikkan energi semua level sebesar

Jadi En = En(0) + H'nn = En

(0) + En(1) = En

(0) +

179


Koreksi orde pertama fungsi gelombang diberikan oleh persamaan (9-26) dan untuk

problem ini

amk=

Denominatornya =

Untuk mengevaluasi integral kita gunakan relasi trigonometrik

Kita substitusikan ke H'km

H'km =

=

= == (k-m, k+m ganjil)

=

H'km = 0 == (k-m, k+m genap)

Misal m adalah keadaan energi terendah . Aplikasinya adalah

H'21 =

H'31 = 0

H'41 =

H'51 = 0, dan seterusnya.

Perhatikan integral H'21 = -0,18V1, sedangkan denominatornya adalah

180


Sehingga

a12 =

a12 = a15 =…..= 0

a14 =

Sehingga

=

Koreksi Energi Order Kedua

Jika koefisien 2 pada (9-16) disamakan, kita akan memperoleh:

+ = + +

atau:

= + (9-29)

Perkaliannya dengan , dilanjutkan dengan integrasi seluruh ruang, menghasilkan:

= + (9-30)

Integral dalam persamaan tersebut persis sama dengan integral dalam

(9-20), tetapi diganti dengan . Penggantian oleh , membuat persamaan

(10-20) menjadi:

= (9-31)

Penggunaan (9-31) disertai dengan ortonormalitas fungsi tak terperturbasi pada (9-30)

menghasilkan:

= +

181


atau:

( )

= + (9-32)

Untuk m = n, ruas kiri (9-32) menjadi nol, dan kita memperoleh:

0 =

atau:

= (9-33)

Jika kita mengamati persamaan (9-33), maka tampaknya untuk dapat mengkalkulasi

koreksi order kedua untuk energi, kita harus sudah mempunyai koreksi order pertama

untuk fungsi gelombang. Namun fakta menunjukkan bahwa pemahaman akan sudah

cukup pula untuk menentukan . Sehingga secara lebih umum dapat dinyatakan,

bahwa jika kita sudah mempunyai koreksi ke-k untuk fungsi gelombang, maka kita sudah

dapat menentukan koreksi ke (2k + 1) untuk energi (Bates, 1961).

Substitusi (9-27) untuk ke dalam (10-33) menghasilkan:

=

Karena adalah dan nilainya konstan, tentu saja dapat

dikeluarkan dari tanda integral, sehingga :

(9-34)

Karena bersifat hermitian, maka:

=

=

sehingga (9-34) menjadi:

= (9-35)

182


yang merupakan pernyataan yang diinginkan, yang dinyatakan dalam terminologi

fungsi gelombang dan energi.

Aplikasi ke dalam (9-14) dengan = 1 adalah aproksimasi state energi

perturbasi, yaitu:

(9-35)

yang integralnya meliputi fungsi gelombang tak terperturbasi yang ternormalisasi.

Formula untuk koreksi energi order yang lebih tinggi tidak dibahas dalam buku

ini, tetapi yang berminat dapat mempelajarinya dari Bates, 1961 halaman 181-185.

Bentuk perturbasi yang kita bahas dalam sub bab ini disebut teori perturbasi

RayleighSchrodinger.

Diskusi. Persamaan (9-28) menunjukkan bahwa efek perturbasi pada fungsi gelombang

diinfiltrasi oleh konstribusi dari state lain yaitu , . Dengan adanya faktor

, konstribusi terbesar terhadap fungsi gelombang terperturbasi datang dari

state energi terdekat dengan state n.

Untuk mengevaluasi koreksi order pertama untuk energi, kita cukup hanya

dengan mengevaluasi , sedang untuk mengevaluasi koreksi energi order kedua, kita

harus mengevaluasi elemen matrik antara state ke-n dan seluruh state m yang lain,

dan kemudian malakukan penjumlahan sebagaimana (9-35). Dalam banyak kasus, adalah

sangat tidak mungkin untuk mengevaluasi koreksi energi order kedua secara eksak.

Apalagi untuk order ketiga atau yang lebih tinggi, tentu akan jauh lebih sukar, meski

dengan bantuan komputer sekalipun.

Penjumlahan dalam (9-28) dan (9-36) adalah jumlah meliputi state-state yang

berbeda. Jika beberapa level energi adalah degenerate, maka kita harus menjumlahkan

semua fungsi gelombang yang saling independen sehubungan dengan level degenerate

tersebut.

Alasan mengapa kita melakukan penjumlahan sebagaimana (9-28) dan (9-36)

adalah karena kita memerlukan himpunan lengkap fungsi-fungsi untuk melakukan

183


ekspansi (9-25) dan oleh karena itu kita harus melibatkan semua fungsi gelombang linear

independen dalam penjumlahan. Jika problem tak terperturbasi melibatkan fungsi

gelombang kontinum (misal kasus atom hidrogen), maka kita juga harus menyertakan

integrasi terhadap fungsi kontinum itu. Jika menyatakan fungsi gelombang

kontinum tak terperturbasi dengan energi , maka (9-27) dan (9-35) menjadi:

nm

omo

mo

n

on

om

nEE

H)(

)()()1(

'

+

= +

dengan . Integral pada persamaan-persamaan tersebut adalah

meliputi rentang state energi kontinum (misal dari nol sampai tak terhingga pada atom

hidrogen). Keberadaan state kontinum dalam problem tak terperturbasi membuat evaluasi

terhadap menjadi lebih rumit lagi.

Aplikasi koreksi orde kedua

Jika fungsi dan adalah real, integral H'km dan H'mk adalah sama. Ekspresi koreksi energi untuk orde kedua adalah

=

Dengan menggunakan harga elemen matriks yang didapat di atas kita dapat memperoleh koreksi E1 orde kedua

=

=

-0,0109

Energi E1 adalah koreksi orde kedua, sehingga

E1 = E10 + 0,500V1 – 0,0109

184


Metode Variasi-Perturbasi

Metode variasi-perturbasi memungkinkan kita melakukan estimasi dengan hasil

lebih akurat terhadap dan teori koreksi energi perturbasi order lebih tinggi untuk

sistem ground state. Metode ini dilandasi oleh pertidaksamaan:

+ + (9-37)

dengan u adalah sembarang fungsi yang memenuhi syarat dan memenuhi kondisi

boundary sedang label g merujuk pada ground state. Pembuktian (9-37) dapat dilihat

pada Hameka (1981) sun bab 7-9. Dengan mengambil u sebagai fungsi variasi dengan

parameter yang meminimalkan ruas kiri (9-37), kita dapat mengestimasi . Fungsi u

dapat menjadi estimator terhadap yaitu fungsi gelombang ground state koreksi order

kesatu dan dengan demikian, selanjutnya u dapat digunakan untuk mengestimasi

yaitu energi ground state koreksi order ketiga. Integral variasional yang sama dapat

digunakan untuk memperoleh koreksi fungsi gelombang dan energi order yang lebih

tinggi.

9.3 Metode Perturbasi untuk Atom Helium Ground State

Atom helium terdiri atas sebuah inti bermuatan +2e dan dua buah elektron. Kita

anggap bahwa inti atom berada dalam keadaan diam pada posisi (0,0,0) dalam sistem

koordinat. Koordinat elektron 1 dan 2 berturut-turut adalah (x1, y1, z1) dan (x2, y2, z2);

lihat gambar 9.1.

Jika kita mengambil muatan inti +Ze sebagai pengganti +2e, maka pembahasan

kita tidak hanya untuk atom helium, tetapi untuk semua partikel (atom atau ion) yang

mirip helium yaitu atom atau ion yang elektronnya dua seperti H, Li, Be2+, dan lain-lain.

Operator Hamiltoniannya adalah:

= (9-38)

dengan adalah massa elektron, r1 adalah jarak dari inti sampai elektron 1, r2 adalah

jarak dari inti sampai elektron 2 dan r1 2 adalah jarak antara elektron 1 terhadap elektron

2. Dua suku yang pertama adalah operator untuk energi kinetik elektron; suku ketiga dan

185


keempat adalah energi potensial antara elektron dengan inti atom sedang suku terakhir

adalah energi potensial akibat repulsi antar elektron. Energi potensial suatu sistem yang

terdiri atas partikel-partikel yang saling berinteraksi tidak dapat ditulis sebagai jumlah

dari energi potensial partikel individual; energi potensial merupakan sifat sistem sebagai

sebuah kesatuan.

Persamaan Schrodinger untuk sistem mirip helium ini melibatkan enam variabel

bebas. Dalam koordinat spherik polar,

= (9-39)

Operator adalah operator , yang (r, , ) nya diganti dengan (r1, 1, 1) ; operator

adalah operator , yang (r, , ) nya diganti dengan (r2, 2, 2); variabel r12 adalah:

r12 = [(x1 x2)2 + (y1 y2)2 + (z1 z2)2]½ , dan melalui transformasi dari koordinat

Cartesius ke dalam koordinat spherik polar, kita dapat menyatakan r12 dalam terminologi

koordinat (9-39), yaitu:

r12 = [(r1 sincos1 r1 sincos2)2 + (r1 sinsin1 r1 sinsin2)2

+ (r1cos1 r1cos2)2]½ ,

Karena adanya suku 1 / r12, akibatnya persamaan Schrodinger tidak dapat diselesaikan

melalui teknik pemisahan variabel, sehingga harus menggunakan metode aproksimasi.

Untuk menggunakan metode perturbasi, kita harus memisahkan menjadi dua bagian,

yaitu dan . adalah Hamiltonian untuk problem yang dapat diselesaikan secara

eksak. Biasanya pemisahannya adalah sebagai berikut:

186

e

e

+2e

r1r2

r1 2

(x1 , y1, z1)

(x2 , y2, z2)

Gambar 9.1 Jarak antar partikel dalam atom helium


= (9-40)

= (9-41)

Tampak bahwa (9-40) merupakan jumlah dari dua buah Hamiltonian mirip hidrogen,

jadi:

= (9-42)

= ; = (9-43)

Sistem helium disebut tak terperturbasi adalah jika kedua elektron dalam atom helium

tersebut tidak ada gaya sama sekali. Meskipun realita fisik seperti itu tidak pernah kita

jumpai, namun kita tetap menggunakannya semata-mata untuk jembatan dalam menuju

kalkulasi final.

Karena Hamiltonian tak terperturbasi (9-42) adalah jumlah Hamiltonian untuk

dua partikel, maka dapat diperkirakan bahwa fungsi gelombang tak terperturbasinya

merupakan hasil kali fungsi tak terperturbasi dari masing-masing partikel. Sehingga

dapat kita tulis:

= = . (9-44)

dan energi tak terperturbasinya adalah:

= E1 + E2 (9-45)

Persamaan Schrodinger untuk masing-masing partikel adalah:

dan (9-46)

Karena dan adalah Hamiltonian untuk atom mirip hidrogen, tentu saja fungsi dan

nilai eigen (9-46) adalah fungsi dan nilai eigen untuk atom mirip hidrogen. Dari bab VI

dapat kita ketahui bahwa:

; ; (9-47)

187


(9-48)

dengan adalah radius Bohr. Persamaan (9-48) merupakan energi order nol dari kedua

elektron yang terikat oleh inti atom.

Untuk level terendah, nilai , , dan fungsi eigen order nol-nya (lihat bab

VI) adalah:

(9-49)

Energi ground state tak terperturbasinya adalah:

(9-50)

Kuantitas ½ e’2/ao adalah energi ground state untuk hidrogen yang nilainya sudah kita

ketahui yaitu 13,606 eV. Jadi untuk helium dengan Z = 2, adalah:

eV (9-51)

Bagaimana energi order nol ini dibandingkan dengan energi ground state helium yang

sesungguhnya? Berdasarkan eksperimen, energi ionisasi pertama helium adalah 24,6 eV.

Energi ionisasi kedua atom helium, berarti ionisasi terhadap ion He+. Karena ion He+

adalah partikel mirip hidrogen, maka energi ionisasinya secara teoritik dengan mudah

dapat dihitung, yaitu 22 (13,606 eV) = 54,4 eV. Jika kita anggap energi order nol adalah

energi ionisasi total helium [anggapan ini adalah implisit dalam (9-38)], maka energi

ground state atom helium adalah (26,6 + 54,4) eV = 79,0 eV. Jadi energi order nol

mempunyai error 38%. Kesalahan ini cukup besar, karena nilai terminologi perturbasi

e’2/r12 tidak cukup kecil untuk diabaikan.

Langkah berikutnya adalah mengevaluasi koreksi perturbasi order pertama. Level

ground state tak terperturbasi adalah level yang non degenerate. Koreksi energi order

pertama adalah:

188


=

x 2122112221

21 sin sin dddddrrdrr (9-52)

Evaluasi integral (9-52) dapat saja tidak usah diperhatikan dan kita bisa langsung melihat

(9-55) sebagai hasil evaluasi (9-52), tetapi bagi yang ingin mengikuti proses evaluasi

integral (9-52), langkah-langkahnya adalah sebagai berikut:

Yang pertama kali harus dilakukan adalah meng-ekspansi 1/r12 menjadi bentuk

berikut (Eyring, dkk., 1944):

= (9-53)

Lambang artinya lebih kecil dari pada r1 dan r2 sedang lebih besar dari pada r1 dan

r2. Substitusi (9-53) ke dalam (9-52) menghasilkan:

=

x 2122112221

21 sin sin dddddrrdrr

=

x 2122112221

21 sin sin dddddrrdrr (9-53a)

Selanjutnya (9-53a) dikalikan dengan dan kemudian dibagi =

¼, jadi nilai (9-53a) tidak berubah, kemudian diadakan penataan ulang sehingga

hasilnya adalah:

=

x )

x 2122112221

21 sin sin dddddrrdrr (9-53a)

Persamaan (9-53a) ditata ulang, menjadi:

189


=

x )

x ) (9-53b)

Selanjutnya, dengan ortonomalitas,

Integral fungsi harmonik sperik akan

bernilai 1 untuk dan akan nol untuk harga dan m yang lain. Hal yang sama

juga terjadi pada integral fungsi sperik harmonik yang lain sehingga hanya untuk orbital

dengan nilai , persamaan (9-53b) menjadi:

= (9-53c)

Persamaan (9-53c) juga dapat ditulis sebagai berikut:

= (9-53d)

Jika integrasi akan dilakukan terhadap r1 lebih dulu, maka (9-53d) ditulis:

= (9-53e)

atau:

= (9-53e)

dengan I = . Untuk mengevaluasi I, rentang integrasi dipecah menjadi

dua yaitu antara 0 sampai r2 dan antara r2 sampai , sehingga I dapat ditulis:

+

190


Bagaimana dengan ? Untuk rentang 0 sampai r2, maka r> (baca: r besar) adalah r2

sedang pada rentang r2 sampai tak terhingga, r> adalah r1, jadi I dapat ditulis:

+

= +

Subtitusi I ke dalam (9-53d) menghasilkan:

=

atau:

=

+ (9-54)

kita sederhanakan bentuknya menjadi:

=

+ (9-54a)

dengan dan

Dengan menggunakan:

= , diperoleh:

=

191


=

=

=

Dengan menggunakan = , diperoleh:

=

= =

= =

Selanjutnya I1 dan I2 dimasukkan ke dalam (9-54a):

=

+

=

+

=

+

=

192


+

=

=

=

Jadi:

= (9-55)

Jika diaplikasikan pada helium, Z = 2, persamaan (9-55) menjadi:

= = = = 34,0 eV

Jadi aproksimasi untuk helium ground dengan memperhitungkan sampai dengan koreksi

order pertama adalah:

= 108,8 eV + 34,0 eV = 74,8 eV (9-56)

Dengan koreksi seperti, kesalahannya terhadap energi ground state yang sesungguhnya

adalah 5,3 %.

Kita telah berhasil menghitung koreksi order pertama untuk gelombang. Untuk

menghitung koreksi energi kedua dibutuhkan koreksi order pertama untuk fungsi

gelombang, yang dapat diperoleh melalui evaluasi terhadap elemen matrik dari 1/r12

mulai dari ground state tak terperturbasi sampai dengan seluruh state tereksitasi termasuk

state kontinum dan melakukan penjumlahan serta integrasi. Tidak seorangpun yang telah

berhasil menggambarkan bagaimana mengevaluasi secara langsung semua konstribusi

untuk . Perlu dicatat bahwa efek ( koreksi fungsi order pertama), bercampur

dengan fungsi gelombang dari konfigurasi lain, selain 1s2; hal ini kita sebut konfigurasi

interaksi. Memang, kontribusi terbesar yang berpengaruh terhadap fungsi gelombang

193


helium yang sesungguhnya, berasal dari konfigurasi 1s2, yang merupakan fungsi

gelombang order nol tak terperturbasi.

untuk helium ground state telah dievaluasi dengan metode variasi-perturbasi

[persamaan (9-37)]. Untuk memperoleh aproksimasi dengan koreksi yang sangat akurat,

Scherr dan Knight (1963) menggunakan fungsi variasi yang terdiri atas 100 suku untuk

memperoleh koreksi (sampai order keenam) fungsi gelombang. Fungsi ini kemudian

dipergunakan untuk menghitung koreksi energi sampai order ke 13. Berdasarkan

perhitungan yang pernah dilakukan oleh J. Midtal (1965), besarnya koreksi energi order

kedua = 4,3 eV sedang order ketiga = +0,1 eV . Sampai dengan koreksi order

ketiga, aproksimasi energi ground state untuk helium adalah:

E =

= 108,8 eV + 34,0 eV 4,3 eV + 0,1 eV = 79,0 eV

yang sesuai dengan nilai eksperimen yaitu 79,0 eV.

9.4 Metode Variasi Untuk Helium Ground State

Sebelum ini, telah kita nyatakan bahwa Hamiltonian untuk helium adalah

dan fungsi eigen untuk adalah sebagaimana dinyatakan dalam persamaan (9-49).

Apakah yang terjadi seandainya kita menggunakan fungsi gelombang ground state

perturbasi order nol sebagai fungsi variasi dalam integral variasional?. Jika itu

yang dilakukan, maka integral variasional = menjadi:

= =

= = (9-57)

Jadi dengan menggunakan sebagai fungsi variasi dihasilkan energi yang sama

dengan yang dihasilkan oleh perturbasi sampai dengan order pertama.

Sekarang akan kita bahas fungsi variasi untuk atom helium ground state. Jika kita

menggunakan sebagaimana (9-49), hasil yang diperoleh adalah sama dengan hasil

perturbasi order pertama yaitu 74,8 eV. Untuk memperoleh hasil yang lebih baik,

194


marilah kita masukkan sebuah parameter ke dalam (9-49). Kita akan mencoba

menggunakan fungsi:

(9-58)

Persamaan (9-58) tersebut diadopsi dari (9-49) yang nomor atom Z diganti parameter

variasional (baca: zeta). Parameter mempunyai interpretasi fisik yang sederhana.

Karena sebuah elektron cenderung menghalangi yang lain dari inti atom, akibatnya

muatan inti efektif yang diterima oleh masing-masing elektron lebih kecil dari pada

muatan penuh inti yaitu +Z. Jika sebuah elektron, terhalang secara penuh dari inti, maka

kita nyatakan bahwa muatan inti efektif adalah Z1; karena kedua elektron dalam helium

ground state berada pada orbital yang sama, akibatnya maka tidak mungkin masing-

masing saling menghalangi secara penuh, jadi diperkirakan nilai berkisar antara Z1

sampai Z.

Sekarang kita akan mengevaluasi integral variasional. Untuk melancarkan hal ini,

kita tulis kembali Hamiltonian (9-39) dalam bentuk:

= (9-59)

Masuknya parameter ke dalam (9-39) hingga membentuk (9-59) tidak mengubah nilai

Hamiltonian (9-39), artinya (9-59) adalah sama dengan (9-39). Suku-suku yang berada

dalam kurung kurawal adalah jumlah dari Hamiltonian mirip hidrogen untuk inti yang

bermuatan ; sementara itu, persamaan (9-58) adalah hasil kali dua fungsi 1s mirip

hidrogen dengan muatan inti .. Oleh karena itu, jika suku dalam kurung itu beroperasi

pada , berarti kita mempunyai sebuah persamaan eigen dan nilai eigen-nya adalah

jumlah energi 1s mirip hidrogen dengan muatan inti . Jadi:

= 2 (9-60)

Dengan menggunakan (9-59) dan (9-60), kita memperoleh:

195


= +

+ + (9-61)

Kita ambil ƒ1 sebagai fungsi ternormalisasi dari orbital 1s mirip hidrogen dengan muatan

inti bertautan dengan elektron 1; dan kita ambil fungsi sejenis yaitu ƒ2 untuk elektron 2:

ƒ1 = 1

2/3

2/1

1 ra

o

oea

; ƒ2 = (9-62)

dengan catatan = ƒ1.ƒ2. Selanjutnya kita evaluasi integral-integral yang berada dalam

persamaan (9-61)

= d1 d2 = d1 . d2 = d1 .

=

=

=

= =

Dengan cara yang sama diperoleh:

=

Akhirnya kita harus mengevaluasi . Ini persis sama dengan (9-52), hanya

Z diganti , sehingga hasilnya analog dengan (9-55), yaitu:

196

ƒ18ƒ1 ƒ2

8ƒ2 d1 d2 = 1

ƒ18ƒ1 ƒ2

8ƒ2 ƒ18ƒ1 ƒ2

8ƒ2 ƒ1

8ƒ1


= (9-63)

Jadi integral variasional (9-61) mempunyai nilai:

= (9-64)

Sebagai pengujian, jika kita menggunakan = Z dalam (9-64) akan kita peroleh bahwa

nilai (9-64) tepat sama dengan hasil teori perturbasi order pertama, (9-50) ditambah (9-

55).

Sekarang kita mencari nilai parameter agar integral variasional bernilai

minimal.

= 0

= Z 5/16 (9-65)

Sebagai antisipasi, muatan inti efektif terletak antara Z dan Z1. Dengan menggunakan

(9-65) dan (9-64), kita peroleh:

= = (9-66)

Dengan meletakkan Z = 2, kita memperoleh aproksimasi untuk energi helium ground

state yaitu (27/16)

2e’2/ao = (729/128)e’2/2ao = 77,49 eV. Dibandingkan dengan nilai yang sesungguhnya

yaitu 79,0 eV , kesalahannya adalah 1,9 %. Jadi, dengan memasukkan parameter ,

kesalahan yang semula 5,3% turun menjadi tinggal 1,9 %.

Bagaimana kita memperbaiki hasil integral variasional ? Kita dapat mencoba

fungsi yang mempunyai bentuk umum (9-58), yaitu perkalian dua fungsi, yaitu fungsi

elektron 1 dan fungsi elektron 2.

= u(1). u(2) (9-67)

Namun, kita dapat menggunakan berbagai bentuk u dalam (9-67) sebagai ganti dari

bentuk eksponensial tunggal sebagaimana digunakan pada (9-58). Prosedur sistematik

untuk memperoleh fungsi u yang menghasilkan nilai integral variasional terkecil akan

dibahas di bab XI. Prosedur itu menunjukkan bahwa pilihan terbaik untuk u dalam (9-67)

197


menghasilkan integral variasional 77,9 eV, yang masih mempunyai kesalahan 1,4 %.

Hal ini menimbulkan pertanyaan, mengapa (9-67) tidak dapat menghasilkan integral

variasional yang tepat sama dengan 79,0 eV ?. Jawabnya adalah, ketika kita menulis

fungsi (9-67), dalam bentuk perkalian dua fungsi terpisah untuk masing-masing elektron,

kita telah membuat sebuah aproksimasi. Perlu dicatat, bahwa terminologi Hamiltonian

dalam persamaan Schrodinger untuk helium merupakan kuantitas yang bersifat

sebagai satu kesatuan dan tidak separabel. Untuk dapat mencapai energi ground state

yang sesungguhnya, kita membutuhkan fungsi yang tidak sesederhana (9-67).

Model atom Bohr yang memberikan penjelasan mengenai energi secara tepat dan

memuaskan untuk atom hidrogen, ternyata gagal ketika diterapkan untuk helium.

Kemudian, pada hari-hari awal lahirnya mekanika kuantum, ada teori baru yang

memberikan perlakuan yang akurat untuk helium. Teori baru tentang helium ini

diprakarsai oleh Hylleraas pada tahun 1928-1930. Dia menggunakan fungsi variasi yang

memperhitungkan jarak antar elektron r12 secara eksplisit. Hal ini memungkinkan orang

untuk membicarakan berapa besar efek yang diberikan oleh sebuah elektron dalam

pergerakannya, terhadap elektron yang lain. Fungsi yang dipergunakan oleh Hylleraas

adalah:

= (9-68)

N adalah tetapan normalisasi, dan b adalah parameter variasional. Karena:

(9-69)

akibatnya fungsi (9-68) bersifat tidak sesederhana bentuk perkalian fungsi (9-67).

Minimalisasi terhadap integral variasional terhadap masing-masing parameter,

menghasilkan parameter = 1,849 dan b = 0,364/ao dan energi ground state 78,7 eV,

yang artinya, kesalahannya 0,3 eV atau 0,38 %. Dengan menggunakan fungsi yang lebih

rumit (terdiri atas 6 suku dan mengandung r12), Hylleraas berhasil memperoleh energi

ground state helium dengan kesalahan hanya 0,013 %.

198


Pekerjaan Hylleraas, dikembangkan oleh para ahli lain. Dengan menggunakan

fungsi variasi yang terdiri atas 1078 suku, Pakeris memperoleh energi ground state

helium 2,903724375 . Dengan mempergunakan fungsi yang lebih

disempurnakan, Schwartz memperbaiki hasil kerja Pakeris, dan memperoleh energi

ground state helium 2,903724375 . Hasil ini hanya berbeda dalam rentang 109

terhadap energi ground state helium non relativistik yang sesungguhnya

(Levine, 1998)

Kalkulasi variasional terhadap litium ground state menggunakan fungsi 60 suku

dan mengandung r12 , r23 dan r13 menghasilkan energi ground state .

Bandingkan dengan energi litium ground state yang sesungguhnya, 7,47807 .

Kalkulasi variasional dengan fungsi yang mengandung rij menjadi sangat rumit untuk

atom berelektron banyak karena akan melibatkan suku yang sangat banyak serta integral

yang sangat rumit.

9.6 Teori Perturbasi untuk Level Energi Degenerate

Sekarang kita akan membahas level energi yang derajad degenerasinya adalah d.

Tentu saja kita mempunyai d fungsi gelombang tak terperturbasi yang linear

independen. Kita akan memberi label 1, 2, 3, . . .d untuk state dari level-level degenerate

itu. Persamaan Schrodinger tan terperturbasinya adalah:

(9-70)

dengan

(9-71)

= +

+ + (9-61)

Kita ambil ƒ1 sebagai fungsi ternormalisasi dari orbital 1s mirip hidrogen dengan muatan

inti bertautan dengan elektron 1; dan kita ambil fungsi sejenis yaitu ƒ2 untuk elektron 2:

199


ƒ1 = 1

2/3

2/1

1 ra

o

oea

; ƒ2 = (9-62)

dengan catatan = ƒ1.ƒ2. Selanjutnya kita evaluasi integral-integral yang berada dalam

persamaan (9-61)

= d1 d2 = d1 . d2 = d1 .

=

=

=

= =

Dengan cara yang sama diperoleh:

=

Akhirnya kita harus mengevaluasi . Ini persis sama dengan (9-52), hanya

Z diganti , sehingga hasilnya analog dengan (9-55), yaitu:

= (9-63)

Jadi integral variasional (9-61) mempunyai nilai:

= (9-64)

200

ƒ18ƒ1 ƒ2

8ƒ2 d1 d2 = 1

ƒ18ƒ1 ƒ2

8ƒ2 ƒ18ƒ1 ƒ2

8ƒ2 ƒ1

8ƒ1


Sebagai pengujian, jika kita menggunakan = Z dalam (9-64) akan kita peroleh bahwa

nilai (9-64) tepat sama dengan hasil teori perturbasi order pertama, (9-50) ditambah (9-

55).

Sekarang kita mencari nilai parameter agar integral variasional bernilai

minimal.

Problem perturbasinya adalah:

(9-72)

(9-73)

Apabila semakin mendekati nol, nilai eigen pada (9-72) semakin mendekati

nilai eigen (9-70); jadi kita mempunyai . Ini juga berarti bahwa untuk

mendekati 0, fungsi eigen persamaan (9-72) mendekati fungsi eigen (9-70). Apakah ini

berarti bahwa ? Jawabnya adalah, tidak harus demikian. Jika non

degenerate, fungsi ternormalisasi yang berasal dari dengan nilai eigen

merupakan fungsi yang unik, dan kita boleh yakin bahwa . Namun, jika

nilai eigennya berlevel d-fold degenerate, maka solusi untuk persamaan (9-70) adalah

kombinasi linear berikut:

(9-74)

dengan nilai eigen (9-71). Himpunan secara linear, fungsi ternormalisasi:

yang kita gunakan sebagai fungsi eigen untuk state yang terdegenerate adalah fungsi

yang tidak unik karena akan ada d macam fungsi yang nilai eigennya sama. . Dengan

menggunakan (9-74) kita dapat menyusun himpunan-himpunan fungsi ternormalisasi

berderajat degenerate d yang banyaknya tak terhingga. Sebagai contoh, untuk state 2p

atom hidrogen yang bersifat 3-fold degenerate, kita dapat menggunakan fungsi 2p1, 2p0

dan 2p+1, atau fungsi 2px , 2py dan 2pz atau himpunan 3 fungsi independen yang lain

untuk disusun menjadi kombinasi linear. Untuk eigen terperturbasi yang mengalami d-

201


fold degenerate, dapat dinyatakan bahwa seandainya mendekati nol, kombinasi linear

yang dihasilkan adalah:

Tugas kita yang pertama adalah menentukan fungsi gelombang order nol (9-75) untuk

perturbasi . Jika fungsi yang akan kita tentukan itu kita beri nama , maka:

(9-76)

Masing-masing fungsi dalam (9-76) mempunyai koefisien yang berbeda. Himpunan

fungsi order nol yang benar bergantung pada bentuk perturbasi .

Perlakuan terhadap level d-fold degenerate berlangsung sebagaimana perlakuan

pada non degenerate (sub bab 9.2), tentu saja kita gunakan sebagai ganti untuk .

Sebagaimana (9-13) dan (9-14), kita telah mempunyai:

n = d(0) + n

(1) + 2 n(2) + 3 n

(3) + . . n = 1, 2, ...d (9-77)

En = Ed(0) + En

(1) + 2 En(2) + 3 En

(3) + . . . n = 1, 2, ...d (9-78)

dimana pada perlakuan ini (9-71) juga digunakan. Substitusi (9-77) dan (9-78) ke dalam

persamaan Schrodinger , menghasilkan:

n(0) + n

(1) + 2 n(2) + 3 n

(3) + . .)

= (Ed(0) + En

(1) + 2 En(2) + 3 En

(3) + . . .)n(0) + n

(1) + 2 n(2) + 3 n

(3) + . .)

Penyamaan suku yang mempunyai koefisien 0 pada persamaan tersebut, menghasilkan

. Dengan teorema pada bab 3 sub bab 3.6, masing-masing kombinasi

linear (n = 1,2 . . . d) adalah fungsi eigen dari dengan nilai eigen , dan

persamaan tersebut tidak memberikan informasi baru.

Penyamaan suku yang mempunyai koefisien 1 menghasilkan:

, n = 1,2, . . .d (9-79)

202


Selanjutnya (9-79) dikalikan dengan dan dintegralkan seluruh ruang dengan m

adalah salah satu state yang berada dalam level d-degenerate tak terperturbasi, jadi m

terletak antara 1 dan d atau .

Jika tanda * tidak ditulis dan diadakan penataan , diperoleh:

,

(9-80)

Dari persamaan (9-20) kita mempunyai = 0. Dari

(9-71) kita untuk , jadi juga = 0,

sehingga (9-80) menjadi:

, (9-80a)

Substitusi kombinasi linear (9-76) ke dalam (9-80a) menghasilkan:

atau:

(9-81)

Fungsi gelombang order nol (i – 1, 2, . . d) untuk level degenerate selalu dapat

dipilih yang ortonormal, sehingga berlaku:

(9-82)

untuk rentang m dan i antara 1 dan d. Jika (9-82) dimasukkan ke dalam (9-81) kita

peroleh:

, m = 1, 2, . . .d (9-83)

203


Persamaan (9-83) ini merupakan himpunan d persamaan homogen linear dari d koefisien

yang tak diketahui. Jika agar tampak sederhana, ditulis , maka

persamaan (9-83) dapat dijabarkan menjadi:

Agar himpunan persamaan linear (9-84) memiliki solusi trivial, determinan koefisien

himpunan tersebut harus nol, jadi:

det = 0 (9-85)

Persamaan (9-86) disebut persamaan sekular, yang merupakan persamaan aljabar

berderajat d dinyatakan dalam . Tentu saja persamaan ini mempunyai akar sebanyak

d, yaitu , yang merupakan koreksi order pertama untuk level d-

degenerate tak terperturbasi.

Jika akar-akarnya semuanya berbeda, maka koreksi perturbasi order pertama memecah

level d-fold degenerate tak terperturbasi menjadi sebanyak d level energi perturbasi yang

saling berbeda yaitu:

; ; . . . . . .

Jika ada beberapa akar yang sama maka pemecahannya tidak lengkap menjadi sebanyak

d level perturbasi. Namun, untuk pembahasan kali ini, kita akan mengasumsikan bahwa

akar-akar (9-86) saling berbeda.

Setelah mendapatkan d macam nilai koreksi energi order pertama, kita akan

kembali ke (9-84) untuk mendapatkan nilai ci yang belum diketahui, yang merupakan

penentu fungsi gelombang order yang sesungguhnya. Untuk menentukan fungsi

gelombang order nol :

204


(9-87)

yang energinya adalah akar , kita harus menyelesaikan (9-84) untuk c2, c3, . . . cd

dinyatakan dalam c1 dan kemudian c1 dihitung melalui normalisasi. Penggunaan (9-87)

ke dalam menghasilkan:

(9-88)

Untuk setiap akar , (n = 1, 2, . . ., d), kita mempunyai himpunan-himpunan koefisien

c1 yang berbeda yang akan memberikan fungsi gelombang order nol sesungguhnya yang

berbeda juga. Dalam sub bab berikutnya akan ditunjukkan bahwa:

= , n = 1, 2, . . ., d (9-89)

yang sama dengan formula untuk non degenerate (9-22), tetapi tentu saja hanya fungsi

yang dipergunakan.

Dengan prosedur yang sama dengan kasus degenerate itu, sekarang kita dapat

menghitung koreksi order pertama untuk fungsi gelombang order nol serta dengan

demikian juga dapat menghitung koreksi energi order kedua.

Sebagai contoh, akan kita lihat efek perturbasi terhadap level energi degenerate

terendah dari partikel dalam box tiga dimensi. Kita telah tahu bahwa tiga state

terendahnya adalah . Fungsi-fungsi tersebut ortonormal, dan

persamaan sekular (9-86) adalah:

Penyelesaian persamaan tersebut menghasilkan koreksi energi order pertama:

; ; (9-90)

Jadi melalui koreksi order pertama, level degenerate tripel tak terperturbasi, pecah

menjadi tiga level, yaitu:

; ;

Dengan menggunakan akar-akar (9-90) kita akan memperoleh himpunan-himpunan

persamaan simultan (9-84). Jika masing-masing himpunan ini diselesaikan, akan kita

205


peroleh tiga himpunan koefisien yang membedakan ketiga fungsi gelombang order

nolnya.

9.6 Penyederhanaan Persamaan Sekular

Penyelesaian persamaan sekular (9-86) akan lebih mudah jika elemen-elemen determinan

selain elemen diagonal bernilai nol. Dalam sebagian besar kasus, elemen-elemen di luar

elemen diagonal adalah nol, sehingga (9-86) dapat ditulis:

= 0

; ; . . . . . . ; (9-92)

Sekarang kita akan menentukan fungsi gelombang order pertama. Kita akan

mengasumsikan bahwa akar-akar (9-92) masing-masing berbeda satu terhadap yang lain.

Untuk akar , persamaan (9-84) menjadi:

0 = 0

c2 = 0

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

cd = 0

Karena kita mengasumsikan bahwa semua akar-akarnya berbeda, tentu saja nilai

, . ., , tidak mungkin nol. Dengan demikian,

c2 = 0, c3 = 0 , . . . . . cd = 0

Kondisi normalisasi pada (9-88) menghasilkan c1 = 1. Jadi fungsi gelombang order nol

yang sesungguhnya berdasarkan koreksi energi perturbasi order pertama adalah

[(persamaan 9-76)]:

Dengan cara yang sama, untuk akar , diperoleh:

206


Dengan menggunakan akar-akarnya yang tersisa, dan dengan cara yang sama pula,

diperoleh:

, . . . .,

Jadi, jika determinan sekular berbentuk determinan diagonal, maka fungsi , , . . .

yang kita asumsikan merupakan fungsi gelombang terperturbasi order nol yang

sesungguhnya.

Kebalikan dari pernyataan di atas, juga benar. Jika fungsi-fungsi yang kita

asumsikan ternyata adalah fungsi perturbasi yang benar, maka determinan sekularnya

merupakan determinan diagonal. Dari , kita koefisien pada ekspansi

adalah c1 = 1, dan c2 = c3 = . . . = cd = 0, jadi untuk n = 1, himpunan

persamaan simultan (9-84) menjadi:

, , .. . . . . .

Aplikasi hal yang sama untuk fungsi yang lain, membawa kita pada kesimpulan

bahwa untuk . Dengan demikian, penggunaan fungsi order nol akan

membuat determinan sekular menjadi determinan diagonal. Perlu diingat juga bahwa

koreksi energi order pertama dapat diperoleh dengan cara menghitung rata-rata dengan

menggunakan fungsi gelombang order nol, jadi:

(9-93)

Pada umumnya, jika determinan sekular tidak berbentuk determinan diagonal,

maka bentuknya adalah determinan blok. Sebagai contoh:

Determinan sekular (9-94) mempunyai bentuk yang sama dengan persamaan sekular

variasi linear (8-40) dengan Sij = ij. Dengan cara yang sama dengan yang digunakan

untuk menunjukkan bahwa dua dari fungsi variasi adalah kombinasi linear dari f1 dan f2

dua yang lain adalah kombinasi linear dari f3 dan f4 [Persamaan (8-45) dan (8-46)], kita

207


dapat menunjukkan bahwa dua fungsi gelombang order nol adalah kombinasi linear dari

dan sedang dua yang lain adalah kombinasi linear dari dan :

,

,

dimana tanda absen digunakan untuk menunjukkan koefisien yang berbeda.

Jika determinan sekular dari teori perturbasi degenerate adalah dalam bentuk

determinan blok, maka persamaan sekular akan pecah menjadi dua atau lebih

persamaan sekular yang lebih kecil, dan himpunan persamaan simultan (9-84) untuk

koefisien ci pecah menjadi dua atau lebih himpunan persamaan simultan yang lebih

kecil.

Selanjutnya, bagaimana kita dapat memilih fungsi-fungsi gelombang order nol yang

benar yang dengan itu kita dapat melakukan simplifikasi terhadap persamaan

sekularnya ?. Jika ada operator yang kommute baik terhadap maupun , maka

kita dapat memilih fungsi tak terperturbasi yang merupakan fungsi eigen dari operator .

Karena yang kommute terhadap maupun , dengan demikian fungsi eigen

pilihan kita itu akan membuat integral bernilai nol jika dan mempunyai nilai

eigen berbeda terhadap (lihat teorema 6 bab 7). Jadi, jika nilai eigen untuk

semuanya berbeda, maka determinan sekularnya akan berbentuk

determinan diagonal, dan kita akan memperoleh fungsi gelombang order nolnya. Jika

beberapa nilai eigennya ada yang sama, maka yang kita peroleh adalah determinan blok.

Pada umumnya, fungsi order nol merupakan kombinasi linear dari fungsi-fungsi tak

terperturbasi yang mempunyai nilai eigen sama terhadap operator .

9.7 Perturbasi Pada Helium Tereksitasi

Kita telah membahas teori perturbasi untuk helium ground state. Sekarang kita

akan membahas helium tereksitasi yang terendah. Energi tak terperturbasinya dapat

dihitung dengan menggunakan (9-48). Tingkat eksitasi tak terperturbasi yang terendah

208


mempunyai n1 = 1 dan n2 = 2 atau n1 = 2 dan n2 = 1, dan substitusinya pada (9-48)

menghasilkan:

= = 5(13,606 eV) = 68,03 eV (9-95)

Ingat, bahwa level n = 2 untuk hidrogen adalah 4-fold degenerate karena untuk hidrogen

2s dan 2p mempunyai energi yang sama. Jadi level energi tak terperturbasi tereksitasi

pertama adalah 8-fold degenerate; fungsi gelombang tak terperturbasinya adalah:

dengan 1s(1)2s(2) adalah perkalian antara fungsi hidrogen 1s untuk elektron pertama

dengan fungsi hidrogen 2s untuk elektron kedua. Sebagai contoh, bentuk eksplisit dari

fungsi adalah:

Kita lebih memilih bentuk real untuk fungsi 2p dari pada bentuk kompleksnya.

Karena level tak terperturbasinya adalah degenerate, kita harus menyelesaikan persamaan

sekularnya. Persamaan sekular (9-86) mengasumsikan bahwa fungsi , , .......

adalah ortonormal. Kondisi ini ternyata dipenuhi. Sebagai contoh:

=

= = 1 . 1 = 1

=

= = 0 . 0 = 0

209

(9-96)


Karena adalah 8 fungsi tak terperturbasi, jadi determinan sekularnya pasti mempunyai 82

= 64 elemen. Operator adalah Hermitian, dan . Juga, karena dan

. . . . . semuanya real, kita mempunyai , jadi . Determinan

sekular bersifat simetrik terhadap diagonal utama. Hal ini membuat pekerjaan

mengevaluasi integral menjadi terpotong sekitar separuhnya.

Dengan menggunakan konsiderasi paritas, kita dapat menunjukkan bahwa

sebagian besar integral bernilai nol. Pertama, marilah kita lihat :

=

Fungsi s hidrogen hanya bergantung pada r = (x2 + y2 + z2)½ dan oleh karena itu

merupakan fungsi genap. Fungsi 2px(2) adalah fungsi ganjil terhadap x2, dan r12

dinyatakan oleh (9-69). Jika kita menginversi ke enam koordinat, r12 tidak berubah:

r12 = [(x1 + x2)2 + (y1 + y2)2 + (z1 + z2)2 ] = r12

Kemudian, jika keenam koordinat pada diinversi, nilainya berubah menjadi minus

nilai semula. Jadi tersebut merupakan integral fungsi ganjil, sehingga kita boleh

menyimpulkan bahwa = 0. Dengan alasan yang sama kita peroleh = = =

= = 0 dan = = = = = = 0. Sekarang kita akan mengevaluasi

:

=

Perhatikan pengaruh perubahan x1 x2 dan x2 x2. Transformasi ini tidak mengubah

harga r12. Fungsi 1s(1) dan 2py(2) tidak terpengaruh oleh perubahan ini, namun 2px(2)

menjadi negatif terhadap nilai semula. Dengan demikian secara keseluruhan nilai

menjadi negatif terhadap transformasi ini, dan dapat disimpulkan pula bahwa = 0.

Dengan cara yang sama diperoleh = = = 0 dan = = = = 0.

Dengan melakukan transformasi y1 y1 dan y2 y2 dapat ditunjukkan bahwa =

= = = 0. Dengan demikian persamaan sekularnya adalah:

210


= 0 (9-97a)

i = 1, 2, ....., 8

Determinan sekularnya berbentuk determinan blok, dan hasilnya adalah perkalian empat

buah determinan yang masing-masing adalah determinan order dua. Dapat kita

simpulkan bahwa fungsi gelombang order nolnya mempunyai bentuk sebagai berikut:

,

,

,

,

dimana koefisien c berhubungan dengan akar pertama sedang berhubungan dengan

akar kedua.

Determinan yang pertama dari (9-97a) adalah:

= 0 (9-98)

Kita mempunyai:

atau:

Variabel integrasinya merupakan variabel yang dapat diberi sembarang simbol. Marilah

kita sekarang melakukan pe-label-an ulang terhadap variabel dalam dengan

211

(9-97b)


ketentuan sebagai berikut: Kita adakan pertukaran x1 dan x2, pertukaran y1 dan y2 serta

pertukaran z1 dan z2. Pelabelan ulang ini tidak mengubah nilai r12, jadi:

(9-99)

Argumentasi yang sama menunjukkan bahwa = , = dan = .

Selanjutnya diberi simbol :

(9-100)

Bentuk (9-100) merupakan contoh integral Coulomb. Nama ini muncul karena adanya

fakta bahwa sama dengan energi elektrostatik yang muncul dari repulsi antara

elektron pertama yaitu yang fungsi densitas probabilitasnya [1s]2 dengan elektron kedua.

yang fungsi densitas probabilitasnya [2s]2. Selanjutnya diberi simbol :

(9-101)

Ini disebut integral pertukaran karena fungsi yang letaknya sebelah menyebelah dengan

e’2/r12 berbeda satu dengan yang lain hanya lantaran pertukaran elektron satu dengan dua.

Definisi umum untuk integral Coulomb dan integral pertukaran adalah:

; (9-102)

Integrasinya dilakukan untuk seluruh rentang koordinat spasial dari elektron 1 dan 2 dan

fi dan fj adalah orbital spasial.

Substitusi (9-99) sampai (9-101) ke dalam (9-98) menghasilkan:

= 0 (9-103)

`` ; (9-104)

212


Sekarang kita dapat menghitung koefisien dari fungsi gelombang order nol yang

berhubungan dengan dua harga tersebut.. Untuk ini kita gunakan (9-84). Jika hanya

ada dua harga , maka hanya ada dua harga koefisien c, sehingga (9-84) menjadi:

= 0

= 0

atau:

= 0

= 0

atau:

= 0

= 0

Kedua persamaan tersebut sama, yaitu:

= 0

Karena pasti tidak nol, maka c1 + c2 = 0 atau c1 = c2. Dari normalisasi:

= 1, diperoleh:

= 1

atau:

= 1

= 1

= 1 = ½ = 21, jadi:

Substitusi c1 ke dalam (9-97b) menghasilkan dua fungsi order nol yaitu:

(9-105)

(9-106)

Tiga determinan yang lain dari (9-97a) adalah:

213


= 0 (9-107)

= 0 (9-108)

= 0 (9-109)

Perhatikan dan :

=

=

Kedua integral tersebut adalah sama, hanya diganti , dan kedua orbital

ini sepenuhnya sama dan hanya berbeda orientasinya dalam ruangan. Selanjutnya, juga

dapat digunakan lasan yang sama untuk menyatakan bahwa juga sama dengan

dan . Ketiga integral ini disebut integral Coulomb . Jadi:

= = = =

Selanjutnya perhatikan , dan :

=

=

=

214


Ketiga integral tersebut adalah sama dan ketiganya disebut integral pertukaran .

Jadi:

= = = =

Dengan demikian ketiga determinan (9-107) sampai (9-109) adalah identik dan

mempunyai bentuk:

= 0

Determinan ini mirip dengan (9-103), dan dengan analogi terhadap (9-104) (9-106),

kita memperoleh:

(9-110)

(9-111)

Ternyata bahwa repulsi e’2/r12 telah mengubah dugaan kita terhadap degenerasi. Semula

diduga bahwa energi level he tereksitasi adalah 8-fold denegerate.. Ternyata 8-ford

hipotetis ini pecah menjadi 2 buah level non degenerate 1s2s dan 2 buah level yang

masing-masing 3-fold degenerate yang berhubungan dengan konfigurasi 1s2p.

Untuk mengevaluasi integral Coulomb dan integral pertukaran dalam pada

persamaan (9-104) dan (9-110) kita dapat menggunakan ekspansi 1/r12 sebagaimana telah

kita lakukan pada (9-53), dan hasilnya adalah (buktikan !):

215

(9-112)


= 11,42 eV

= 13,21 eV

= 1,19 eV

= 0,93 eV

dengan menggunakan Z = 2. Ingat bahwa = 68,08 eV. Jadi ada empat level energi

koreksi order pertama, yaitu (gambar 9.2):

Gambar 9.2 : Level tereksitasi pertama dari atom helium

216

(9-113)

Jp

Js

1s2p

1s2s

53,9 eV

55,4 eV55,7 eV

57,8 eV

68,0 eV

Kp

Ks


Koreksi energi order pertama menunjukkan bahwa level bawah dari 1s2p ternyata lebih

rendah dari level atas pada konfigurasi 1s2s. Studi terhadap spektrum atom helium

menunjukkan bahwa kenyataannya tidak seperti itu. Kesalahan ini akan terhapus jika

dilakukan koreksi energi perturbasi dengan order yang lebih tinggi.

9.8 Perbandingan antara Metode Variasi dengan Perturbasi

Penggunaan metode variasi hanya terbatas untuk level ground state dari sebuah

atom atau molekul yang merupakan state dari sebagian besar unsur atau senyawa kimia

sedang metode perturbasi dapat diterapkan untuk seluruh state dalam atom dan molekul.

Meskipun metode perturbasi, secara teoritik dapat digunakan untuk melakukan kalkulasi

terhadap seluruh state, namun kenyataannya, adalah sangat rumit untuk melakukan

kalkulasi penjumlahan terhadap state diskrit yang banyaknya tak terhingga dan kalkulasi

integral untuk mengevaluasi koreksi order kedua atau yang lebih tinggi.

Dengan metode perturbasi, kita dapat mengkalkulasi energi dengan hasil yang

sangat akurat (sampai dengan koreksi order 2k+1) dengan menggunakan fungsi

gelombang order k. Sementara itu, meskipun metode variasi tidak dapat menghasilkan

kalkulasi secara sangat akurat, tetapi metode ini dapat digunakan untuk menghitung

energi dengan fungsi gelombang yang tidak harus akurat.

Meskipun hampir semua kalkulasi terhadap fungsi gelombang molekul telah

dilakukan orang dengan menggunakan metode variasi, namun ada baiknya dilakukan

kembali kalkulasi yang sama tetapi dengan metode perturbasi.

9.9 Teori Perturbasi Bergantung Waktu

Dalam spektroskopi, kita selalu bekerja dengan sistem dalam state stasioner,

mengekspose-nya menjadi radiasi elektromagnet (cahaya), dan kemudian melakukan

pengamatan setelah sistem mengalami transisi menjadi sistem stasioner yang baru.

Radiasinya menghasilkan energi potensial bergantung waktu pada operator Hamiltonian,

jadi kita harus menggunakan persamaan Schrodinger bergantung waktu. Metode

217


pendekatan yang lazim dipergunakan dalam kasus ini disebut teori perturbasi bergantung

waktu.

Perhatikan sebuah sistem (atom atau molekul) dan kita misalkan sistem itu

mempunyai Hamiltonian bebas waktu (dalam keadaan tidak ada radiasi maupun

perturbasi bergantung waktu yang lain) dan mempunyai perturbasi bergantung waktu

. Persamaan Schrodinger bebas waktu untuk problem tak terperturbasi adalah:

(9-114)

dengan adalah energi stasioner dan adalah fungsi gelombang. Selanjutnya,

persamaan Schrodinger bergantung waktu (dalam keadaan ada radiasi) adalah:

(9-115)

dengan adalah fungsi gelombang bergantung pada koordinat spasial, koordinat spin

(diberi simbol q) dan bergantung waktu, jadi = (q,t).

Pada mulanya, kita anggap bahwa tidak ada (dianggap dalam keadaan tak

terperturbasi). Dengan demikian persamaan Schrodingernya (tak terperturbasi) adalah:

(9-116)

Kemungkinan bahwa sistem ini stasioner, diberikan oleh , dengan

adalah fungsi eigen dari [persamaan (9-114)]. Tiap-tiap merupakan solusi dari (9-

116). Selanjutnya, kombinasi linear:

= (9-117)

adalah solusi dari persamaan Schrodinger (9-116) . Tetapan kc adalah sebuah tetapan

bebas waktu.

Fungsi membentuk himpunan lengkap (karena mereka merupakan fungsi

eigen dari operator Hermitian ), sedemikian rupa sehingga setiap solusi (9-116) dapat

dinyatakan dalam bentuk (9-117). Dengan demikian (9-117) adalah solusi umum bagi

persamaan Schrodinger bergantung waktu (9-116), dan bersifat bebas waktu.

218


Sekarang kita anggap bahwa sadah ada. Dalam keadaan ini, (9-117) tidak

lagi merupakan solusi persamaan Schrodinger bergantung waktu. Namun, karena fungsi

tak terperturbasi membentuk himpunan lengkap, akibatnya fungsi yang

sesungguhnya dapat berada di sembarang waktu yang diekspansi sebagai kombinasi

linear dari fungsi menurut relasi . Karena bergantung waktu, tentu

saja akan berubah terhadap waktu dan ekspansi koefisien juga berubah terhadap

waktu. Oleh karena itu:

= (9-118)

Dalam kondisi limit 0, ekspansi (9-118) akan tereduksi menjadi (9-117).

Substitusi (9-118) ke dalam persamaan Schrodinger bergantung waktu (9-115)

dan penggunaan (9-114) menghasilkan:

+

= +

=

Selanjutnya kita kalikan dengan dan diintegrasi ke seluruh koordinat

spasial dan spin. Dengan menggunakan sifat ortonomalitas dari fungsi gelombang tak

terperturbasi, kita peroleh:

=

Karena faktor , semua suku pada ekspansi ruas kiri menjadi nol kecuali satu

yaitu jika m = k , sehingga:

=

Karena k = m, maka ruas kiri dapat ditulis , sehingga::

219


=

atau:

= (9-119)

Marilah kita menganggap bahwa perturbasi diaplikasikan pada t = 0 dan bahwa

sebelum perturbasi diaplikasikan sistem berada dalam keadaan stasioner pada keadaan n

dengan energi Oleh karena itu, fungsi pada t = 0 adalah , dan pada t =

0 nilai dari koefisien ekspansi pada (9-118) adalah = 1 dan = 0 untuk .

Jadi:

(9-120)

Untuk memfasilitasi solusi (9-119), kita akan mengasumsikan bahwa perturbasi

adalah kecil dan hanya bekerja dalam waktu yang singkat. Dalam kondisi seperti itu,

perubahan nilai koefisien dari nilai asal pada saat perturbasi diaplikasikan adalah

sangat kecil. Sebagai aproksimasi, kita dapat mengganti koefisien ekspansi pada ruas

kanan (9-119) dengan nilai asalnya (9-120), sehingga:

=

Selanjutnya perturbasi diaplikasikan dari t = 0 sampai t = t’. Integrasi dari t =

0 sampai t = t’, dan dengan menggunakan (9-120) diperoleh:

(9-121)

Penggunaan hasil aproksimasi (9-121) untuk koefisien ekspansi dalam (9-118)

memberikan aproksimasi yang dikehendaki terhadap fungsi keadaan pada t = t’ pada

kasus yang perturbasi bergantung waktunya ( ) diaplikasikan pada t = 0 untuk sistem

dalam keadaan stasioner n.

Untuk t setelah t’, aksi perturbasi telah berhenti, dan = 0. Dengan demikian

persamaan (9-119) memberikan untuk t > t’. Oleh karena itu, untuk t setelah

pencahayaan terhadap perturbasi, fungsi adalah [persamaan (9-118)]:

220


= untuk (9-122)

dengan koefisien sebagaimana dinyatakan oleh (9-121). Dalam (9-122), adalah

superposisi dari yaitu fungsi eigen operator . Telah kita bahas dalam bab 7, bahwa

pengukuran energi sistem pada t setelah t’ akan menghasilkan sebuah nilai eigen

yaitu nilai eigen dari operator , dan probabilitas memperoleh adalah sama dengan

kuadrat dari nilai koefisien ekspansi atau .

Perturbasi bergantung waktu mengubah fungsi dari menjadi

superposisi (9-122). Kemudian, pengukuran energi mengubah menjadi salah satu

energi fungsi eigen . Hasil bersihnya adalah transisi dari keadaan stasioner n

menjadi keadaan stasioner m, dengan probabilitas terjadinya transisi adalah .

Soal-Soal1. Untuk osilator tak harmonik dengan Hamiltonian (9-3), evaluasilah untuk

keadaan tereksitasi pertama.

2. Sebuah partikel dalam sistem box satu dimensi mempunyai fungsi energi potensial

sebagai berikut:

V = b untuk ¼ l < x < ¾ l , V = 0 untuk 0 < x < ¼ l dan x > ¾ l

dan di luar itu V = tak terhingga, dengan b = . Perlakukan sistem sebagai

partikel terperturbasi dalam box.

(a) Tentukan koreksi energi order pertama untuk seluruh state stasioner dengan

bilangan kuantum n.

221


(b) Untuk ground state dan tereksitasi pertama, bandingkan dengan energi

yang sesungguhnya yaitu 5,750345 dan 20,23604 .

3. Untuk partikel terperturbasi dalam box sebagaimana tersebut pada soal (2) di atas,

tentukan koreksi order pertama untuk fungsi gelombang yang stasioner pada keadaan

dengan bilangan kuantum n

4. Ketika Hylleraas memulai kalkulasinya pada helium, saat itu belum diketahui apakah

ion hidrida terisolasi (ion H) merupakan entitas yang stabil atau tidak. Kalkulasilah

energi ground state ion H, diprediksi dengan fungsi trial (9-58). Bandingkan hasilnya

dengan energi ground state atom hidrogen, yaitu 13,6 eV, dan tunjukkan bahwa

fungsi variasi sederhana ini mengindikasikan bahwa Htidak stabil. (Dengan fungsi

variasi yang lebih kompleks, dihasilkan energi ground state H adalah 14,35 eV).

5. Ada lebih dari satu cara untuk memisahkan Hamiltonian menjadi bagian tak

terpertubasi dan bagian perturbasi . Selain yang dapat kita lihat pada (9-40)

dan (9-41), pemisahan Hamiltonian untuk atom helium adalah sebagai berikut:

=

=

Bagaimana fungsi gelombang tak terpertirbasinya ? Kalkulasilah dan untuk

ground state. (Lihat sub bab 9.4)

6. Sebagian besar (tetapi tidak semua) pengaruh gerak inti atom helium dapat dikoreksi

dengan cara mengganti dengan massa tereduksi dalam menyatakan energi.

Tentukan, energi helium merupakan pangkat berapa dari ? [Lihat persamaan (9-

66)].

222


7. Kalkulasilah < > untuk fungsi trial helium (9-58).

8. Tunjukkan bahwa persamaan sekular (9-85) dapat ditulis sebagai:

det = 0

223

Bab 9 Metode Perturbasi

Documents

Transcript of Bab 9 Metode Perturbasi