Aulas 5 e 6_orbital Molecular
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Sumário 5 – Moléculas Diatómicas Homonucleares
1. Moléculas Diatómicas Homonucleares do 1º Período da Tabela Periódica (H2
+, H2, He2+ e He2)
Teoria das Orbitais Moleculares TOM-CLOA (Combinação Linear de Orbitais Atómicas)
Diagramas de Energias de Orbitais Moleculares
Orbitais Moleculares σ (sigma) Ligantes e Antiligantes, Configuração Electrónica das Moléculas, Paramagnetismo e Diamagnetismo, Ordem de ligação.
Energia de Ligação Influência da Ordem de Ligação
2. Moléculas Diatómicas Homonucleares do 2º Período da Tabela Periódica (Li2, Be2, B2, C2, N2, O2, F2 e Ne2)
Diagramas de Energias de Orbitais Moleculares
Orbitais Moleculares π (pi) Ligantes e Antiligantes, Configuração Electrónica das Moléculas, Paramagnetismo e Diamagnetismo, Ordem de ligação e Multiplicidade da ligação.
Energia de Ligação Influência da Ordem de Ligação, da Electronegatividade e da Repulsão Electrónica
Inexistência das Moléculas de Si2, P2, e S2
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LIGAÇÃO QUÍMICA
Energia potencial de dois átomos em função da distância internuclear
Elig ‐ Energia de ligação
r0 ‐ Distância internuclear de equilíbrio
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MOLÉCULA DE HIDROGÉNIO
2 2 2 2 2 2 22 2 2 2 2 2 2
1 1 1 2 2 2( ) ( ) ( , , )
8
( , , ) ( , , ) ( , , )
h x y zm x y z x y z
V x y z x y z E x y z
ψπ
ψ ψ
⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂− + + + + + +∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
+ = 2 2 2 2
,2 ,2 ,1 ,1
2 2
, 1,2( , , )
A B A B A B
e er
e e e er r r r rV x y z − − − + +=−
rA,B
rA,1 rB,1 rA,2
rB,2
r1,2
A B
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COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÓMICAS
1 1 21 ( )2
ψ ϕ ϕ= + 2 1 2
1 ( )2
ψ ϕ ϕ−=
Funções de onda 1s: (a) em fase e (b) oposição de
fase;
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Contornos 2D de igual probabilidade das orbitais ψ1 e ψ2. A cor representa o sinal da função de onda
a) Energia das orbitais ψ1 e ψ2, à distância internuclear de equilíbrio, ro. b) Energia das orbitais Ψ1 e Ψ2 em função da distância internuclear.
1 1 21 ( )2
ψ ϕ ϕ= + 1E α β= +
2 1 21 ( )2
ψ ϕ ϕ−= 2E α β= −
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Diagrama qualitativo de orbitais moleculares da molécula de H2
Molécula
(ião)
Ordem de
Ligação
Energia de
Ligação
(kJ/mol)
Distância internuclear
(pm)
H2+ 1/2 269 106
H2 1 436 74
H2‐ 1/2 164 80
He2+ 1/2 241 108
He2 0 —
(1 eV/átomo = 96.4 kJ/mol)
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MOLÉCULAS DIATÓMICAS DO 2º PERÍODO
1 – Considera‐se apenas as orbitais de valência
A sobreposição espacial das orbitais de valência com orbitais de
níveis internos é desprezável.
2 ‐ Critério da Semelhança de Energias
A “interferência” de orbitais é tanto maior quanto menor for a diferença das suas energias.
3 ‐ Critério da Coalescência
A “interferência” de orbitais é tanto maior quanto maior for a a sua sobreposição espacial.
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Coalescências possíveis de orbitais atómicas
Interferência construtiva Interferência destrutiva mesmo sinal da função de onda sinal contrário da função de onda
Coalescências impossíveis de orbitais atómicas
A interferência é nula ‐ construtiva na zona onde as funções de onda têm sinais iguais, e igualmente destrutiva da zona onde têm sinais contrários.
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Diagrama de orbitais moleculares, de molécula diatómica homonuclear
admitindo a simplificação máxima no método CLOA da TOM.
Orbitais σ (sigma): eixo de simetria C∞
*
2sσ Orbitais π (pi): simétricas relativamente a um dos planos contendo o
eixo internuclear
πz πz*
πy πy*
Orbitais πz e πy : o eixo dos xx (internuclear) é um eixo binário e os planos xy ou xz são planos de anti‐simetria das orbitais πz e
πy, respectivamente.
2sσ 2 xpσ *2 xpσ
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APLICAÇÃO ÀS MOLÉCULAS DE C2, N2, O2, F2
Molécula de C2
Diagrama de orbitais moleculares simplificado da molécula de C2.
2 2 2 0 0 01 1* * * *2 2 2 2 2 2 2 2( )( )
x y z y z xs s p p p p p pKKσ σ σ π π π π σ
OL = (6‐2)/2 = 2 (ligação dupla)
Spin total diferente de zero: molécula paramagnética
Experimentalmente, verifica‐se que a molécula de C2 é diamagnética.
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Diagrama de orbitais moleculares da molécula de C2 tendo em
conta a "mistura s‐p". Os símbolos das orbitais moleculares têm
como índice um número de ordem (crescente com a energia).
2 0 02 22 * 01 2 2 2 3
0* * *2 2 4( ) ( )
y z y yp p p pKKσ σ π π σ π π σ
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Molécula de N2: 10 electrões de valência para distribuir.
Diagrama de orbitais moleculares da molécula de N2
Ordem de ligação = (10‐4)/2 = 3 (ligação tripla); diamagnética; Ei(N2) > Ei(N) ‐ Configuração electrónica :
2 2 2 2 0 02 2* * * 0 *
2 2 2 2 2 2 2 2 2( )( )x x y z y z xs s p p p p p p pKKσ σ σ σ π π π π σ
‐ Ordem de ligação : OL = (8‐2)/2 = 3 (ligação tripla)
‐ Spin total da molécula é igual a zero : molécula diamagnética
‐ A energia de ionização da molécula é maior do que a do átomo
isolado
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Molécula de O2: 12 electrões de valência para distribuir
‐ Configuração electrónica :
2 2 2 1 1 02 2* * * *
2 2 2 2 2 2 2 2( )( )x y z y z xs s p p p p p pKKσ σ σ π π π π σ
‐ Ordem de ligação é OL = (8‐4)/2 = 2 : ligação dupla
‐ Molécula paramagnética
‐ Ei(O2) < Ei(O)
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Molécula de Flúor, F2: 14 electrões de valência
‐ Ordem de Ligação = (8‐6)/2=1 (ligação simples) ‐ Molécula é diamagnética Energia de ionização, Propriedades Magnéticas, Distância Internuclear e Energia de Ligação de Moléculas Diatómicas Molécula
(X2)
Ei(X2)
kJ mol‐1 Ei(X)
kJ mol‐1 Prop.
Magnética
Ordem
Ligação
Distância
Ligação
A
Elig
kJ mol‐1
F2 1510 1681 Diamag. 1 1.42 155
O2 1164 1314 Paramag. 2 1.21 494
N2 1503 1402 Diamag. 3 1.10 945
C2 ‐ 1086 Diamag. 2 1.20 601
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ENERGIA DE LIGAÇÃO HOMONUCLEAR 1. Efeito da electronegatividade: maior atracção do par partilhado, menor energia, maior energia de ligação Energia da ligação σ das moléculas homonucleares dos elementos do bloco p (kJ/mol)
13º Grupo
14º Grupo
15º Grupo
16º Grupo
17º Grupo
2º Período
B‐B 285
C‐C348
N‐N167
O‐O 142
F‐F155
3º Período
Al‐Al ‐
Si‐Si222
P‐P200
S‐S 226
Cl‐Cl240
4º Período
Ga‐Ga 115
Ge‐Ge188
As‐As146
Se‐Se 172
Br‐Br190
5º Período
In‐In 100
Sn‐Sn146
Sb‐Sb121
Te‐Te 126
I‐I150
Repulsão σ favorece ligações π 2. Efeito da ordem de ligação: maior ordem de ligação maior energia de ligação Energias de ligação σ e π homonucleares de elementos do 2º e 3º Período da TP (kJ/mol)
14º Grupo 15º Grupo2º Período
C‐C 348
C=C 614
C≡C839
N‐N167
N=N 418
N≡N946
3º Período
Si‐Si 222
Si=Si327
Si≡Si‐
P‐P200
P=P 310
P≡P490
No 3º período e seguintes, as ligações π são mais fracas do que as σ
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Sumário 6 – Moléculas
Moléculas Diatómicas Heteronucleares
‐ Moléculas Diatómicas Heteronucleares (LiH e HF)
‐ Diagramas de Energias de Orbitais Moleculares
‐ Orbitais Moleculares Não‐Ligantes
‐ Momento Dipolar
‐ Percentagem de Carácter Iónico da Ligação. Relação com a Diferença de
Electronegatividades
‐ O limite da Ligação Iónica (HLi)
‐ Energia de Ligação. Influência da Percentagem de Carácter
Iónico
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LIGAÇÃO HETERONUCLEAR
ψ ϕ ϕ= +1 A Ba b
ψ ϕ ϕ= −2 A Bb a
a > b A orbital ligante tem ψ1 maior contribuição de ϕA
Molécula de HF
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Densidade de carga da molécula de HF (HyperChem 5.0)
Momento dipolar
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Molécula de Hidreto de Lítio, LiH
Densidade de carga da molécula deLiH (HyperChem 5.0)
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Hidreto de Sódio, NaH
Ião Cianeto CN‐ Óxido de Azoto, NO
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CARÁCTER IÓNICO DA LIGAÇÃO Fracção de carácter iónico r
r = μ/μi
% de carácter iónico Hannay & Smith (ajuste de valores experimentais de %ci vs. χ χ−A B com polinómio do 2º
grau)
χ χ χ χ= − + −2
% 16 3.5A B A Bci
L. Pauling (ajuste com função exponencial):
χ χ⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
− −= −
2( ) /4% 100 1 A Bci e
Diferença de electronegatividades, momento dipolar e fracção de carácter iónico dos halogenetos de hidrogénio.
HF HCl HBr HI
Δχ 1.9 0.9 0.7 0.4
μ / D 1.82 1.08 0.82 0.44
%ci 43 17 11 5
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Influência da diferença de electronegatividades na energia das orbitais moleculares de uma molécula diatómica heteronuclear.
Ligação Energia
kJ/mol
Ligação Energia
kJ/mol
C‐C 345 Si‐Si 222
F‐F 155 Cl‐Cl 240
C‐F 485 Si‐F 565
C‐Cl 327 Si‐Cl 381
C‐Br 285 Si‐Br 310
C‐I 213 Si‐I 234
A energia de ligação heteronuclear A‐B é maior do que a média das energias de ligação homonucleares A‐A e B‐B
Nova definição de electronegatividade (L. Pauling)
BBAABABA EEE −−− ×−∝− χχ