ANALYTICKÁ CHEMIE
-
Upload
tanner-charles -
Category
Documents
-
view
100 -
download
1
description
Transcript of ANALYTICKÁ CHEMIE
Viktor Kanický: Analytická chemie 1
ANALYTICKÁ CHEMIEANALYTICKÁ CHEMIE ανάλυσις = analysis = rozbor Látka rozklad A, B, C určení Věda: Analytická chemie (ACH)Analytická chemie (ACH) Metodika: Chemická analýzaChemická analýza Analytická chemie je věda o tvorbě a
vyhodnocování analytických signálů, nesoucích informaci o chemickém složení vzorku.
Analytická chemieKvalitaKvalitativní DŮKAZ (CO?)KvantitaKvantitativní STANOVENÍ (KOLIK?)
Viktor Kanický: Analytická chemie 2
HISTORIE ANALYTICKÉ CHEMIEHISTORIE ANALYTICKÉ CHEMIE
Egypt, Čína, Indie, Řecko (Demokritos, Platon, Aristoteles, (5.-4. st. BC), středověk - alchymisté
Analýza „na suché cestě“ - reakce v pevné fázi (zahřívání pevných látek – metalurgie), „na mokré cestě“ = v roztoku
Základy: R. Boyle (17.stol.), J. Dalton (18.-19. st.) A. L. Lavoisier (18. stol.)
Fresenius – (19. st.) sirovodíkový způsob dělení a důkazu iontů
Instrumentální metody – spektrální analýza, Bunsen a Kirchhoff (19.st.)
J. Heyrovský, polarografie, Nobelova cena 1959
Viktor Kanický: Analytická chemie 3
METODOLOGIE ANALYTICKÉ CHEMIEMETODOLOGIE ANALYTICKÉ CHEMIE
Analytický přístupAnalytický přístup v přírodních i společenských vědách – rozdělení problému na jednotlivé jednodušší části, jejich vyřešení a kombinování dílčích informací pro pochopení celkuRozklad látky na chem. specie molekuly, atomy, iontyFyzikální analýza – výzkum látek v původním stavu, bez
rozkladu, rozpouštěníPočítačem podporovaná analytická chemie =
CoComputermputer BaBasedsed AAnalyticalnalytical CChemistryhemistry ((COBACCOBAC))ACH je vědecká disciplína, která vyvíjí a aplikuje
metody, přístroje a strategie k získávání informací o složení a charakteru látek v prostoru a čase
Viktor Kanický: Analytická chemie 4
Teorie
AnalytikAnalytik
PřístrojPřístroj
ChemieChemie
Syntéza
vysvětlení
charakterizace
Analýzy
Viktor Kanický: Analytická chemie 5
KLASIFIKACE ANALYTICKÝCH METODKLASIFIKACE ANALYTICKÝCH METODPODLE PRINCIPUPODLE PRINCIPU
Chemické metody (chemické reakce)Chemické metody (chemické reakce)Gravimetrie (vážková analýza)Volumetrie (odměrná analýza)
Fyzikálně-chemické a fyzikální metodyFyzikálně-chemické a fyzikální metody Spektroskopické (záření, částice – elektrony, ionty) Separační (rozdělení složek v čase a prostoru mezi 2 fáze)Elektrochemické (elektrodové děje)
Biochemické metody (enzymy, mikroorganismy)Biochemické metody (enzymy, mikroorganismy)
Viktor Kanický: Analytická chemie 6
KLASIFIKACE ANALYTICKÝCH METODKLASIFIKACE ANALYTICKÝCH METODPODLE OBJEKTU ANALÝZYPODLE OBJEKTU ANALÝZY
Materiál (příklady)Materiál (příklady)::analýza vody, geologických materiálů, metalurgických
materiálů, keramiky, stavebních hmot, životního prostředí, léčiv, potravin, klinická analýza
Typ stanovované složky-analytu (příklady):Typ stanovované složky-analytu (příklady):prvková analýza anorganických i organických vzorkůanalýza organických sloučenin analýza radioaktivních izotopů
Obsah stanovovaných složekObsah stanovovaných složekcelková analýza (hlavní složky, =100%)stopová (g/g) a ultrastopová (ng/g, pg/g) analýza
Velikost vzorku (g, mg, Velikost vzorku (g, mg, g, ng, g, ng, l, nl)l, nl)
Viktor Kanický: Analytická chemie 7
PRVKOVÁ ANALÝZAPRVKOVÁ ANALÝZA
Prvková analýza umožňujePrvková analýza umožňuje ověřit přítomnost prvku ((kvalitativní analýzakvalitativní analýza)) stanovit jeho koncentraci ((kvantitativní analýzakvantitativní analýza)) identifikovat strukturu, v níž je přítomen ((strukturní astrukturní a.).) identifikovat sloučeninu, v níž je vázán (specia(speciacece))
WHOWHOWHOWHO analysis whwhat (qualitative) hohow much (quantitative) whwhere (structure) hohow bound (speciation)
Cílem je najít vztah mezi složením a vlastnostmiCílem je najít vztah mezi složením a vlastnostmi
Viktor Kanický: Analytická chemie 8
OBECNÝ POSTUP PŘI ANALÝZEOBECNÝ POSTUP PŘI ANALÝZEOdběr vzorkuOdběr vzorkuReprezentativní vzorekReprezentativní vzorekHomogenní vzorekHomogenní vzorek
Převedení vzorku na formu vhodnou k analýzePřevedení vzorku na formu vhodnou k analýzeRozklad, rozpouštění, lisování práškových vzorkůRozklad, rozpouštění, lisování práškových vzorkůSeparace složek (od matrice, rozdělení složek), Separace složek (od matrice, rozdělení složek),
zkoncentrování složek zkoncentrování složek Měření analytického signáluMěření analytického signáluHmotnost, objem, tok elektromagnetického záření Hmotnost, objem, tok elektromagnetického záření
nebo iontů, elektrický potenciál, proud, náboj, vodivostnebo iontů, elektrický potenciál, proud, náboj, vodivost
Vyhodnocení datVyhodnocení dat Střední hodnota, chyby, nejistoty stanovení, validace Střední hodnota, chyby, nejistoty stanovení, validace
Závěry a zprávaZávěry a zpráva
Viktor Kanický: Analytická chemie 9
ANALYTICKÝ SYSTÉMANALYTICKÝ SYSTÉMje subsystém vyššího informačního systémuje subsystém vyššího informačního systému
Analytický a vzorkovací systémAnalytický a vzorkovací systém
Analytickávýpověď
Hmotnárealita
Systém vzorkování
Laboratornívzorek
Vlastní analytický systém
Vyšší informační
systém
Viktor Kanický: Analytická chemie 10
VLASTNÍ ANALYTICKÝ SYSTÉMVLASTNÍ ANALYTICKÝ SYSTÉM
Schéma analytického procesuSchéma analytického procesu
Laboratorní vzorek
Příprava vzorku
k měřeníMěření
Analytickýsignál
Vyhodnocenísignálu
Analytický výsledek
Viktor Kanický: Analytická chemie 11
ANALYTICKÝ SIGNÁLANALYTICKÝ SIGNÁL Analytická chemie je věda o tvorbě a vyhodnocování
analytických signálů (AS), nesoucích informaci o chemickém složení vzorku.
AS má 2 stránky: polohupolohu (vlnová délka záření, půlvlnový potenciál v
polarografii) která odpovídá kvalitěkvalitě (Co?)(Co?)velikost, intenzituvelikost, intenzitu (zářivý tok, limitní difúzní proud), která
odpovídá kvantitě kvantitě (Kolik?)(Kolik?)
Intenzita analytického signálu je obecně funkcí koncentrace stanované složky cA, koncentrací dalších složek czi, a řady proměnných pj (instrumentální parametry, činidla) S = S(cS = S(cAA, c, czizi, p, pjj))
Viktor Kanický: Analytická chemie 12
Generování analytického signálu v atomové optické Generování analytického signálu v atomové optické emisní (OES) a hmotnostní spektrometriiemisní (OES) a hmotnostní spektrometrii (MS)(MS)
pevný vzorek
pevné
částice molekuly
roztok
zmlžovánízmlžování
atomy ionty+
fotony
vypařovánívypařování disociacedisociacedesolvatacedesolvatace
plynný vzorek
ionizaceionizace
excitaceexcitace
OESOES
MSMS
Viktor Kanický: Analytická chemie 13
Atomová (optická) emisní spektrometrie s Atomová (optická) emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem indukčně vázaným plazmatem ICP-ICP-AES, ICP-OESAES, ICP-OES
0.0E+00
1.0E+06
2.0E+06
3.0E+06
129.83 130.74 131.65 132.56 133.47 134.37 135.28 136.18 137.08
Wavelength (nm)
Inte
ns
ity O 130.603 Cl 133.570
Cl 134.724
Cl 135.165Cl 136.345
O 130.486
POLOHA SIGNÁLUPOLOHA SIGNÁLU
VE
LIK
OS
T S
IGN
ÁL
UV
EL
IKO
ST
SIG
NÁ
LU Vlnová délkaVlnová délka
Atomové emisní čárové spektrum chloru a kyslíku v UV oblasti
Viktor Kanický: Analytická chemie 14
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
136.0 136.5 137.0 137.5 138.0 138.5 139.0
m/z
cp
s
Hmotnostní spektrometrie Hmotnostní spektrometrie ICP-TOF-MSICP-TOF-MS rozlišení ve střední oblasti m/zrozlišení ve střední oblasti m/z : : 137137BaBa++ and and 138138BaBa++
137Ba+
m = 0.312 amu
138Ba+
POLOHA SIGNÁLUPOLOHA SIGNÁLU
VE
LIK
OS
T S
IGN
ÁL
UV
EL
IKO
ST
SIG
NÁ
LU
Poměr hmotnosti a nábojePoměr hmotnosti a náboje
Hmotnostní spektrum
Viktor Kanický: Analytická chemie 15
IzolaceIzolace
signálusignáluGenerování Generování
signálusignáluDetekce Detekce
signálusignálu
ZaváděníZaváděnívzorku vzorku dodoanalyzátoruanalyzátoru
ZpracováníZpracování
signálusignálu
AlgoritmyAlgoritmy
SSoftwareoftware
Úprava předÚprava před analýzouanalýzouPříprava vzorkuPříprava vzorkuUchovávání vzorkuUchovávání vzorkuVzorkováníVzorkování
SCHÉMA ANALYTICKÉHO PROCESUSCHÉMA ANALYTICKÉHO PROCESU
AnalytickýAnalytický
VýsledekVýsledek
StatistikaStatistika
ANALYZÁTOR
Viktor Kanický: Analytická chemie 16
0.E+00
1.E+06
2.E+06
3.E+06
129.
83
130.
74
131.
65
132.
56
133.
47
134.
37
135.
28
136.
18
137.
08
Wavelength nm
rel.
In
ten
sity
O 130.603
Cl 133.570
Cl 134.724
Cl 135.165
Cl 136.345O 130.486
SiO2
h
dopovaný Si
elektrody
elektroda
díra-elektronukládání
Inverzní zóna
(integrace)
Elektrické p
ole
substrát
hradla
0 V
RoztokRoztokvzorkuvzorku
Nosný ArNosný ArZmlžovačZmlžovač
IndukčněIndukčněvázané plazmavázané plazma
Spektrometr-Spektrometr-polychromátorpolychromátor
CCDCCD
hν
Čárové atomové spektrum prvkuČárové atomové spektrum prvku
AerosolAerosol
GenerováníGenerovánísignálusignálu
IzolaceIzolacesignálsignáluu
DetekceDetekcesignálusignálu
ZaváděníZaváděnívzorkuvzorku
Viktor Kanický: Analytická chemie 17
Hmotnostní (anorganická) spektrometrie s Hmotnostní (anorganická) spektrometrie s indukčně vázaným plazmovým zdrojem indukčně vázaným plazmovým zdrojem ICP-MSICP-MS
ICP hlavice
RF generát
or
Argon
Vzo
rek
Mlžnákomora
Mechan.pumpa
Turbopumpa
Turbopumpa
ICP-MS PC a řídící elektronika
Iontovéčočky
Násobič elektronů
Kvadrupólový hmotnostní filtr
Interface PlasmaSpektrometr
Viktor Kanický: Analytická chemie 18
ANALYTICKÁ METODAANALYTICKÁ METODAOdběr a skladování vzorku, uchovávání Odběr a skladování vzorku, uchovávání
reprezentativního materiálureprezentativního materiálu Zpracování části vzorku pro kvantitativní stanoveníZpracování části vzorku pro kvantitativní stanoveníVlastní stanoveníVlastní stanoveníVýpočet a prezentace výsledkůVýpočet a prezentace výsledků
DEFINICE (ISO 3534)DEFINICE (ISO 3534)Náhodná chybaNáhodná chyba (random error) = složka chyby (random error) = složka chyby
měření, která se v průběhu opakování měření téhož měření, která se v průběhu opakování měření téhož vzorku mění nepředpovídatelným způsobem vzorku mění nepředpovídatelným způsobem (náhodně).(náhodně).
Systematická chybaSystematická chyba (systematic error, bias) = složka (systematic error, bias) = složka chyby měření, která se v průběhu opakování měření chyby měření, která se v průběhu opakování měření téhož vzorku nemění, nebo se mění předpovídatelným téhož vzorku nemění, nebo se mění předpovídatelným způsobem.způsobem.
Viktor Kanický: Analytická chemie 19
ANALYTICKÁ METODADEFINICE (ISO 3534)DEFINICE (ISO 3534)
• PřesnostPřesnost (precision) = těsnost shody mezi výsledky (precision) = těsnost shody mezi výsledky získanými při opakovaném použití téhož získanými při opakovaném použití téhož experimentálního postupu za definovaných experimentálního postupu za definovaných podmínek (podmínek (náhodná chyba, random errornáhodná chyba, random error))– OpakovatelnostOpakovatelnost (repeatability)(repeatability)– Reprodukovatelnost Reprodukovatelnost (reproducibility)(reproducibility)
• Pravdivost Pravdivost (trueness) = těsnost shody mezi (trueness) = těsnost shody mezi „pravdivou (skutečnou) hodnotou“ a střední „pravdivou (skutečnou) hodnotou“ a střední hodnotou naměřených výsledků (hodnotou naměřených výsledků (soustavná chyba, soustavná chyba, systematic error, biassystematic error, bias))
• Správnost Správnost (accuracy) = metoda je správná, je-li (accuracy) = metoda je správná, je-li současně splněna přesnost i pravdivost výsledkůsoučasně splněna přesnost i pravdivost výsledků
Viktor Kanický: Analytická chemie 20
OPAKOVATELNOST - REPEATABILITY OpakovatelnostOpakovatelnost představuje náhodné fluktuace představuje náhodné fluktuace
naměřených hodnot analytického signálu naměřených hodnot analytického signálu (resp.výsledků) kolem střední hodnoty v rámci (resp.výsledků) kolem střední hodnoty v rámci jednoho experimentu jednoho experimentu ((a series of replicatesa series of replicates = série = série opakováníopakování))..
Příčinou fluktuací je šumPříčinou fluktuací je šum ((noisenoise)):: v případě emisní v případě emisní spektrometrie – jako příklad:spektrometrie – jako příklad: Výstřelový šum - Výstřelový šum - shot noise (photons)shot noise (photons) Blikavý šum - Blikavý šum - flicker noiseflicker noise ( (šum systému zavádění vzorkušum systému zavádění vzorku)) Šum detektoru - Šum detektoru - detector noisedetector noise
Opakovatelnost se obvykle vyjadřuje standardní Opakovatelnost se obvykle vyjadřuje standardní odchylkou (SD) nebo relativní standardní odchylkou odchylkou (SD) nebo relativní standardní odchylkou (RSD)(RSD)..
Viktor Kanický: Analytická chemie 21
bias
acceptedvalue
Recommended,
Certified value
experimentalvalue
repeatability
precision
concentration
Viktor Kanický: Analytická chemie 22
Standardní odchylka a fluktuace špička-špičkaStandardní odchylka a fluktuace špička-špička
5
5 5 zahrnujezahrnuje 99% of the 99% of the populacepopulace. . Pro střední hodnotuPro střední hodnotu 100 100 a standardní a standardní odchylku 1odchylku 1 jsou fluktuace mezijsou fluktuace mezi 97.5 97.5 a a 102.5.102.5.
Viktor Kanický: Analytická chemie 23
REPRODUKOVATELNOST- REPRODUKOVATELNOST- REPRODUCIBILITYREPRODUCIBILITY
Princip jako v případě opakovatelnosti, Princip jako v případě opakovatelnosti, navíc se mění jeden další parametrnavíc se mění jeden další parametr..
Reprodukovatelnost může býtReprodukovatelnost může být:: Mezi laboratořemiMezi laboratořemi,, mezi operátory v jedné laboratořimezi operátory v jedné laboratoři,, mezi různými přístrojimezi různými přístroji,, v různé dnyv různé dny,, atdatd......
Viktor Kanický: Analytická chemie 24
REPEATABILITY REPEATABILITY xx TRUENESSTRUENESS
repeatabilityrepeatability dobrá špatnášpatná dobrá
truenesstrueness dobrá dobrá špatná
Viktor Kanický: Analytická chemie 25
PARAMETRY SOUBORŮ DATPARAMETRY SOUBORŮ DAT
n
1i
2i
n
1i
i )XX(1n
1s
nX
X
Aritmetický průměrAritmetický průměr=střední hodnota Gaussova = normálního rozdělení, n hodnot
Výběrová standardní odchylkaVýběrová standardní odchylka=parametr rozptýlení výběrovéhosouboru, používá se pro n>7
MediánMedián = střední hodnotanecitlivá na odlehlé hodnoty.Pro n liché je medián souboruhodnot uspořádaných podlevelikosti X1, … X(n+1)/2, … Xn
roven prostřední hodnotě z řady:
2)1n(XX~
Pro n sudé je medián rovenprůměru centrální dvojice
12
n2
n XX21X~
Viktor Kanický: Analytická chemie 26
PARAMETRY SOUBORŮ - ROZPĚTÍPARAMETRY SOUBORŮ - ROZPĚTÍ
Standardní odchylka sStandardní odchylka sRR souboru pro se vypočte zrozpětí:
7n
minmaxnR XXRRks
Viktor Kanický: Analytická chemie 27X μ
Hladina významnosti a interval spolehlivosti průměruHladina významnosti a interval spolehlivosti průměruHladina významnosti α udává pravděpodobnost, že skutečnáhodnota parametru neleží uvnitř tohoto 100(1- α)%ního intervalu.Interval spolehlivosti L1,2 průměru X na hladině významnosti α je interval, v němž leží správná hodnota μ s pravděpodobností (1- α).
σ
L1 L2
α21 α
21
Pro α = 0,05 je ± 2σ
)1( α
P(x)n
tsXL 2,1
α
Viktor Kanický: Analytická chemie 28
STATISTICKÉ TESTOVÁNÍSTATISTICKÉ TESTOVÁNÍ
• Porovnávání výsledků analýz. • Nulová hypotézaNulová hypotéza: předpoklad, že mezi
srovnávanými hodnotami není žádný jiný rozdíl než ten, který lze vysvětlit přítomností náhodných chyb.
• Nulová hypotéza HH00 se zamítá, jestliže skutečný rozdíl překročí kritickou hodnotu, která odpovídá předem zvolené hladině významnosti αα.
• Riziko, že zamítneme správnou nulovou hypotézu, se označuje jako chyba 1. druhuchyba 1. druhu, je dáno hladinou významnosti αα. PPII = 1 – = 1 – αα je pravděpodobnost, že akceptujeme správnou nulovou hypotézu
Viktor Kanický: Analytická chemie 29
X μ
PRAVDIVOST - TRUENESSPRAVDIVOST - TRUENESS
Standardní odchylka s je odhadem σ
Viktor Kanický: Analytická chemie 30
TEST PRAVDIVOSTI (TRUENESS)TEST PRAVDIVOSTI (TRUENESS)
Studentův test (Gosset) pravdivosti (trueness):Studentův test (Gosset) pravdivosti (trueness):
),(ttn/s
Xt krit αν
μ
pro počet stupňů volnosti ν = n-1 a zvolenou hladinu
významnosti α, např. α = 0,05 pro P = 95%, pak je rozdíl
statisticky významný.
n>7Je-li
Viktor Kanický: Analytická chemie 31
Lordův test (pravdivosti)Lordův test (pravdivosti)
),n(nuR
Xu kritnn α
μ Statistickyvýznamný rozdíl
TEST PRAVDIVOSTI S POUŽITÍM ROZPĚTÍTEST PRAVDIVOSTI S POUŽITÍM ROZPĚTÍ
7n
Viktor Kanický: Analytická chemie 32
SHODNOST VÝSLEDKŮSHODNOST VÝSLEDKŮ
BA XX
AX BX
Lordův test shodnostiLordův test shodnosti
BA
BA
RR
XXu
Rozdíl statisticky významnýBAkrit, nnnuu α
7n
Moorův test shodnostiMoorův test shodnosti
BA
BA
RR
XXU
BABAkrit, nn,nnUU α
7n,n BA
Viktor Kanický: Analytická chemie 33
SHODNOST VÝSLEDKŮSHODNOST VÝSLEDKŮ
),(ttnnnn
s
XXt krit
BA
BABA να
2nn
)XX()XX(s
BA
i
2BiB
i
2AiA
2
Testování dvou průměrů (Studentův test) Testování dvou průměrů (Studentův test)
7n,n2nnn,nX,X BABABABA ν
Jestliže je hodnota t větší než kritická hodnota tkrit, pak je rozdíl průměrů statisticky významný:
BA ss
Viktor Kanický: Analytická chemie 34
SHODNOST VÝSLEDKŮSHODNOST VÝSLEDKŮTestování dvou průměrů (Studentův test)Testování dvou průměrů (Studentův test)
BA nnn
),(tt)1n(ss
XXt krit2
B2A
BA να
Je –li t větší než kritická hodnota, pak je rozdíl statisticky významný.
Viktor Kanický: Analytická chemie 35
VYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮVYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮT-test; Grubbsův test: pro n T-test; Grubbsův test: pro n >> 7 7
n
nn
n
11n21 S
XXT
SXX
TX...XX
n
1i
2in
n
1i
i )XX(n1
SnX
X
)n,(TT,T kritn1 α krajní hodnoty jsou odlehlé
Viktor Kanický: Analytická chemie 36
VYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮVYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮQ-test; Dean-Dixonův test: pro Q-test; Dean-Dixonův test: pro 7n
7n3R
XXQ
RXX
Q 1nnn
121
),(QQ,Q kritn1 να
jestliže
pak jsou hodnoty Q1 a Qn odlehlé
n21 X...XX
Viktor Kanický: Analytická chemie 37
TYPY ANALYTICKÝCH METODTYPY ANALYTICKÝCH METOD Návrh ISO Guide 32 klasifikuje metody chemické analýzy Návrh ISO Guide 32 klasifikuje metody chemické analýzy
podle charakteru kalibračního postupu:podle charakteru kalibračního postupu:
1.1. Absolutní metody (calculable methods)Absolutní metody (calculable methods) – výsledek lze – výsledek lze vypočítat na základě vztahů plynoucích přímo z vypočítat na základě vztahů plynoucích přímo z chemických a fyzikálních zákonů s použitím naměřených chemických a fyzikálních zákonů s použitím naměřených veličin (titrace, vážková stanovení, coulometrie)veličin (titrace, vážková stanovení, coulometrie)
2.2. Relativní metody –Relativní metody – analyzovaný vzorek se srovnává se analyzovaný vzorek se srovnává se sadou kalibračních vzorků se známými obsahy s použitím sadou kalibračních vzorků se známými obsahy s použitím detekčního systému, který má lineární odezvu na detekčního systému, který má lineární odezvu na koncentraci stanovované složky. Rozdíly mezi koncentraci stanovované složky. Rozdíly mezi kalibračními a analyzovanými vzorky nemají vliv na kalibračními a analyzovanými vzorky nemají vliv na signál ve srovnání s velikostí nejistoty měření. Vzorky lze signál ve srovnání s velikostí nejistoty měření. Vzorky lze před měřením upravit (přizpůsobení matrice kalibračních před měřením upravit (přizpůsobení matrice kalibračních vzorků matrici analyzovaných vzorků, eliminace vzorků matrici analyzovaných vzorků, eliminace interferencí).interferencí).
Viktor Kanický: Analytická chemie 38
TYPY ANALYTICKÝCH METODTYPY ANALYTICKÝCH METOD
3.3. Srovnávací metodySrovnávací metody (comparative) - analyzovaný vzorek se (comparative) - analyzovaný vzorek se srovnává se sadou kalibračních vzorků se známými obsahy s srovnává se sadou kalibračních vzorků se známými obsahy s použitím detekčního systému, který reaguje použitím detekčního systému, který reaguje nejennejen na na stanovované složky, ale i na změnu složení matrice. stanovované složky, ale i na změnu složení matrice. Kalibrování takové metody vyžaduje použití certifikovaných Kalibrování takové metody vyžaduje použití certifikovaných referenčních materiálů (CRM). Jedná se o rychlé metody pro referenčních materiálů (CRM). Jedná se o rychlé metody pro kontrolu technologických procesů (vlnově-dispersní kontrolu technologických procesů (vlnově-dispersní rentgenová fluorescenční spektrometrie při výrobě oceli, rentgenová fluorescenční spektrometrie při výrobě oceli, slitin, práškových oxidů, keramických materiálů, atd.)slitin, práškových oxidů, keramických materiálů, atd.)
Viktor Kanický: Analytická chemie 39
ANALYTICKÝ CHEMIKANALYTICKÝ CHEMIK
80% v průmyslových laboratořích, analytický chemik 80% v průmyslových laboratořích, analytický chemik je řešitelem otázek a problémůje řešitelem otázek a problémů
Kvalitní teoretické vědomosti o používaných Kvalitní teoretické vědomosti o používaných metodách a schopnost vyvíjet experimentální techniky metodách a schopnost vyvíjet experimentální techniky a volit relevantní, optimální metodya volit relevantní, optimální metody
Vývoj specializovaných analytických postupů pro Vývoj specializovaných analytických postupů pro analýzu rutinních i jedinečných, neobvyklých vzorků, analýzu rutinních i jedinečných, neobvyklých vzorků, komunikace s odborníky z ostatních oborů pro komunikace s odborníky z ostatních oborů pro získání informací o analyzovaných materiálech, získání informací o analyzovaných materiálech, schopnost zvolit kompromis mezi cenou analýzy a její schopnost zvolit kompromis mezi cenou analýzy a její správnostísprávností
Viktor Kanický: Analytická chemie 40
PROSTŘEDÍ PRŮMYSLOVÉ ANALYTICKÉ LABORATOŘE
DOBA TRVÁNÍ ANALÝZY CENA ANALÝZY
SPRÁVNOST ANALÝZY
STATISTICKÁ NEJISTOTA
KOM UNIKACE
Viktor Kanický: Analytická chemie 41
METODA ŘEŠENÍ ANALYTICKÉHO PROBLÉMU
znalost chemie daného problému
znalost vzorkování a zpracování vzorku
použití vhodných separačních metod
použití správné kalibrace a standardů
výběr nejlepší metody pro měření analytického
signálu
Viktor Kanický: Analytická chemie 42
TEORETICKÉ ZÁKLADY TEORETICKÉ ZÁKLADY ANALYTICKÉ CHEMIEANALYTICKÉ CHEMIE
ROZPOUŠTĚNÍ LÁTEK A ROZTOKYROZPOUŠTĚNÍ LÁTEK A ROZTOKY• Roztok: pevný, kapalný i plynný
• Analytická chemie – kapalná rozpouštědla
• Rozpouštění = překonávání intermolekulárních sil mezi částicemi rozpouštěné látky A = rozptýlení látky v rozpouštědle B
A A B B B A
EEAA>> 0 0 EEBB>> 0 0 EEABAB<< 0 0
EA+ EB+ EAB < 0 EAB > EA+ EB
Viktor Kanický: Analytická chemie 43
POVAHA SIL PŘEKONÁVANÝCH POVAHA SIL PŘEKONÁVANÝCH PŘI ROZPOUŠTĚNÍPŘI ROZPOUŠTĚNÍ
Rozpouštěná Rozpouštěná látkalátka
RozpouštědloRozpouštědlo Povaha Povaha intermolekuintermoleku lárních sillárních sil
RozpustnostRozpustnost
ElektrolytElektrolyt PolárníPolární PodobnáPodobná
ElektrolytElektrolyt NepolárníNepolární RůznáRůzná
NeelektrolytNeelektrolyt PolárníPolární RůznáRůzná
NeelektrolytNeelektrolyt NepolárníNepolární PodobnáPodobná
+
-
-
+
Viktor Kanický: Analytická chemie 44
ROZPOUŠTĚNÍROZPOUŠTĚNÍ Relativní permitivita Relativní permitivita R R dielektrická konstantadielektrická konstanta
Dipólový moment D Dipólový moment D• Nepolární rozpouštědlaNepolární rozpouštědla• van der Waalsovy sílyvan der Waalsovy sílyTuhé neelektrolyty:Tuhé neelektrolyty:Rozpustnost je dána (do 10Rozpustnost je dána (do 10-3-3
mol/l) mol/l) HHtt== skupen. teplo tánískupen. teplo tání oddálení a rozptýlení oddálení a rozptýlení
částicčásticKapaliny:Kapaliny: mísitelnost podle mísitelnost podle RR
Plyny-nepolární molekuly:Plyny-nepolární molekuly:OO22, N, N22, H, H22, CH, CH44 rozpustné rozpustnélépe v n-pentanu, n-hexanulépe v n-pentanu, n-hexanunež ve vodě než ve vodě
• Polární rozpouštědlaPolární rozpouštědla• Elektrostatické sílyElektrostatické sílyHH22O: D = 1,84; O: D = 1,84; RR= 80 = 80 Odstínění přitažlivých silOdstínění přitažlivých silmezi ionty v roztoku mezi ionty v roztoku Iontové sloučeniny:Iontové sloučeniny: disociace disociaceMM++AA-- M(H M(H22O)O)++
xx + A(H + A(H22O)O)--yy
Disociační stupeň Disociační stupeň ,vodivost,,vodivost,silné elektrolyty, konc. silné elektrolyty, konc. aktivita aktivitaPolární sloučeniny: Polární sloučeniny: ionizace +ionizace +disociace: Hdisociace: H(+)(+)-Cl-Cl(-) (-) + H+ H(+)(+)-O-O(-)(-)-H-H(+) (+)
HH33OO++ClCl- - HH33OO+++ Cl+ Cl--
Viktor Kanický: Analytická chemie 45
ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ• Tuhý elektrolytTuhý elektrolyt
– Ionty v krystalové mřížceIonty v krystalové mřížce– Polární molekulyPolární molekuly
• Energie potřebná pro porušení vazby–zisk hydratací iontů Energie potřebná pro porušení vazby–zisk hydratací iontů rozpustnost rozpustnost E (pevnost vazby, hydratace)E (pevnost vazby, hydratace)
• Pevnost vazby v iontových sloučenináchPevnost vazby v iontových sloučeninách – mřížková energie U = – mřížková energie U = f(z, r, k), z = náboj, r = poloměr iontu, k = koordinační č.f(z, r, k), z = náboj, r = poloměr iontu, k = koordinační č.
• U = konst. zU = konst. z22/r/r0 0 pro podobné ionty, rpro podobné ionty, r00 = r = rKK + r + rAA
rrKK, r, rAA- krystalografické hodnoty - krystalografické hodnoty vliv jednotlivých iontů vliv jednotlivých iontů
(dU/dr)(dU/dr) == konst(zkonst(z22/r/r0022)= konst(z/r)= konst(z/r00))22 čtverec iontového potenciálu, čtverec iontového potenciálu,
změny v řadě podobných sloučenin změny v řadě podobných sloučenin • Hydratační energie iontů EHydratační energie iontů EHH – je úměrná: – je úměrná:
– Pevnosti vazby mezi iontem a molekulou vody (dipól) Pevnosti vazby mezi iontem a molekulou vody (dipól) z z22/r/r– Počtu koordinovaných molekul vodyPočtu koordinovaných molekul vody
• Ionty poutají molekuly HIonty poutají molekuly H22O tím silněji, čím je větší O tím silněji, čím je větší zz a menší a menší rr))• Změna EZměna EHH konst(z konst(z22/r/r22) ) z/r z/r
Viktor Kanický: Analytická chemie 46
ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ
• Iontový potenciál z/r klesá (Iontový potenciál z/r klesá (zz klesá, klesá, rr roste) roste) U, E U, EH H klesají, klesají,
hydratační energie klesá pomaleji, protože při větším r se hydratační energie klesá pomaleji, protože při větším r se koordinuje větší počet molekul vody (kompenzace poklesu)koordinuje větší počet molekul vody (kompenzace poklesu)
• Rozpustnost iontových sloučenin závisí na bilanci ERozpustnost iontových sloučenin závisí na bilanci EH H + U+ U
– Ionizace (disociace) = endotermní proces, U Ionizace (disociace) = endotermní proces, U >> 0 0
– Hydratace = exotermní proces, EHydratace = exotermní proces, EH H << 0 0
• Látka se rozpouští:Látka se rozpouští:– dobře, je-li Edobře, je-li EHH + U + U << 0, (U 0, (U << || E EHH|| ) )
– obtížně, je-li Eobtížně, je-li EHH + U + U >> 0, (U 0, (U >> || E EHH|| ) )
• Rozpustnost fluoridů alkalických kovů roste LiF Rozpustnost fluoridů alkalických kovů roste LiF CsF, CsF, protože U klesá od Li protože U klesá od Li Cs rychleji než E Cs rychleji než EHH (pokles E (pokles EH H brzděn brzděn
nárůstem koordinovaných molekul Hnárůstem koordinovaných molekul H220 (Li0 (Li++ 4H 4H22O, CsO, Cs++ 8H 8H22O)O)
Viktor Kanický: Analytická chemie 47
ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ
• Rozpustnost solí Rozpustnost solí maléhomalého iontu (Li iontu (Li++, Na, Na++, F, F--) se ) se zvětšujezvětšuje s s poklesem z/r protiiontu: LiF poklesem z/r protiiontu: LiF <<LiCl = LiBr LiCl = LiBr <<LiI; NaF LiI; NaF <<NaCl NaCl <<NaBr NaBr <<NaI; LiF NaI; LiF <<NaF NaF <<KF KF <<CsFCsF
• Rozpustnost solí Rozpustnost solí velkéhovelkého iontu (Cs iontu (Cs++, I, I--) se ) se zmenšujezmenšuje s poklesem s poklesem z/r protiiontu: CsF z/r protiiontu: CsF >>CsCl CsCl >>CsBr CsBr >>CsI; LiI CsI; LiI >>NaI NaI >>KI KI >>RbI RbI >>CsICsI
• Rozpustnost solí Rozpustnost solí středníhostředního iontu (K iontu (K++, Rb, Rb++, Cl, Cl--, Br, Br--) se nejdříve s ) se nejdříve s poklesem z/r poklesem z/r zmenšujezmenšuje a pak mírně a pak mírně rosteroste nebo je nebo je konstantní: konstantní: KF KF >>KCl KCl >>KBr KBr >>KI; RbF KI; RbF >>RbCl RbCl >>RbBr RbBr <<RbI; LiCl RbI; LiCl >>NaCl NaCl >>KCl KCl <<RbCl RbCl <<CsClCsCl
• OHOH- - = malý ion = malý ion Mg(OH) Mg(OH)22 <<Ca(OH)Ca(OH)22 <<Sr(OH)Sr(OH)22 <<Ba(OH)Ba(OH)22
• Iontový potenciál: Iontový potenciál: 3,08 2,02 1,77 1,483,08 2,02 1,77 1,48 • Velké ionty:Velké ionty: PO PO44
3-3-, SO, SO442-2-, S, S22OO33
2-2-, SiF, SiF662-2-, CrO, CrO44
2-2-, IO, IO33--, NO, NO33
-- : : MgMg2+2+ >>CaCa2+2+ >>SrSr2+2+ >>BaBa2+ 2+ (v tomto smyslu klesá z/r kationtů)(v tomto smyslu klesá z/r kationtů)
Viktor Kanický: Analytická chemie 48
ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ• Vliv struktury elektronového obalu - příklad PbVliv struktury elektronového obalu - příklad Pb2+2+ a Tl a Tl++::
• Podobnost RbPodobnost Rb+ + s Tls Tl+ +
– Rozpustné hydroxidy RbOH, TlOH a karbonáty RbRozpustné hydroxidy RbOH, TlOH a karbonáty Rb22COCO33, Tl, Tl22COCO33
– Málo rozpustné RbMálo rozpustné Rb22[[ PtCl PtCl66]], Tl, Tl22[[ PtCl PtCl66]]
• Výjimka: FVýjimka: F--: CaF: CaF2 2 << SrF SrF2 2 << MgFMgF22 <<BaFBaF2 2 (malý ion)(malý ion)
• Výjimka: COVýjimka: CO332-2-: Mg: Mg2+2+ >>CaCa2+ 2+ >> BaBa2+2+ >>SrSr2+2+ (velký ion) (velký ion)
• Výjimka: CVýjimka: C22OO442-2-: Ca: Ca2+ 2+ >> SrSr2+2+ >> Ba Ba2+ 2+ > > MgMg2+2+ (velký ion) (velký ion)
Pb2+ 2 8 18 32 2 PbS PbCrO4 PbI2 PbCl2
Tl+ 2 8 18 32 2 Tl2S Tl2CrO4 TlI2 TlCl
Málo rozpustné soli
• Vliv z/r na rozpustnost solí kationtů přechodných prvků je Vliv z/r na rozpustnost solí kationtů přechodných prvků je omezený – převažuje vliv neobsazených d-orbitalů omezený – převažuje vliv neobsazených d-orbitalů (ligandové pole, stabilizační energie)(ligandové pole, stabilizační energie)
Viktor Kanický: Analytická chemie 49
ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ• Elektrolyty s polární kovalentní vazbouElektrolyty s polární kovalentní vazbou
• Pevnost vazby je větší, než odpovídá iontové přitažlivostiPevnost vazby je větší, než odpovídá iontové přitažlivosti
• Čím menší rozdíl elektronegativit, tím pevnější vazba a tedy Čím menší rozdíl elektronegativit, tím pevnější vazba a tedy menší rozpustnostmenší rozpustnost
• Příklad: podle z/r by měla být rozpustnost AgCl srovnatelná Příklad: podle z/r by měla být rozpustnost AgCl srovnatelná s rozpustností KCl, obecně halogenidů, pouze AgF je dobře s rozpustností KCl, obecně halogenidů, pouze AgF je dobře rozpustný.rozpustný.
Viktor Kanický: Analytická chemie 50
TEORETICKÉ ZÁKLADY TEORETICKÉ ZÁKLADY ANALYTICKÉ CHEMIEANALYTICKÉ CHEMIE
• Analytické reakce:Analytické reakce:– Úprava vzorku (rozklad)Úprava vzorku (rozklad)– Dělení a zkoncentrování složek v roztokuDělení a zkoncentrování složek v roztoku– Vlastní stanoveníVlastní stanovení
• Hodnocení chemické reakce:Hodnocení chemické reakce:– Termodynamické kritériumTermodynamické kritérium– Kinetické kritériumKinetické kritérium– Chemická termodynamika-změna energieChemická termodynamika-změna energie– Chemická kinetika –cesta, mechanismus, rychlost reakceChemická kinetika –cesta, mechanismus, rychlost reakce
• Analytické reakce probíhají (v roztocích)Analytické reakce probíhají (v roztocích)– za konstantního tlakuza konstantního tlaku– za konstantní teploty za konstantní teploty
• Změna obsahu energie = změna Gibbsovy energieZměna obsahu energie = změna Gibbsovy energie• Kinetika:Kinetika:
– Iontové reakceIontové reakce– Radikálové reakceRadikálové reakce
Viktor Kanický: Analytická chemie 51
POŽADAVKY NA ANALYTICKÉ REAKCEPOŽADAVKY NA ANALYTICKÉ REAKCE1.1. Rychlé reakce - během promíchání (titrace)Rychlé reakce - během promíchání (titrace)2.2. Jednoznačné - bez vedlejších produktůJednoznačné - bez vedlejších produktů3.3. Úplnost přeměny – rovnováha Úplnost přeměny – rovnováha produkty produkty
Chemická rovnováhaChemická rovnováha• Srážková teorie chemických reakcíSrážková teorie chemických reakcí
A + B A + B AB AB (aktivovaný komplex)(aktivovaný komplex) produkty produkty
NNAA N NBB – počet částic v daném objemu – počet částic v daném objemu
Počet srážek AB je dán kombinačním číslem:Počet srážek AB je dán kombinačním číslem:(N(NAA + N + NBB)!/)!/[[2!(N2!(NAA + N + NB B - 2)!- 2)!]] - N - NAA!/!/[[2!(N2!(NA A - 2)!- 2)!]] - N - NBB!/!/[[2!(N2!(NBB - 2)!- 2)!]]==
=N=NAA··NNBB
Obdobně pro aA + bB Obdobně pro aA + bB A AaaBBb b jeje počet možných seskupení = počet možných seskupení = =(N=(NAA))aa··(N(NBB))bb/a! /a! ··b!b!
Okamžitá rychlost reakceOkamžitá rychlost reakce v=kv=k[[AA]]a a · [· [BB]]b b
Viktor Kanický: Analytická chemie 52
aA + bB aA + bB cC + dD cC + dD
Termodynamická rovnovážná konstantaTermodynamická rovnovážná konstanta
bB
aA
dD
cC
aa
aaaK
Standardní termodynamické veličiny Standardní termodynamické veličiny GG, , HH, , SS
GG= = HH-T -T SS = -RT ln K = -RT ln Kaa T, p = konst. T, p = konst.
= konečný – výchozí stav, R = 8,314 J K= konečný – výchozí stav, R = 8,314 J K-1-1molmol-1-1
GG= 5,708= 5,708··10103 3 log Klog Kaa, , GG J mol J mol-1-1
Koncentrace látková molární cKoncentrace látková molární cAA= n= nAA/V /V
nnAA- počet molů, V – objem- počet molů, V – objem
v=kv=k[[AA]]a a · [· [BB]]bb v´=k´ v´=k´[[CC]]c c · [· [DD]]dd K = k/k´ K = k/k´
Viktor Kanický: Analytická chemie 53
Aktivita aAktivita aAA = = [[AA]] y yA A [[AA]]-rovnovážná koncentrace-rovnovážná koncentrace
yyAA – aktivitní koeficient, vyjadřuje rozdíly v chování: – aktivitní koeficient, vyjadřuje rozdíly v chování:
solvatace, mezioontové elektrostatické působenísolvatace, mezioontové elektrostatické působení
Koncentrační Koncentrační termodynamická konstanta termodynamická konstanta
b
BaA
dD
cC
bB
aA
dD
cC
ba
dc
a yyyy
Kyyyy
BA
DCK
•Aktivitní koeficientyAktivitní koeficienty, teorie Debye-H, teorie Debye-Hüückelckel:Molální aktivitní koef. Molální aktivitní koef.
Molární aktivitní koef. yMolární aktivitní koef. y
Molární zlomek, aktivitní koef. f Molární zlomek, aktivitní koef. f
Viktor Kanický: Analytická chemie 54
• Silné elektrolytySilné elektrolyty– Debye-HDebye-Hüückel: ckel:
-log -log = 0.5115 = 0.5115 ·· z zii22(I)/(I)/[[1+1+(I)(I)]] 25 25°°C, zC, zii – náboj iontu, – náboj iontu,
I = I = ½Σ½Σcciizzii22 iontová sílaiontová síla
platí pro cplatí pro c<< 10 10-3 -3 mol/l mol/l
Limitní D-H vztah: Limitní D-H vztah: -log y-log yii = 0.5115 z = 0.5115 zii22(I)(I)
• Slabé elektrolytySlabé elektrolyty (za nepřítomnosti silných elektrolytů)(za nepřítomnosti silných elektrolytů)– Aktivita = molární koncentraceAktivita = molární koncentrace, platí pro molekuly bez , platí pro molekuly bez
náboje do c náboje do c << 0,1 mol/l (nedisociované slabé elektrolyty) 0,1 mol/l (nedisociované slabé elektrolyty)
• NeelektrolytyNeelektrolyty (za přítomnosti silných elektrolytů)(za přítomnosti silných elektrolytů)– Pro koncentrace cPro koncentrace c00<< 0,5 mol/l a I 0,5 mol/l a I << 5 je 5 je
log ylog y00 = k = k··II– aktivita neelektrolytů v přítomnosti iontů roste aktivita neelektrolytů v přítomnosti iontů roste jejich jejich
rozpustnost klesá (tzv. vysolování z roztoků)rozpustnost klesá (tzv. vysolování z roztoků)
Viktor Kanický: Analytická chemie 55
Přepočet termodynamických a koncentračních Přepočet termodynamických a koncentračních rovnovážných konstantrovnovážných konstant
KKaa = lim (log K) pro I = lim (log K) pro I00
log K = log (Klog K = log (Kaa) + ) + log Klog K
log K = log K - log (Klog K = log K - log (Kaa) = ) = zzii22(((I)/(I)/[[1+1+(I)(I)]] – 0,3I) – 0,3I)
zzii2 2 == algebraický součet nábojových čísel, algebraický součet nábojových čísel, zzii
2 2
produktů produktů >>0, 0, zzii2 2 výchozích látekvýchozích látek << 0 0
2
0,1 I
1
-log K
K nejvíce závisí na iontové síle při I <0,1
Viktor Kanický: Analytická chemie 56
Úplnost reakce z rovnovážné konstantyÚplnost reakce z rovnovážné konstanty
aA + bB aA + bB cC + dD cC + dD
ccAA, c, cBB jsou výchozí koncentrace, přeměna 99,90 % jsou výchozí koncentrace, přeměna 99,90 %
V rovnováze V rovnováze [[AA]] = = [[BB]] = 0,001c = 0,001cAA , , [[CC]] = = [[DD]] = 0,999c = 0,999cAA
652
2
101098,9001,0999,0
K Je-li K=10Je-li K=1066 99,9% 99,9% přeměna na produktypřeměna na produktyK= xK= x22/(1-x)/(1-x)22
Posun rovnováhy nadbytkem činidlaPosun rovnováhy nadbytkem činidla(fotometrie, gravimetrie, extrakce) (fotometrie, gravimetrie, extrakce) rušení, vedlejší rušení, vedlejší reakcereakce
Viktor Kanický: Analytická chemie 57
Vliv kinetiky analytických reakcíVliv kinetiky analytických reakcí
• Poločas < 10 s, titrace, oxidačně redukční děje Poločas < 10 s, titrace, oxidačně redukční děje při npři n11 nn22 probíhají pomalu probíhají pomalu
• Využití v kinetických metodách – stanovení Využití v kinetických metodách – stanovení koncentrace z časových závislostí koncentrace z časových závislostí
• Zvýšení reakční rychlosti: zahřátím, Zvýšení reakční rychlosti: zahřátím, převedením do reakčního komplexu převedením do reakčního komplexu katalyzátorem katalyzátorem
Viktor Kanický: Analytická chemie 58
TYPY CHEMICKÝCH ROVNOVÁHTYPY CHEMICKÝCH ROVNOVÁH
PProtolytickérotolytické
reakcereakce
KomplexoKomplexotvornétvorné
reakcereakce
OxidačněOxidačně-redukční-redukční
reakcereakce
HomogenníHomogenní
SSrážecírážecí
reakcereakce
rozdělovacírozdělovacírovnováhyrovnováhy
kapalina-kapalina-kapalinakapalina
RovnováhyRovnováhyna měničíchna měničích
iontůiontů
HeterogenníHeterogenní
SoustavaSoustava
Viktor Kanický: Analytická chemie 59
PROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHYPROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHY
Polyprotická kyselina HPolyprotická kyselina HnnBB
HHnnB B H Hn-1n-1BB-- + H + H++
Postupné rovnováhyPostupné rovnováhy
HHn-1n-1BB-- H Hn-2n-2BB2-2- + H + H++
HBHB1-n1-n B Bn-n- + H + H++
BHH
BHK
BHBHH
K1n
nH
n
1n1a n
Dílčí disociačníDílčí disociačníkonstantakonstanta
Dílčí protonizační Dílčí protonizační konstantakonstanta
HHnnBB nH nH++ + B + Bn-n- an2a1a
n
nn
H K...KKBHBH
βn
1
1n
22n
2a BHBHH
K
Celková rovnováhaCelková rovnováhaCelková konstantaCelková konstanta
Viktor Kanický: Analytická chemie 60
PROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHYPROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHY• 2 páry konjugované kyseliny a báze2 páry konjugované kyseliny a báze• Acidobazická rovnováha amfiprotního rozpouštědla Acidobazická rovnováha amfiprotního rozpouštědla
= autoprotolýza 2 SH = autoprotolýza 2 SH SH SH22+++ S+ S- - KKSHSH= = [[SHSH22
++][][SS--]]• Protolytická rovnováha kyselinyProtolytická rovnováha kyseliny
HB + SH HB + SH SH SH22++ + B + B- -
[[SHSH]] >>>> [[HBHB]], , [[BB--]], , [[SHSH22++]]
• Disociační konstanta bázeDisociační konstanta báze
NHNH44OH OH NH NH44++
+ OH+ OH--
• Kyselá disociační konstanta bázeKyselá disociační konstanta báze
NHNH44+ + NH NH3 3 + H+ H++
• KKaaKKbb=K=Kww= = [[HH++][][OHOH--]] -- iontový součin vodyiontový součin vody
SHHB
BSHK 2
SH
OHNH
OHNHK
4
4b
4
3a NH
HNHK
Viktor Kanický: Analytická chemie 61
KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHYKOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY
• Komplex: koordinační sloučenina – asociační Komplex: koordinační sloučenina – asociační
rovnováha: m M + n L rovnováha: m M + n L M MmmLLn , n , M-centr. ion, L-ligandM-centr. ion, L-ligand
• Celková konstanta stability Celková konstanta stability nmnm
• Stupňovité konstanty stability K:Stupňovité konstanty stability K:
M + L M + L ML ML
ML + L ML + L ML ML22
nmnm = K = K11 K K22…K…Knn
• Tvorná funkce: Tvorná funkce: je to průměrný počet částic ligandu L je to průměrný počet částic ligandu L vázaných k centrálnímu iontu M při určitém celkovém složení vázaných k centrálnímu iontu M při určitém celkovém složení komplexotvorného systémukomplexotvorného systému
nm
nmnm
LM
LMβ
LMML
K1 LMLML
K 22
n
Viktor Kanický: Analytická chemie 62
KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHYKOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY
• Bjerrumova tvorná funkceBjerrumova tvorná funkce
n
1k
kk
n
1k
kk
M
L
Lβ1
Lβk
cLc
n
ccM M a ca cL L – – celkové (analytické) koncentracecelkové (analytické) koncentrace kovu a ligandu kovu a ligandu [[LL]]
ccLL- - [[LL]] = = [[MLML]] + 2 + 2[[MLML22]] + ….+ n + ….+ n[[MLMLnn]] = = 11[[MM][][LL]] + +
2222[[MM][][LL]]22 + …+ n + …+ nn n [[MM][][LL]]n n = =
==
n
1k
kk
n
1k
kk LβkMLβkM
Viktor Kanický: Analytická chemie 63
KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHYKOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY
ccM M = = [[MM]] + + [[MLML]] +…+ +…+ [[MLMLnn]] = = [[MM]] + + [[MM] ] 1 1 [[LL]] + …+ + …+ [[MM] ] n n [[LL]]n n = = [[MM]{]{1 + 1 + 11[[LL]] +…+ +…+ n n [[LL]]nn }}==
= = [[MM]{]{1 + 1 + }}, , [[MM]] se v čitateli a jmenovateli vykrátí se v čitateli a jmenovateli vykrátí vztah pro vztah pro
Tvorná funkce = fTvorná funkce = f]{]{loglog [[LL]] }}
n
1k
kk Lβ
n
n v1,0
12 3
1) K1= K2=104
2) K1= 105 K2 = 103
-6 -4 -2 log [L]
3) K1= 106
K2 = 102
2,0
Viktor Kanický: Analytická chemie 64
KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHYKOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY
• Poměrné zastoupení jednotlivých komplexů udává Poměrné zastoupení jednotlivých komplexů udává distribuční distribuční
koeficientkoeficient k k = = [[MLMLkk]]/c/cM M
)L(M
kk
n
1k
kk
kk
k αLβ
Lβ1
Lβδ
M(L)M(L)= = koeficient koeficient
komplexní rovnováhykomplexní rovnováhy
n = 1 1 + 2+ 22 2 ++ …… ++ kkkk+…++…+ nnnn
• Podmíněná konstanta stability komplexuPodmíněná konstanta stability komplexu
**
**ML LM
MLβ
Podmíněné koncentrace (hvězdička)Podmíněné koncentrace (hvězdička)[[MLML**]]= = [[MLML]] + + [[MHLMHL]]+ …= + …= ML ML [[MLML]]
[[MM**]]= c= cM M --[[MLML**]] = = [[MM]] + + [[MOHMOH]]+…= +…= MM[[MM]]
[[LL**]] = c = cLL- - [[MLML**]] = = [[LL]] + + [[HLHL]] + …= + …= LL[[LL]]LM
MLML
*ML αα
αββ
MLML= = koeficient vedlejší reakcekoeficient vedlejší reakce
Viktor Kanický: Analytická chemie 65
ROZPOUŠTĚCÍ ROVNOVÁHYROZPOUŠTĚCÍ ROVNOVÁHY
• MMmmNNnn (s) (s) M MmmNNnn mM mMn+n+ + nN + nNm-m-
• I II IIII II III• Silné elektrolyty: v polárním rozpouštědle: I + IIISilné elektrolyty: v polárním rozpouštědle: I + III
• v nepolárním rozpouštědle I + IIv nepolárním rozpouštědle I + II
• Slabé elektrolyty: v polárním rozpouštědle I+II+IIISlabé elektrolyty: v polárním rozpouštědle I+II+III
• Chemický potenciál Chemický potenciál
ijn,P,Tii n
Gμ
Gibbsova energie Gibbsova energie Parciální molární volná Parciální molární volná entalpieentalpie
Izotermicko-izobarické dějeIzotermicko-izobarické děje, G = U+pV-TS = H-TS, G = U+pV-TS = H-TSii= = ii
00 + RT ln a + RT ln ai i ii- - ii00 = RT ln a = RT ln ai i jeje práce spojená s práce spojená s
převodem 1 molu rozpuštěné látky ze stavu o jednotkovépřevodem 1 molu rozpuštěné látky ze stavu o jednotkovéaktivitě na aktivitu aaktivitě na aktivitu aii
Viktor Kanický: Analytická chemie 66
ROZPOUŠTĚCÍ ROVNOVÁHYROZPOUŠTĚCÍ ROVNOVÁHY
• Rovnováha mezi tuhou fází a nasyceným roztokem Rovnováha mezi tuhou fází a nasyceným roztokem G = 0G = 0 I I == IIIIII = m = mMM
00 + mRT + mRT··ln aln aM M ++ nnNN00 + nRT + nRT··ln aln aNN
• VV pevné fázi jsou konstantní a jednotkové aktivity pevné fázi jsou konstantní a jednotkové aktivity
II00
== IIIIII00 + RT + RT··ln aln aMM
m m ·· aaNNnn
• Součin rozpustnostiSoučin rozpustnosti (K (Kss))aa= a= aMMm m ·· aaNN
nn , konst. při konst. T , konst. při konst. T
• aaMM = = [[MMn+n+]] ·· yyMM a aNN = = [[NNm-m-]] ·· yyN N KKss= = [[MMn+n+]]m m [[NNm-m-]]n n ==
= (K= (Kss))aa/(y/(yM M ·· yyNN) ) platí pro určitou hodnotu iontové síly platí pro určitou hodnotu iontové síly
• Podmíněný součin rozpustnostiPodmíněný součin rozpustnosti K KSS** = K = KS S · · (M(L))m
(N(H) )n
• Rozpustnost elektrolytuRozpustnost elektrolytu: c : c [[mol/lmol/l]], stechiometrie sraženiny-, stechiometrie sraženiny-• n(Mn(MmmNNnn) : nM : nN = 1 : m : n ) : nM : nN = 1 : m : n [[MMn+n+]] = m = m··c , c , [[NNm-m-]] = n = n··cc
nmnm
S
nm
Kc
Viktor Kanický: Analytická chemie 67
OXIDAČNĚ-REDUKČNÍ ROVNOVÁHYOXIDAČNĚ-REDUKČNÍ ROVNOVÁHY• Oxidoredukční dějeOxidoredukční děje – koná se elektrická práce – koná se elektrická práce protolytické a protolytické a
komplexotvorné rovnováhy komplexotvorné rovnováhy • Elektrická práceElektrická práce je spojena s převodem n=n je spojena s převodem n=nAAnnBB elektronů z elektronů z
redukované formy látky B na oxidovanou formu látky A:redukované formy látky B na oxidovanou formu látky A:
--G = nG = nA A nnB B F EF E°°
kde nkde nAA, n, nBB jsou látková množství, F je Faradayova konstanta (96 jsou látková množství, F je Faradayova konstanta (96 484 C mol484 C mol-1-1) a E) a E°° je standardní napětí článku.je standardní napětí článku.
• Redoxní páryRedoxní páry = parciální reakce: = parciální reakce:
AAoxox + n + nAAee-- A Ared red EEAA°°
BBoxox + n + nBBee-- B Bred red EEBB°°
Nernst-Petersova rovniceNernst-Petersova rovnice::
EEAA = E = EAA°° + + [[RT/(nRT/(nAAF)F)]]ln(aln(aAoxAox/a/aAredAred))
Standardní H-elektroda, p = 101,32 kPa, aStandardní H-elektroda, p = 101,32 kPa, aH+H+ = 1, c = 1,18 mol/l = 1, c = 1,18 mol/l HCl, Pt čerň, HHCl, Pt čerň, H22 plynný, 2H plynný, 2H++ + 2e + 2e-- H H22 (g) (g)
Viktor Kanický: Analytická chemie 68
PŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKUPŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKUA.A. RozpouštěníRozpouštění
1)1) ve voděve vodě2)2) v kyselináchv kyselinách3)3) v hydroxidechv hydroxidech
Rozklad „na mokré cestě“:Rozklad „na mokré cestě“:• HCl, HNOHCl, HNO33, H, H22SOSO44, HClO, HClO44, ,
HFHF• Kádinky, misky, tlakové Kádinky, misky, tlakové
autoklávy: sklo, křemen, autoklávy: sklo, křemen, porcelán, PTFEporcelán, PTFE
• Zahřívání: plynový kahan, Zahřívání: plynový kahan, elektrická plotna, elektrická plotna, mikrovlnný ohřevmikrovlnný ohřev
B.B.TaveníTavení1)1) kyselékyselé2)2) alkalickéalkalické
Rozklad na „suché cestě“:Rozklad na „suché cestě“:•soda, potaš, borax,soda, potaš, borax,disíran, hydroxidy – disíran, hydroxidy – převod na soli rozpustné vpřevod na soli rozpustné vkyselinách a v Hkyselinách a v H22OO•Kelímky Pt, Ni, Fe, Kelímky Pt, Ni, Fe,
skelnýskelnýgrafitgrafit•Zahřívání: plynový Zahřívání: plynový kahan, muflová peckahan, muflová pec
Viktor Kanický: Analytická chemie 69
PŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKUPŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKU
• Rozklad v kyselináchRozklad v kyselinách HCl, zředěná 1+1 (6 mol/l), bez oxidač. účinkuHCl, zředěná 1+1 (6 mol/l), bez oxidač. účinku Rozpouští:Rozpouští:
1.1. Kovy se záporným redukčním potenciálemKovy se záporným redukčním potenciálem
2.2. Slitiny Fe s Cr, Co, Ni, TiSlitiny Fe s Cr, Co, Ni, Ti3.3. Soli slabých kyselinSoli slabých kyselin4.4. Karbonátové rudyKarbonátové rudy5.5. Oxidické rudy (Zn, Mn, Fe)Oxidické rudy (Zn, Mn, Fe)6.6. Hydrolytické produkty (BiOCl)Hydrolytické produkty (BiOCl)
Nerozpouští:Nerozpouští:1.1. Bauxit, korundBauxit, korund
2.2. Spinely MSpinely MIIIIOO··MMIIIIII22OO33
Viktor Kanický: Analytická chemie 70
PŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKUPŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKU
• Rozklad v kyselináchRozklad v kyselinách HNOHNO33, zředěná 1+1 (cca 4,6 mol/l, 30%), také , zředěná 1+1 (cca 4,6 mol/l, 30%), také
konc., oxidační účinky, dusičnany - rozpustné.konc., oxidační účinky, dusičnany - rozpustné. Rozpouští:Rozpouští:
1.1. Většinu kovů s výjimkou Au a platinových kovůVětšinu kovů s výjimkou Au a platinových kovů
2.2. Slitiny: Bi, Cd, Cu, Pb, Fe-Mn, Fe-PSlitiny: Bi, Cd, Cu, Pb, Fe-Mn, Fe-P
3.3. Rudy: Cu, Mo, Co, NiRudy: Cu, Mo, Co, Ni
MMIIII + 2 NO + 2 NO33-- + 8 H + 8 H++ 3 M 3 M2+2+ + 2 NO + 4 H + 2 NO + 4 H22OO
As, Sb přecházejí do rozt. (HAs, Sb přecházejí do rozt. (H33AsOAsO33), Sn – sráží se kys. cíničitá:), Sn – sráží se kys. cíničitá:
Sn + 4 NOSn + 4 NO33- - + 4 H + 4 H++ + (x-2) H + (x-2) H22OO SnO SnO22·· x H x H22O + 4NOO + 4NO22
--
Koncentrovaná HNOKoncentrovaná HNO33 pasivace Al, Cr, Fe pasivace Al, Cr, Fe oxidace organických látek oxidace organických látek
Viktor Kanický: Analytická chemie 71
PŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKUPŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKU
• Rozklad v kyselináchRozklad v kyselinách HCl + HNOHCl + HNO33 (3+1) lučavka královská (3+1) lučavka královská Rozpouští:Rozpouští:
1.1. Platinové kovy a AuPlatinové kovy a Au2.2. Rudy a některé silikátyRudy a některé silikáty3.3. Fosfidy, arsenidy, antimonidy, sulfidy Fosfidy, arsenidy, antimonidy, sulfidy kyselina kyselina
fosforečná, arseničná, chloroantimoničná fosforečná, arseničná, chloroantimoničná
Aktivní složkou je ClAktivní složkou je Cl22 a NOCl a NOCl HNOHNO33 + 3 HCl + 3 HCl NOCl + Cl NOCl + Cl22 + 2H + 2H22OO
2 NOCl 2 NOCl 2 NO + Cl 2 NO + Cl2 2
2 NO + O2 NO + O2 2 2 NO 2 NO22
Hg + 2 NOCl Hg + 2 NOCl HgCl HgCl2 2 + 2 NO+ 2 NO
Au + 3/2 ClAu + 3/2 Cl22 + HCl + HCl [[AuClAuCl44]]- - ++ HH++
Viktor Kanický: Analytická chemie 72
PŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKUPŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKU• Rozklad v kyselináchRozklad v kyselinách HF koncentrovanáHF koncentrovaná
Rozkládá všechny silikáty:Rozkládá všechny silikáty:SiOSiO22 + 4 HF + 4 HF SiF SiF44 + 2 H + 2 H22OORozklady hornin, rud (Nb, Ta, W), skel, keramiky, slitin. Rozklady hornin, rud (Nb, Ta, W), skel, keramiky, slitin. Používá se ve směsi s HPoužívá se ve směsi s H22SOSO44 nebo HClO nebo HClO4 4 (zvýšení teploty varu), (zvýšení teploty varu),
kys. sírová váže vodu a zabraňuje tak hydrolýze, kyselina kys. sírová váže vodu a zabraňuje tak hydrolýze, kyselina chloristá má oxidační účinkychloristá má oxidační účinky
HH22SOSO44
Zředěná se chová jako HClZředěná se chová jako HClSamostatně - omezené použití, sírany méně rozpustné než Samostatně - omezené použití, sírany méně rozpustné než
chloridychloridy Koncentrovaná - oxidační účinky, např. rozp. Sb:Koncentrovaná - oxidační účinky, např. rozp. Sb: 2 Sb + 6 H2 Sb + 6 H22SOSO44 2 Sb 2 Sb3+3++ 3 SO+ 3 SO44
2- 2- + 3 SO+ 3 SO22 + 6 H + 6 H22OOFosfidy, arsenidy Fosfidy, arsenidy kys. fosforečná, arseničná kys. fosforečná, arseničnáKjeldalizace – mineralizace organických dusík. látekKjeldalizace – mineralizace organických dusík. látek
Viktor Kanický: Analytická chemie 73
PŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKUPŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKU
• Rozklad v kyselináchRozklad v kyselinách HClOHClO4 4 koncentrovaná (72%) má oxidační koncentrovaná (72%) má oxidační
účinky za zvýšené teplotyúčinky za zvýšené teploty
Rozpouští:Rozpouští:
1.1. Oceli (Cr, Si, V, P)Oceli (Cr, Si, V, P)
2.2. Karbidy kovůKarbidy kovů
3.3. Ve směsi s HF pro rozklad silikátůVe směsi s HF pro rozklad silikátů Výhoda: rozpustné soliVýhoda: rozpustné soli Nevýhoda: exploze s organickými látkami Nevýhoda: exploze s organickými látkami
HH33POPO4 4 – rozklady slitin, ferrovanad, – rozklady slitin, ferrovanad,
ferrosilicium, ferrochrom, ferroborferrosilicium, ferrochrom, ferrobor
Viktor Kanický: Analytická chemie 74
PŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKUPŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKU
• Rozklad v hydroxidechRozklad v hydroxidech NaOH, KOH (35%)NaOH, KOH (35%) Rozpouštějí lehké slitiny (Al, Zn, Si, Mg), vznikají Rozpouštějí lehké slitiny (Al, Zn, Si, Mg), vznikají
hlinitany, zinečnatany, křemičitany:hlinitany, zinečnatany, křemičitany:
2 Al + 2 OH2 Al + 2 OH-- + 6 H + 6 H22O O 2 2 [[Al(OH)Al(OH)44]]-- + 3 H + 3 H22
Mg + 2 HMg + 2 H22O O Mg(OH) Mg(OH)22 + H + H22
Viktor Kanický: Analytická chemie 75
PŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKUPŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKU• Alkalické taveníAlkalické tavení Rozkládají se: křemen, sklo, porcelán, smalty, cement, Rozkládají se: křemen, sklo, porcelán, smalty, cement,
hlinitokřemičitanyhlinitokřemičitany Hlinitokřemičitany přecházejí na rozpustné Hlinitokřemičitany přecházejí na rozpustné
alkalické hlinitany a křemičitany, ostatní oxidy přejdou alkalické hlinitany a křemičitany, ostatní oxidy přejdou na karbonáty nebo depolymerují a v HCl přejdou na na karbonáty nebo depolymerují a v HCl přejdou na rozpustné chloridyrozpustné chloridy
NaOH, KOHNaOH, KOHtavení v kelímcích z Ag, Ni nebo Fetavení v kelímcích z Ag, Ni nebo Fe
Rozkládají se: rudy W, Sn, Cr, Ti, Sb, Zr, Rozkládají se: rudy W, Sn, Cr, Ti, Sb, Zr, karborundum, bauxit, částečně silikátykarborundum, bauxit, částečně silikáty
LiLi22BB44OO77, LiBO, LiBO2 2 –– vznik borátových skel rozp.vznik borátových skel rozp.
ve zřeď. kyselinách – zachování Si v roztoku.ve zřeď. kyselinách – zachování Si v roztoku.
Viktor Kanický: Analytická chemie 76
PŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKUPŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKU
• Slinování – sintraceSlinování – sintraceReakce v pevné fázi za zvýšené teploty, avšak pod Reakce v pevné fázi za zvýšené teploty, avšak pod bodem tání sintračního činidla (Nabodem tání sintračního činidla (Na22OO22))
Pt kelímky, slinutá hmota se rozpouští v HPt kelímky, slinutá hmota se rozpouští v H22OO
• Kyselé taveníKyselé tavení
Převedení zásadotvorných oxidů na rozpustné soliPřevedení zásadotvorných oxidů na rozpustné soli
KHSOKHSO44, K, K22SS22OO77
2 KHSO2 KHSO44 K K22SS22OO77 + H + H22OO
TiOTiO22 + 2 K + 2 K22SS22OO7 7 Ti(SO Ti(SO44))22 + 2 K + 2 K22SOSO44
Rozkládají se: hlinitany, spinely, rudy Cu, Sb, Ni, Ti, Rozkládají se: hlinitany, spinely, rudy Cu, Sb, Ni, Ti,
Loužení síranů Zr a Ti za chladu při okyselení HLoužení síranů Zr a Ti za chladu při okyselení H22SOSO44
Viktor Kanický: Analytická chemie 77
PŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKUPŘEVÁDĚNÍ VZORKU DO ROZTOKU
• Kyselé taveníKyselé tavení
Aktivní složkou síranového tavení je SOAktivní složkou síranového tavení je SO33
SS22OO772-2- SO SO44
2-2- + SO + SO33
AlAl22OO33 + 3 SO + 3 SO33 2Al 2Al3+3+ + 3SO + 3SO442-2-
TiOTiO22 + 2 SO + 2 SO33 Ti Ti4+4+ + 2 SO + 2 SO442-2-
Viktor Kanický: Analytická chemie 78
ANALÝZA KVALITATIVNÍANALÝZA KVALITATIVNÍ• DůkazDůkaz
– Chemické metodyChemické metody– Instrumentální metodyInstrumentální metody
• PoznatkyPoznatky– Senzorické posouzeníSenzorické posouzení vzhledu(krystal. stav, vzhledu(krystal. stav,
homogenita, zápach, barva)homogenita, zápach, barva)– ZměnyZměny v závislosti na fyzikálních podmínkách v závislosti na fyzikálních podmínkách
(zahřívání, barvení plamene) (zahřívání, barvení plamene) – Analytické reakceAnalytické reakce mezi zkoumanou látkou a mezi zkoumanou látkou a
analytickým činidlem (acidobazické, srážecí, analytickým činidlem (acidobazické, srážecí, komplexotvorné, oxidačně redukční, katalytické)komplexotvorné, oxidačně redukční, katalytické)
Anorganická kvalitativní analýza – iontové reakceAnorganická kvalitativní analýza – iontové reakce
Viktor Kanický: Analytická chemie 79
Postup kvalitativní analýzyPostup kvalitativní analýzy
1.1. Odběr vzorku a jeho popisOdběr vzorku a jeho popis2.2. Předběžné zkouškyPředběžné zkoušky3.3. Převedení vzorku do roztokuPřevedení vzorku do roztoku4.4. Důkaz kationtů v 1/3 roztokuDůkaz kationtů v 1/3 roztoku5.5. Důkaz aniontů v 1/3 roztokuDůkaz aniontů v 1/3 roztoku6.6. Ověření výsledků ve zbývajícím roztokuOvěření výsledků ve zbývajícím roztoku7.7. Závěr rozboruZávěr rozboru
Obecné zásadyObecné zásady1. 1. Množství vzorku Množství vzorku pracovní technika pracovní technika2.2. Část vzorku uschovatČást vzorku uschovat3.3. Předběžné zkouškyPředběžné zkoušky4.4. Dokazovat jen ty prvky, které mohou být přítomny Dokazovat jen ty prvky, které mohou být přítomny
na základě předběžných zkoušekna základě předběžných zkoušek5.5. Výsledek rozboru musí souhlasit s pozorovánímVýsledek rozboru musí souhlasit s pozorováním
Viktor Kanický: Analytická chemie 80
Předběžné zkouškyPředběžné zkoušky
Povaha vzorkuPovaha vzorku Zahřívání v plameni za přístupu vzduchuZahřívání v plameni za přístupu vzduchu Hoření (organické látky)Hoření (organické látky) Těkání, sublimace (amonné soli)Těkání, sublimace (amonné soli) Tání (soli alkalických kovů)Tání (soli alkalických kovů) Zbytek po žíhání (sloučeniny těžkých kovů Zbytek po žíhání (sloučeniny těžkých kovů oxidy) oxidy) Barvení plamene (Na, Barvení plamene (Na, CaCa, , KK, , BaBa, , CuCu, , BB))
Zkouška s HZkouška s H22SOSO44
Zředěná: vývin plynů za chladu (COZředěná: vývin plynů za chladu (CO22 uhličitany, NO uhličitany, NO22
dusitany) a za tepla (SOdusitany) a za tepla (SO22 ze siřičitanů a thiosíranů, H ze siřičitanů a thiosíranů, H22S S
ze sulfidů, HX z halogenidů)ze sulfidů, HX z halogenidů) Koncentrovaná: uhelnatění organických látek, oxidace Koncentrovaná: uhelnatění organických látek, oxidace
BrBr-- a I a I-- vývin Br vývin Br22 a I a I22
Viktor Kanický: Analytická chemie 81
Selektivita a provedení analytických reakcíSelektivita a provedení analytických reakcí Podle stupně selektivity rozlišujeme analytické Podle stupně selektivity rozlišujeme analytické
reakce:reakce:Skupinové Skupinové skupinová činidla – vhodná pro skupinová činidla – vhodná pro dělení dělení
skupinskupin iontů iontůSelektivní Selektivní selektivní činidla – za určitých podmínek selektivní činidla – za určitých podmínek
důkaz omezené skupiny iontůdůkaz omezené skupiny iontů – důkaz jednoho iontu – důkaz jednoho iontu vyžaduje více selektivních reakcívyžaduje více selektivních reakcí
Specifické Specifické za předepsaných podmínek se dokazuje za předepsaných podmínek se dokazuje jediný ionjediný ion
Provedení reakcíProvedení reakcíZkumavkové (5 ml, 1 ml), mikrozkumavka (0,1 ml)Zkumavkové (5 ml, 1 ml), mikrozkumavka (0,1 ml)Kapkové (0,3 ml) Kapkové (0,3 ml) Mikroskopové 0.01 ml Mikroskopové 0.01 ml D = P/(V.10D = P/(V.1066), P = mez postřehu (), P = mez postřehu (μμg), V (ml), D = mezní g), V (ml), D = mezní
zředění, zředění, pD = -log DpD = -log D
Viktor Kanický: Analytická chemie 82
DŮKAZY KATIONTŮDŮKAZY KATIONTŮ
• Historie: Boettger, Fresenius – rozdílné Historie: Boettger, Fresenius – rozdílné vlastnosti sulfidů. vlastnosti sulfidů.
• Činidla: HCl, HČinidla: HCl, H22S, (NHS, (NH44)HS, (NH)HS, (NH44))22COCO33
1.1. Nerozpustné chloridyNerozpustné chloridy2.2. Sulfidy srážející se z kyselého prostředíSulfidy srážející se z kyselého prostředí3.3. Sulfidy a hydroxidy srážející se z Sulfidy a hydroxidy srážející se z
amoniakálního prostředíamoniakálního prostředí4.4. Nerozpustné uhličitanyNerozpustné uhličitany5.5. Kationty, které se nesrážejí žádným z Kationty, které se nesrážejí žádným z
uvedených činideluvedených činidelDělení se již nepoužívá (plynný sulfan!)Dělení se již nepoužívá (plynný sulfan!)
Viktor Kanický: Analytická chemie 83
DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCEDŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE
1.1. HCl: AgHCl: Ag++, Hg, Hg222+2+, Pb, Pb2+2+
•AgAg++:: AgCl + h AgCl + hνν Ag (redukce, šednutí) rozpouští se: Ag (redukce, šednutí) rozpouští se:
CNCN--, S, S22OO332-2-, NH, NH33 ; ; AgClAgCl + 2NH + 2NH33 [[Ag(NHAg(NH33))22]]++ + Cl + Cl- -
[[Ag(NHAg(NH33))22]]++ + 2H + 2H+ + AgClAgCl + Cl + Cl--
•HgHg222+2+:: HgHg22ClCl22 + 2NH + 2NH33 HgHg + + Hg(NHHg(NH22)Cl)Cl + NH + NH44
++ + Cl + Cl--
•PbPb2+2+:: PbClPbCl2 2 se rozpouští v horké voděse rozpouští v horké vodě
2.2. HH22SOSO44:: PbPb2+2+, Ba, Ba2+2+, Sr, Sr2+2+, Ca, Ca2+ 2+ bílé sraženinybílé sraženiny
3.3. HH22S (HS (H++): Ag): Ag++, Hg, Hg222+2+, Pb, Pb2+2+, Hg, Hg2+2+, Cu, Cu2+2+, Cd, Cd2+2+, Bi, Bi3+3+, Sb, Sb3+3+, ,
SnSn2+2+, Sn, Sn4+4+ . . Sulfidy barevné: CdS, Sulfidy barevné: CdS, SbSb22SS33, SnS, SnS22, ostatní černé., ostatní černé. Polymerní sulfidy. V kyselém prostředí je HPolymerní sulfidy. V kyselém prostředí je H22S málo S málo disociovaný, srážejí se proto jen ty nejméně rozpustné sulfidy. disociovaný, srážejí se proto jen ty nejméně rozpustné sulfidy. Také disproporcionace: 3CuS Také disproporcionace: 3CuS CuCu22S + CuS + SS + CuS + S
Viktor Kanický: Analytická chemie 84
DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCEDŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE
4.4. NHNH44HS: FeHS: Fe2+2+, Fe, Fe3+3+, Cr, Cr3+3+, Al, Al3+3+, Co, Co2+2+, Ni, Ni2+2+, Mn, Mn2+2+, Zn, Zn2+2+ • Vyšší stupeň disociace NHVyšší stupeň disociace NH44HS na SHS na S2-2- než H než H22S v kyselém S v kyselém
prostředí, proto se srážejí i rozpustnější sulfidyprostředí, proto se srážejí i rozpustnější sulfidy . .
• NHNH44HS sráží současně kationty skupiny 3. (jejich sulfidy HS sráží současně kationty skupiny 3. (jejich sulfidy jsou méně rozpustné)jsou méně rozpustné)
• FeS, FeFeS, Fe22SS33, CoS, NiS - černé, , CoS, NiS - černé,
• ZnS – bílý, MnS – světlý, oxidace ZnS – bílý, MnS – světlý, oxidace tmavnutí, tmavnutí,
• CrCr3+3+, Al, Al3+3+ - alkalické prostředí - alkalické prostředí Al(OH) Al(OH)33 bílý, průsvitný, bílý, průsvitný, Cr(OH)Cr(OH)33 zelený, netvoří sulfidy zelený, netvoří sulfidy
• CoS, NiS – stárnutí, polymerace, na rozdíl od ostatních CoS, NiS – stárnutí, polymerace, na rozdíl od ostatních sulfidů této skupinysulfidů této skupiny se nerozpouštějí v HCl se nerozpouštějí v HCl
• v nadbytku se rozpouštějí: Sbv nadbytku se rozpouštějí: Sb22SS33 + 3S + 3S2-2- 2SbS 2SbS333-3- SnS SnS22
+S+S2-2- SnS SnS33 a po okyselení zpět srážení a po okyselení zpět srážení
Viktor Kanický: Analytická chemie 85
DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCEDŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE
5.5. NaOH: AgNaOH: Ag++, Hg, Hg222+2+, Pb, Pb2+2+, Hg, Hg2+2+, Cu, Cu2+2+, Cd, Cd2+2+, Bi, Bi3+3+, Sb, Sb3+3+, ,
SnSn2+/4+2+/4+,, FeFe2+/3+2+/3+, Cr, Cr3+3+, Al, Al3+3+, Co, Co2+2+, Ni, Ni2+2+, Mn, Mn2+2+, Zn, Zn2+2+ • Nesrážejí se: BaNesrážejí se: Ba2+2+, Sr, Sr2+2+,, CaCa2+2+ část., Mg se sráží část., Mg se sráží pH pH >> 9 9; ;
alkal. kovy; NHalkal. kovy; NH4+4+
• Amorfní slizovité sraženiny: zásadité soliAmorfní slizovité sraženiny: zásadité soli hydroxidy hydroxidy
• V nadbytku NaOH se rozpouštějí amfoterní hydroxidy: V nadbytku NaOH se rozpouštějí amfoterní hydroxidy: Pb(OH)Pb(OH)22, Sb(OH), Sb(OH)33, Sn(OH), Sn(OH)22, Sn(OH), Sn(OH)44, Cr(OH), Cr(OH)33, Al(OH), Al(OH)33, , Zn(OH)Zn(OH)22 využití pro dělení kationtů využití pro dělení kationtů
• Ušlechtilé kovy AgUšlechtilé kovy Ag++ Ag Ag22O hnědý, HgO hnědý, Hg2+ 2+ HgO žlutý, HgO žlutý, dismutace: Hgdismutace: Hg22
2+ 2+ +2OH+2OH-- HgO + Hg + H HgO + Hg + H22O (černání)O (černání)
• Oxidace hydroxidů MnOxidace hydroxidů Mn2+/3+2+/3+, Co, Co2+/3+2+/3+ Fe Fe2+/3+2+/3+ změna zbarvení změna zbarvení Mn, Co: světlý Mn, Co: světlý hnědočerný; hnědočerný;
Fe: světle zelenýFe: světle zelenýrezavě hnědý rezavě hnědý
Viktor Kanický: Analytická chemie 86
DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCEDŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE
6.6. NHNH44OH: AgOH: Ag++, Hg, Hg2+2+, Pb, Pb2+2+, Hg, Hg2+2+, Cu, Cu2+2+, Cd, Cd2+2+, Co, Co2+2+, Ni, Ni2+2+, , ZnZn2+2+, Mn, Mn2+2+, Bi, Bi3+3+, Sb, Sb3+3+, Sn, Sn2+/4+2+/4+,, FeFe2+/3+2+/3+, Al, Al3+3+, Cr, Cr3+3+
• Nesrážejí se: alkalické kovy; BaNesrážejí se: alkalické kovy; Ba2+2+, Sr, Sr2+2+, Ca, Ca2+2+, Mg, Mg2+2+
• V nadbytku NHV nadbytku NH44OH se OH se nerozpouštějínerozpouštějí amfoterní hydroxidy: amfoterní hydroxidy:
Pb(OH)Pb(OH)22, Sb(OH), Sb(OH)33, Sn(OH), Sn(OH)22, Sn(OH), Sn(OH)44, Cr(OH), Cr(OH)33, Al(OH), Al(OH)33, ,
Zn(OH)Zn(OH)22
• V nadbytku se tvoří V nadbytku se tvoří rozpustné amminkomplexy,rozpustné amminkomplexy, proto proto rozpouštějí se hydroxidy Agrozpouštějí se hydroxidy Ag++, Cd, Cd2+2+, Zn, Zn2+2+, Cu, Cu2+2+, Co, Co2+ 2+ na na barevné (Cubarevné (Cu2+2+ modrý, Co modrý, Co2+/3+2+/3+ vzdušná oxidace – červený vzdušná oxidace – červený kobaltitý komplex) nebo bezbarvé (Ag, Cd, Zn) komplexykobaltitý komplex) nebo bezbarvé (Ag, Cd, Zn) komplexy
• HgHg222+2+++ XX- - + 2NH+ 2NH33 HgNHHgNH22XX + NH + NH44
++ + + Hg Hg Hg Hg2+ 2+
+ X+ X- - + 2NH+ 2NH33 HgNHHgNH22X X + NH+ NH44+ + 2Hg2Hg2+ 2+ + 4NH+ 4NH33
(Hg (Hg22N)N)++ + 3NH + 3NH44+ + Millonova bázeMillonova báze
Viktor Kanický: Analytická chemie 87
DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCEDŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE
7.7. KI: AgKI: Ag++, Hg, Hg2+2+, Pb, Pb2+2+, Hg, Hg2+2+, Cu, Cu2+2+, Bi, Bi3+3+ • AgI – světle žlutý, PbIAgI – světle žlutý, PbI22 – žlutý, rozpustný v horké vodě – žlutý, rozpustný v horké vodě
na bezbarvý roztok, HgIna bezbarvý roztok, HgI22 – červený, Hg – červený, Hg22II22
– žlutozelený, BiI– žlutozelený, BiI3 3 - hnědočerný - hnědočerný
• Přebytek jodidu – komplexotvorné vlastnosti: Přebytek jodidu – komplexotvorné vlastnosti: 1) 1) PbIPbI22 + I + I-- [[PbIPbI33]]- -
2) 2) HgHg22II22 + 2I + 2I-- [[HgIHgI4 4 ]]2-2- + Hg + Hg
3) 3) BiIBiI33 + I+ I-- [[BiIBiI44]]- -
• Hydrolýza Hydrolýza BiIBiI3 3 + H+ H22O O BiOIBiOI (oranž.) + 2 H (oranž.) + 2 H++ + 2 I + 2 I--
• Redoxní reakce: CuRedoxní reakce: Cu2+2+ + 4I + 4I-- 2 2 CuICuI (bílý) + I (bílý) + I2 2
HgHg22II2 2 HgI HgI22 + Hg + Hg (šedne); 2 Fe(šedne); 2 Fe3+3+ + 2 I + 2 I-- 2Fe 2Fe2+2+ + I + I22
hnědé zbarvení roztoků vyloučeným jódemhnědé zbarvení roztoků vyloučeným jódem
Viktor Kanický: Analytická chemie 88
DŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCEDŮKAZY KATIONTŮ - SKUPINOVÉ REAKCE
8.8. Hydrolytické reakce: BiHydrolytické reakce: Bi3+3+, Sn, Sn2+/4+2+/4+,, SbSb3+3+
• Hydroxokomplexy, záasadité soli a hydroxidy Hydroxokomplexy, záasadité soli a hydroxidy vznikají zvyšováním pH – odštěpování Hvznikají zvyšováním pH – odštěpování H++ z H z H22O v O v
hydratačních obalech kationtů. hydratačních obalech kationtů.
• Hydrolýza: a) zředěním vodou; b) přídavkem Hydrolýza: a) zředěním vodou; b) přídavkem octanového tlumiče HAc/Acoctanového tlumiče HAc/Ac--, pH 5, pH 5
• Výrazná hydrolýza – ve formě chloridů:Výrazná hydrolýza – ve formě chloridů:
BiBi3+3+ + H + H22O + ClO + Cl- - BiOClBiOCl + 2H + 2H++
Viktor Kanický: Analytická chemie 89
DĚLENÍ KATIONTŮ + SELEKTIVNÍ REAKCEDĚLENÍ KATIONTŮ + SELEKTIVNÍ REAKCE
Vzorek
Ověření výsledků
Oddělení TKNH4HS Důkaz NH4
+Skupinovéreakce HCl
Selektivní reakce
Roztok, filtrátskup. reakce
H2SO4
SraženinaAgCl Hg2Cl2
PbCl2
Roztok, filtrátdalší skup.
reakce
SraženinaBaSO4 CaSO4
PbSO4
Selektivníreakce
Na+, K+, Mg2+
Viktor Kanický: Analytická chemie 90
DĚLENÍ KATIONTŮ + SELEKTIVNÍ REAKCEDĚLENÍ KATIONTŮ + SELEKTIVNÍ REAKCE
Vzorek + MgO, var, odstředění
Roztok
Li+, Na+, K+ Ca2+, Sr2+, Ba2+
Ověření NH4HS
Sraženina hydroxidůvčetně amfoterních
Odstraňování kationtů těžkých kovůOdstraňování kationtů těžkých kovů1.1. NHNH44HS HS srážení sulfidůsrážení sulfidů
2.2. MgO,MgO, var var MgO + H MgO + H22O O Mg(OH) Mg(OH)22
MeMe2+2+ + Mg(OH) + Mg(OH)22 M(OH)M(OH)22 + Mg + Mg2+2+
Viktor Kanický: Analytická chemie 91
SELEKTIVNÍ REAKCE ALKALICKÝCH SELEKTIVNÍ REAKCE ALKALICKÝCH KOVŮ A KOVŮ ALKALICKÝCH ZEMINKOVŮ A KOVŮ ALKALICKÝCH ZEMIN
• LiLi2+2+, Na, Na++, K, K++, NH, NH44++
– Bezbarvé, dobře rozpustné soli; netvoří stabilní komplexyBezbarvé, dobře rozpustné soli; netvoří stabilní komplexy
– Plamenové zkoušky (ne NHPlamenové zkoušky (ne NH44++)- zbarvení emisí alkal. kovů)- zbarvení emisí alkal. kovů
– Reakce s organickými činidly Reakce s organickými činidly
• CaCa2+2+, Sr, Sr2+2+, Ba, Ba2+2+
– Sraženiny: SOSraženiny: SO442-2- CrO CrO44
2-2- OH OH-- F F-- C C22OO442-2- CO CO33
2-2- rozpustnost: rozpustnost:
• SOSO442-2- CrO CrO44
2- 2- : Ca: Ca2+ 2+ >> Sr Sr2+2+ >> Ba Ba2+2+
• OHOH-- F F-- C C22OO442-2- : : CaCa2+ 2+ << Sr Sr2+2+ << Ba Ba2+2+
• COCO332- 2- : Ca: Ca2+ 2+ ≈≈ Ba Ba2+2+ < < SrSr2+2+
Viktor Kanický: Analytická chemie 92
SELEKTIVNÍ REAKCE ALKALICKÝCH SELEKTIVNÍ REAKCE ALKALICKÝCH KOVŮ A KOVŮ ALKALICKÝCH ZEMINKOVŮ A KOVŮ ALKALICKÝCH ZEMIN
• Plamenové zkouškyPlamenové zkoušky – těkavé chloridy, Pt drát – těkavé chloridy, Pt drát– LiLi2+2+ karmínově červená 670,0 nm karmínově červená 670,0 nm – NaNa+ + žlutá 589,6 a 589,0 nmžlutá 589,6 a 589,0 nm– KK+ + fialová + červená 404,7 a 768,0 nmfialová + červená 404,7 a 768,0 nm– CaCa2+ 2+ cihlově červená 620,0 nmcihlově červená 620,0 nm– SrSr2+ 2+ červená + oranž. 674,7 a 662,8 a červená + oranž. 674,7 a 662,8 a
606,0 nm (oranž.)606,0 nm (oranž.)
– BaBa2+ 2+ zelená 531 a 524 a 514 nmzelená 531 a 524 a 514 nm
Viktor Kanický: Analytická chemie 93
SELEKTIVNÍ REAKCE ALKALICKÝCH SELEKTIVNÍ REAKCE ALKALICKÝCH KOVŮ A KOVŮ ALKALICKÝCH ZEMINKOVŮ A KOVŮ ALKALICKÝCH ZEMIN
• LiLi++ :: LiCl je rozpustný v organických rozpouštědlech LiCl je rozpustný v organických rozpouštědlech chloridy Na, K, Ca a Ba, vhodné pro oddělení pro chloridy Na, K, Ca a Ba, vhodné pro oddělení pro plamenovou zkouškuplamenovou zkoušku
• NaNa+ + : : žlutá sraženina s žlutá sraženina s octanem uranylo-zinečnatýmoctanem uranylo-zinečnatým NaMg(UONaMg(UO22))33(CH(CH33COO)COO)99.9H.9H22O, ruší TKO, ruší TK
• KK+ + : : oranžovo-červená sraženina s oranžovo-červená sraženina s dipikrylaminemdipikrylaminem, , (hexanitrodifenylamin), ruší TK, NH(hexanitrodifenylamin), ruší TK, NH44
++
• NHNH44+ + :: žlutá až hnědá sraženina s žlutá až hnědá sraženina s Nesslerovým Nesslerovým
činidlemčinidlem v alkalickém prostředí. Příprava Ness. v alkalickém prostředí. Příprava Ness. činidla: HgClčinidla: HgCl22 + 2KI + 2KI HgI HgI22 … + 2KI … + 2KI [[HgIHgI44]]2- 2- .. V V NaOH reakce NaOH reakce [[HgIHgI44]]2- 2- + NH + NH44
+ + HgHg22II33NHNH2 2 ruší všechny ruší všechny kationty, které se srážejí v alkalickém prostředíkationty, které se srážejí v alkalickém prostředí
Viktor Kanický: Analytická chemie 94
SELEKTIVNÍ REAKCE ALKALICKÝCH SELEKTIVNÍ REAKCE ALKALICKÝCH KOVŮ A KOVŮ ALKALICKÝCH ZEMINKOVŮ A KOVŮ ALKALICKÝCH ZEMIN
• MgMg2+2+ :: chrpově modrá sraženina (v NaOH) s chrpově modrá sraženina (v NaOH) s MagnezonemMagnezonem ( ( 4-nitrobenzen azorezorcin nebo 4-4-nitrobenzen azorezorcin nebo 4-nitrobenzen-1-naftol). Slepý pokus: žlutá nitrobenzen-1-naftol). Slepý pokus: žlutá fialová v fialová v roztoku (acidobazický indikátor). Modrý chelát – roztoku (acidobazický indikátor). Modrý chelát – zbarvení při adsorpci na Mg(OH)zbarvení při adsorpci na Mg(OH)22
• CaCa2+2+ : bílá krystalická sraženina s : bílá krystalická sraženina s kyselinou šťavelovoukyselinou šťavelovou ve slabě kyselém prostředí. Neruší Srve slabě kyselém prostředí. Neruší Sr2+2+, Ba, Ba2+2+, alkalické , alkalické kovy, ruší TK - odstranění s MgOkovy, ruší TK - odstranění s MgO
• SrSr2+2+ : žlutá sraženina s : žlutá sraženina s KK22CrOCrO44 po oddělení TK , ruší po oddělení TK , ruší
CaCa2+2+, na rozdíl od Ba, na rozdíl od Ba2+ 2+ se nesráží Srse nesráží Sr2+ 2+ ve 2 mol.lve 2 mol.l-1-1 kys. kys. octové.octové.
• BaBa2+2+ : sráží se s : sráží se s KK22CrOCrO4 4 ve 2 mol.lve 2 mol.l-1-1 HAc, v neutr. / alkal. HAc, v neutr. / alkal. prostředí, sráží se 1 mol.lprostředí, sráží se 1 mol.l-1 -1 HH22SOSO44
Viktor Kanický: Analytická chemie 95
SELEKTIVNÍ REAKCE KATIONTŮ SELEKTIVNÍ REAKCE KATIONTŮ TVOŘÍCÍCH MÁLO ROZPUSTNÉ CHLORIDYTVOŘÍCÍCH MÁLO ROZPUSTNÉ CHLORIDY
Vzorek + 1 mol.l-1 H2SO4
odstředění
Roztok
Li+, Na+, K+ Ca2+, Sr2+, Ba2+
Ověření NH4HS
Sraženina hydroxidůvčetně amfoterních
Viktor Kanický: Analytická chemie 96
STATISTICKÉ TESTOVÁNÍSTATISTICKÉ TESTOVÁNÍ
• Při zamítnutí nulové hypotézy je prokázáno, že rozdíl je významný.
• Riziko, že přijmeme nesprávnou nulovou hypotézu, se označuje jako chyba 2. druhu, chyba 2. druhu, je dáno pravděpodobností ββ
Viktor Kanický: Analytická chemie 97
STATISTICKÉ TESTOVÁNÍSTATISTICKÉ TESTOVÁNÍ
• Můžeme-li určit, jaký rozdíl, popř. podíl δ testovaných parametrů je ještě přípustný, získáme ze specifikované alternativní hypotézy specifikované alternativní hypotézy HH11
´́ závěry o souhlasu testovaných veličin:– Zamítnutí specifikované alternativní hypotézy pak
znamená přijetí nulové hypotézy a přijetí předpokladu souhlasu obou testovaných parametrů.
• Riziko, že přijmeme specifikovanou alternativní hypotézu, jestliže není správná, se označuje β,