7. ΒΙΟΓΕΩΧΗΜΙΚΟΙ ΚΥΚΛΟΙ

ΤΙ ΕΙΝΑΙ ΟΙ ΒΙΟΓΕΩΧΗΜΙΚΟΙ ΚΥΚΛΟΙ;Οι οργανισμοί χρειάζονται, για να αναπτυχθούν, ενέργεια και τα απαραίτητα («θρεπτικά») στοιχεία:

1.Πρωτεύοντα: C, H, O, N, S, P2.Δευτερεύοντα: Mg, Na, K, F, Cl, Br, I3.Ιχνοστοιχεία: B, Co, Cu, Mo, Ni, Se, Sn, V, Zn

Ενώ οι χημικές μορφές των στοιχείων που μεταφέρονται από τον έναν οργανισμό στον άλλο δεν διαφέρουν, οι πορείες διαφέρουν:

Α) Η ενέργεια (προερχόμενη από τον ήλιο) ρέει με σταθερό ρυθμό και τελικά διαχέεται στο περιβάλλον ως θερμότητα.

Β) Τα στοιχεία μεταφέρονται μέσω κλειστών διαδρομών, χωρίς να παράγονται ή να καταστρέφονται: ΒΙΟΓΕΩΧΗΜΙΚΟΙ ΚΥΚΛΟΙ

Η μεταφορά διεξάγεται μέσω: ατμόσφαιρας-υδρόσφαιρας-λιθόσφαιρας

ΔGo, Keq & Eo στη ΒΙΟΧΗΜΕΙΑ

Κανονικές (Πρότυπες) Συνθήκες (X-Φ). Σε 298 Κ (ή 25οC) αντιδρώντα-προϊόντα: 1Μ, στην αέρια φάση 101.3 Pa ή 1 atm & [Η+] = 1 Μ ή pH = 0

Κανονικές (Πρότυπες) Συνθήκες στη ΒΧ - πρότυπες μετασχηματισμένες σταθερές: ΔGo’, Keq

’ & Eo’

ΒΙΟΧΗΜΕΙΑ : [Η+] = 10-7 Μ ή pH = 7, [H2Ο] = 55,5 Μ, Ζεύγος [Η+]/Η2Eo’ =-0.414 V

Για να συντελεστεί η εξάτμιση χρειάζεται το 1/2 του ηλιακού φωτός που φθάνει στη γη.

Οι Οργανισμοί παίζουν σημαντικό ρόλο στον κύκλο του νερού:Τα ζώα και τα φυτά χάνουν νερό μέσω εξάτμισης.

Φυτά: ΔΙΑΠΝΟΗ

Φυτά & Ζώα:Αναπνοή καιφωτοσύνθεσησυμμετέχουν στον κύκλο του νερού

7.ΙΙ.1. ΚΥΚΛΟΣ ΤΟΥ H2O

7.ΙΙ.2. ΚΥΚΛΟΣ ΤΟΥ H2H μεγαλύτερη δεξαμενή υδρογόνου είναι το νερό: Η ανακύκλωση του νερού γίνεται ενεργειακά μέσω της φωτοσύνθεσης (ΦΣ) και της αναπνοής (Α) χωρίς να καταναλώνεται ή να παράγεται Η2.

H αναγωγή του CO2 γίνεται μέσω e- από: i) το H2S, ii) μικρές οργανικές ενώσεις, ή iii) από το H2Ο άλλων οργανισμών. Τα e- μεταφέρονται με τελικό αποδέκτη το O2 που ανάγεται σε H2Ο.

Το ελεύθερο Η2 παράγεται από αντιδράσεις αναερόβιας ζύμωσης και ως παραπροϊόν της ΦΣ. Ø Η ΦΣ είναι συζευγμένη με τη δέσμευση αζώτου (βακτήρια & κυανοβακτήρια).

i)το μεγαλύτερο μέρος του παραγόμενου H2 χρησιμοποιείται αναερόβια για την αναγωγή των NO3

-, SO42-, FeIII & MnIV ή για την παραγωγή CH4.

i)Όταν το Η2 ανέρχεται διά μέσω εδαφών οξειδώνεται σε H2Ο και μικρό ποσοστό του διαφεύγει στην ατμόσφαιρα.

Το Η2 σε αερόβιες συνθήκες, χρησιμοποιείται από βακτήρια σύμφωνα με την αντίδραση:

6Η2(g) + 2O2(g) + CO2(g) è [CH2O] + 5H2Ο

Προσδιορισμός οξειδωτικών και αναγωγικών παραγόντων:

Ι) Η2(g) {0} è H2Ο {+1} + [CH2O] {+1} Το Η χάνει e- άρα είναι αναγωγικός παράγων

ΙΙ) Ο2(g) {0} è H2Ο {-2}Το Ο προσλαμβάνει e- άρα είναι οξειδωτικός παράγων

ΙΙΙ) CO2(g) {+4} è [CH2O] {0}Ο C προσλαμβάνει e- άρα είναι οξειδωτικός παράγων

Ο κύκλος του CO2 στPARADEIGMAα υδατικά οικοσυστήματα και η οξύτητα των φυσικών υδάτωνΗ πιο ενεργά ανακυκλώσιμη πηγή άνθρακα είναι το ατμοσφαιρικό CO2

[CO2]g = 350 ppm ή 0,0350 % της αέριας μάζαςΣτους 25°C όταν ο καθαρός αέρας βρίσκεται σε επαφή με το

νερό:

Ο Νόμος του Henry :[X(aq)] = KΗ Px

[CO2]aq = 1,146 10-5 M

CO2(aq)+Η2Ο® H2CO3

7.ΙΙ.3. ΚΥΚΛΟΣ ΤΟΥ C

Μελέτη του συστήματος CO2/HCO3-/CO3

2- στο Η2Ο

35,6,1045,4][

]][[

)(

17

2

31

32232

=×==

+®+

--+

+-

aa KCOHCOH

K

HHCOOHCOCOH

r

1. CO2

2. HCO3-

33,10,1069,4][]][[

211

3

23

2

233

=×==

+®

--

-+

+--

aa KHCOCOH

K

HCOHCO

r

Η παρουσία CO2, HCO3- και CO3

2- εξαρτάται από το pH.

p

p

Στα φυσικά νερά το ΗCΟ3- είναι σε μεγαλύτερη αφθονία από

τις άλλες ουσίες που σχετίζονται με την παρουσία του CO2 στα νερό.

ΚΛΑΣΜ

Α

pH

Από βιολογική άποψη τα κυριότερα σημεία του κύκλου του Cείναι οι αντιδράσεις της Αναπνοής (Α) & Φωτοσύνθεσης (ΦΣ).

Α: C6H12O6 + 6O2(g) è 6CO2(g) + 6H2Ο ΔGo’= -2.834 kJ/mol

ΦΣ: Εισέρχεται ενέργεια από τον ήλιο και αποθηκεύεται στους C-C των C6H12O6 & απελευθερώνεται κατά την Α

Η ΦΣ λαμβάνει χώρα μόνο στα φυτά. Ο C που περιέχεται στα φυτά: 1) απελευθερώνεται στην ατμόσφαιρα μέσω αναπνοής ως CO2, 2) καταναλώνεται από κάποιον οργανισμό (ζώα), & 3) υπάρχει στο φυτό μέχρι το θάνατό του.

Η νεκρή οργανική ύλη (χούμος): üείτε προσλαμβάνεται μέσω αναπνοής από αποικοδομητές, üείτε θάβεται και μετατρέπεται σε γαιάνθρακα, πετρέλαιο ή φυσικό αέριο μέσω γεωχημικών διεργασιών.

ΚΥΚΛΟΣ του C: Σχηματική Σύνοψη

Οι ταχύτητες ανακύκλωσης του C στο χερσαίο περιβάλλον και στους ωκεανούς είναι σχετικά σταθερές και η μία ταχύτητα τείνει να εξισορροπεί την άλλη:

C-ατμόσφαιρα

C-φυτά

διαλυμένος Cανόργανος

C-φύκη

Vα-φ Vφ-αVδC-φυ Vφυ-δC

Οι ανθρωπογενείς δραστηριότητες επιβάλλουν μεταβολές στις ταχύτητες ανακύκλωσης του C: üΑύξηση των επιπέδων του CΟ2 στην ατμόσφαιρα έχει και ως συνέπεια τις μεταβολές στις ταχύτητες ανακυκλωσης του C.

7.ΙΙ.4. ΚΥΚΛΟΣ ΤΟΥ Ο2

ü Ο κύκλος του C περιγράφει και τον κύκλο του Ο2: Ενώσεις C-Ο

Ø C6H12O6Ø CO2

&Ø Μοριακό O2(g)

üΑπελευθερώνεται στην ατμόσφαιρα από αυτότροφους οργανισμούς μέσω της φωτοσύνθεσης (ΦΣ) και προσλαμβάνεται από αυτότροφους/ετερότροφους οργανισμούς μέσω της της αναπνοής (Α).

üΌλο το Ο2 είναι βιογενές.

üΑπαιτήθηκαν 2 δισ. έτη ώστε οι αυτότροφοι οργανισμοί να αυξήσουν το ποσοστό του Ο2 στην ατμόσφαιρα και να το φέρουν στα 21%, που βρίσκεται σήμερα: Έτσι εμφανίστηκαν οργανισμοί (πολυκύτταροι) που χρειάζονται μεγάλες ποσότητες Ο2 .

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ: Ημιαντιδράσεις Ο/Α που συμβαίνουν κατά την Αναπνοή

C6H12O6 + 6O2(g) è 6CO2(g) + 6H2Ο(l)[C6H12O6] {0} è CO2(g) {+4}

üΗμιαντίδραση οξείδωσης σε όξινο περιβάλλον:6H2Ο(l) + C6H12O6 è 6CO2(g) + 24 Η+ + 24 e-

üΗμιαντίδραση αναγωγής:O2(g) {0} è H2Ο(l) {-2}

[ 4 e- + 4H+ + Ο2 è 2H2Ο(l) ] x 624 e- + 24H+ + 6Ο2 è 12H2Ο(l)

ü Πρόσθεση Ημιαντιδράσεων:C6H12O6 + 6O2(g) è 6CO2(g) + 6H2Ο(l)

ØΟ αριθμός των e- που μεταφέρονται είναι 24

7.ΙΙ.5. ΚΥΚΛΟΣ ΤΟΥ N2

Οι κύριες διεργασίες: üα) δέσμευση & βιολογική δέσμευση,

üβ) αμμωνιοποίηση,üγ) νιτροποίηση, &

üδ) αναγωγή νιτρικών/απονιτροποίηση

Ø To N στη φύση εμφανίζει σημαντικό εύρος οξειδωτικών καταστάσεων: -3 στην NH3 ως +5 στο HNO3

ü Στην ατμόσφαιρα περιέχονται 3.8 x 1015 τόνοι N2ü Είναι συστατικό των αμινοξέων, νουκλεϊνικών οξέων, κα.ü Ανόργανα αζωτούχα: ΝΗ4

+, ΝΟ3-, ΝΟ2

-

Ø Ο Βιογεωχημικός κύκλος του Ν εξαρτάται από την μικροβιακή δραστηριότητα.

Βιολογική δέσμευση:Βακτήρια

N2(g)+8H++8e- è2NH3(g)+H2(g)

ΔG0’=+630 kJ/mol

Δέσμευση: απομάκρυνση απότην ατμόσφαιρα

N2 + κεραυνόςèΝΟ3-

Αμμωνιοποίηση:NΗ2-CO-NΗ2 +H2O(l)

è2NH3(g)+ CO2(g)

Νιτροποίηση:NΗ4++3/2Ο2(g)

èNO2-+ 2H+ + H2O(l)ΔG0’=-277 kJ/molNO2-+ 1/2Ο2(g)

èNO3-

ΔG0’=-71 kJ/mol

Αναγωγή νιτρικών & απονιτροποίηση:

NΟ3-èNO2-

èNΟèΝ2ΟèΝ2

Κύκλος του Ν & διεργασίες

Οξείδωση οργανικής ύλης:5/6C6H12O6+4NO3-+4H+

è5CO2(g)+ 7H2O(l)+2N2(g)

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ:

Ημιαντιδράσεις της εξίσωσης NΗ4

+ + 3/2Ο2(g)è NO2- + 2H+ + H2O(l) , ΔG0’=-277 kJ/mol

2H2O(l) + NΗ4+ è NO2

- + 8H+ + 6e-6e- + 6H+ + 3/2Ο2(g) + 3H2O(l)

Αριθμός e- που μεταφέρονται:ne-= 6

ΔG0’:ΔG0’ = -nFΔE0’, ΔE0’ = ΔG0’ / nF = [-277,2 kJ/mol]/[(-6)96,496 kJ/Vmol]

ΔE0’ =0,478 V

Προσδιορισμός του E0’ της οξείδωσης του NΗ4+ :

1/2O2(g) + 6H+ + 2e- è H2Ο(l) , E0’=0,816 V (ΠΙΝΑΚΑΣ) ΔE0’ = E0’

ox - E0’red & E0’

ox = ΔE0’ + E0’red = 0,478 V + 0,816 V

E0’ox = 1,294 V

7.ΙΙ.6. ΚΥΚΛΟΣ ΤΟΥ SØ To S είναι μεταξύ των πιό άφθονων στοιχείων στη φύση. Εμφανίζει εύρος οξειδωτικών καταστάσεων: -2 ως +6.

ü Είναι συστατικό των αμινοξέων λόγω των σουλφυδρυλομάδων, κα.

ü Ανόργανα θειικά παράγονται από την πλήρη οξείδωση του S: SO4

-, SΟ3-, κα.

Ø Οι δεξαμενές του S είναι σχετικά αδρανείς εκτός της ζώσης και νεκρής οργανικής ύλης: 90% σε οργανική μορφή.

Οι κύριες διεργασίες στον βιογεωχημικό κύκλο του S: üα) ανοργανοποίηση του S,

üβ) οξείδωση των θειούχων & του στοιχειακού S, üγ) αφομοιωτική & μη-αφομοιωτική αναγωγή θειικών

Βιογεωχημικός κύκλος του S

α) Ανοργανοποίηση του SΗ αποικοδόμηση των οργανοθειικών ενώσεων οδηγεί στην αποθείωση των ενώσεων και στην παραγωγή H2S & R-SH.

Παραδείγματα:

Αποικοδόμηση της Κυστείνης Μεταβολισμός θαλάσσιων φυκών:

Σχηματισμός διμεθυλοσουλφιδίου (DMS)

Οξείδωση Αερολύματαè σύννεφα

β) Οξείδωση των θειούχων & του στοιχειακού S,

Αερόφιλα βακτήρια οξειδώνουν το Η2S ή το S:

Η2S(g) + 1/2O2(g) è S(s) + H2O(l) , ΔG0’ = -210,4 kJ/mol

S(s) + 3/2O2(g) + H2O(l) è H2SO4, ΔG0’ = -629,2 kJ/mol

5S(s) + 6NO3- + H2O(l) è 5SO4

2- + 3N2(g) + 4H+

Ο σχηματισμός H2SO4 έχει ως συνέπεια φαινόμενα διαλυτοποίησης άλλων ανόργανων θρεπτικών συστατικών του εδάφους

γ) Μη-αφομοιωτική & Αφομοιωτική αναγωγή θειικών

Ι) Οι μικροοργανισμοί που έχουν την ικανότητα να ανάγουν το θείο και τα θειικά είναι μη-αφομοιωτικοί αναερόβιοι και ανήκουν κυρίως στα βακτήρια. Είναι πολύ εξειδικευμένοι. Π.χ. Ανάγκη παρουσίας οξικού οξέως

CH3CO2H + 2H2O(l) + 4S(s) è2CO2 + 4H2S(g), ΔG0’= -23,9 kJ/mol

ΙΙ) Οργανισμοί (και ο άνθρωπος) έχουν την ικανότητα να ανάγουν αφομοιωτικά τα θειικά. Δεν είναι εξειδικευμένοι. Μπορεί να είναι αερόβιοι ή αναερόβιοι και παίρνουν ενέργεια από το ATP (Adenosine triphosphate). Παράγονται μικρές ποσότητες H2S που ενσωματώνονται σε οργανικές ενώσεις

7.ΙΙ.7. ΚΥΚΛΟΣ ΤΟΥ PO P είναι απαραίτητο στοιχείο για όλα τα βιολογικά συστήματα (φωσφοδιεστερικοί δεσμοί στα νουκλεϊνικά οξ., ATP, κα.)

Ο κύκλος του Ρ

Μετά τον θάνατο ζώων & φυτών ο Ρ επιστρέφει στο έδαφος και το νερό

Ο κύκλος επαναλαμβάνεται μέχρι να χαθεί ο Ρ στον πυθμένα & να απελευθερωθεί μόνο αν το πέτρωμα διαβρωθεί ή ανέλθει στην επιφάνεια.

7.ΙΙ.8. ΚΥΚΛΟΣ ΤΟΥ Fe

ü Ο Fe είναι το 4ο πιο άφθονο στοιχείο, όμως πολύ μικρό πσοστό του είναι διαθέσιμο για βιογεωχημική ανακύκλωση.

ü Οι ισορροπίες και η οξείδωση-αναγωγή του Fe εξετάστηκαν προηγουμένως: ανάλογα με το pH και το Εο του περιβάλλοντος ο Fe σχηματίζει ποικιλία οξειδωμένων ή ανηγμένων ενώσεων.

ü Σε όξινες συνθήκες παρουσία Ο2 οξεόφιλα βακτήρια μπορούν να οξειδώσουν τα σταθερα ιόντα του FeΙΙ

2Fe2+ + 1/2O2(g) + 2H+ è 2Fe3+ + H2O(l)

7.ΙΙ.9. Αλληλεξαρτήσεις ανάμεσα στους βιογεωχημικούς κύκλους

Οι βιογεωχημικοί κύκλοι αλληλεπιδρούν στο χώρο & τον χρόνο:

Π.χ. Ο σχηματισμός υδροθείου έπεται της αναγωγής των νιτρικών αλλά προηγείται της παραγωγής μεθανίου

Ανάλογα με τις συνθήκες που επικρατούν σε κάθε περίσταση επιλέγεται η διαδικασία που επιτρέπει τη μέγιστη ενεργειακή ροή.Οι οργανισμοί προσαρμόζονται έτσι ώστε να επιλέγουν τους ηλεκτρονιοδέκτες που τους παρέχουν τη μέγιστη ενέργεια.