Aritmetikasrednja vrednost

Rezultat xi izmerena vrednost x

3fa

Statistika obrada rezultata u kvantitativnoj analizi

1

OdstupanjeGreka

Tana (prava)vrednost

Aritmetikasrednja vrednost

xi

Doc. dr Jadranka Odovi

Tana (prava) vrednost

Srednja vrednost najboljih rezultata dobijenih odiskusnih eksperimentatora u vie laboratorija, razliitimmetodama uz korienje standardnog uzorka SRMStandard Reference Materials (sadre jedan ili vieanalita tano poznate koncentracije)

Osnovni pojmovi:

2

Tana (prava) vrednost

Srednja vrednost najboljih rezultata dobijenih odiskusnih eksperimentatora u vie laboratorija, razliitimmetodama uz korienje standardnog uzorka SRMStandard Reference Materials (sadre jedan ili vieanalita tano poznate koncentracije)

n- broj merenjax1, x2, x3 ... xn izmerene vrednosti iste merene veliine

n

i1 2 3 n i 1

xx x x ... x

xn n

Aritmetika srednja vrednost x

Xi izmerena vrednost (i = 1 do n)

Medijana poziciona srednja vrednost

Medijana deli statistiki skup na 2 jednaka dela

kod neparnog broja merenja jednaka je srednjem lanuniza (13,3; 13,4; 13,5; 13,7; 13,8)

3

x1 x2 ...xnn=neparni broj n=parni brojx =srednji lan niza x =xcentralnog para

kod neparnog broja merenja jednaka je srednjem lanuniza (13,3; 13,4; 13,5; 13,7; 13,8)

kod parnog broja merenja jednaka je srednjoj vrednosticentralnog para

mgx 85,106

2,111,119,108,106,105,10

Rezultati: 10,5 mg, 10,6 mg, 10,8 mg, 10,9 mg, 11,1 mg, 11,2 mgn = 6

Izraunavanjex i medijane x

x Aritmetika srednja vrednost

4

Podruje variranja (razmak odstupanja)R (ili W) = xmax - xmin R = 11,2 - 10,5 = 0,7 mg

mgx 85,106

2,111,119,108,106,105,10

mgx 85,102

9,108,10~

Medijana poziciona srednja vrednost

PRECIZNOST I TANOST

5

TANOST nekog rezultata xi (x ) pokazuje blizinu togrezultata njegovoj () tanoj (pravoj) vrednosti iliprihvaenoj vrednosti i procenjuje se na osnovu sledeihparametara:

xi Apsolutna greka: |xi - |Relativna greka:

Relativna tanost: 100ix

6

Apsolutna greka: |xi - |Relativna greka:

Relativna tanost: 100ix

%100

ix

%06,991006,105,10%100

ixRelativna tanost

Primer xi = 10,5 mg = 10,6 mgApsolutna greka je |10,5 10,6| = 0,1 mgRelativna greka (0,10/10,6) 100 = 0,94 %

Za niz rezultata umesto xi koristi se x

Apsolutna greka srednje vrednosti: |x - |Relativna greka srednje vrednosti:

Relativna tanost:

7

Apsolutna greka srednje vrednosti: |x - |Relativna greka srednje vrednosti:

Relativna tanost: 100x

(%)100x

Za izraavanje preciznosti metode najee se koristi:

-standardna devijacija - s , (s ili SD ili Sd)

PRECIZNOST je mera reproduktivnosti rezultata i pokazujeusaglaenost izmeu rezultata dobijenih na isti nain

8

Za izraavanje preciznosti metode najee se koristi:

-standardna devijacija - s , (s ili SD ili Sd)-varijansa - s2

-relativna standardna devijacija RSD

-standardna devijacija srednje vrednosti - xs

n)x( 2_in

1i

Merilo preciznosti - - Standardna devijacija (standardnoodstupanje) neogranienog broja merenja:

9

n

x- Simetrina oko - Broj merenja sa manjimodstupanjem od je vei

- Dve take infleksije manja kriva ua i via

Gaussova krivaKriva normalne raspodele

U praksi se koristi standardna devijacija sogranienog broja merenja

izraava se istim jedinicama kao i merena veliina (g; mg; molL)

n_ 2

ii=1

_

(x x)s=

n 1

x zamenjuje

x

10

n - ogranien broj merenjan-1 - broj nezavisnih poreenja, broj stepena slobode ()

n s ; x

n_ 2

ii=1

_

(x x)s=

n 1

x

1

1

2

2

n

xx

s

n

ii

Varijansa ili srednje kvadratno odstupanje(s2) kvadrat standardne devijacije :

100x

s(%)KV Relativna standardna devijacija RSD(%)ili Koeficijent varijacije; KV ; CV(%)

11

100x

s(%)KV Relativna standardna devijacija RSD(%)ili Koeficijent varijacije; KV ; CV(%)

Preciznost srednje vrednosti:Standardna devijacija srednje vrednosti ss

n

ss

xx

Primer: Osnovni statistiki parametri za seriju rezultata

n xi / mg di=(xi - x )mg

di2=(xi - x )2mg2

1 10,2 -0,08 0,00642 10,3 +0,02 0,00043 10,3 +0,02 0,0004

12

3 10,3 +0,02 0,00044 10,4 +0,12 0,01445 10,2 -0,08 0,0064

mg28,105

4,515

2,104,103,103,102,10x

Varijansa : s2 = (0,08mg)2 = 0,0064mg2

mg08,015

028,01n

ds

2i

%78,010028,10

08,0100x

s(%)KV

Standardna devijacija:

Relativna standardna devijacija RSD(%)ili Koeficijent varijacije KV (%):

13Podruje variranja:: R = xmax xmin = 10,4 -10,2 = 0,2 mg

mg04,05

0,08n

ss

x

%78,010028,10

08,0100x

s(%)KV

Standardna devijacijasrednje vrednosti:

Greke podela1)1) OOdredreene ili sistematskeene ili sistematske

imaju tano odreen izvor, moe se dokazati i korigovatiimaju isti trend, mogu biti iskljuivo (+) ili (-)

utiu na tanost rezultata

2) Neodreene ili sluajneNeodreene ili sluajnefluktuiraju na sluajan nainjednako verovatno mogu biti (+) ili (-)

utiu na preciznost rezultata

14

2) Neodreene ili sluajneNeodreene ili sluajnefluktuiraju na sluajan nainjednako verovatno mogu biti (+) ili (-)

utiu na preciznost rezultata

3) GrubeGrube - pojavljuju se sluajno (povremeno)utiu samo na 1 rezultat u seriji

vidi se znaajna razlika tog rezultata (treba ga odbaciti)

1) Odreene (sistematske) instrumentalne (greke aparatura i reagenasa) line greke (eksperimentatora) greke metode najozbiljnije

- nedovoljna kvantitativnost hemijske reakcije (KR)- koprecipitacija- postprecipitacija- isparljivost, higroskopnost- sporedne reakcije- pogreno indikovanje E.T.T.

15

1) Odreene (sistematske) instrumentalne (greke aparatura i reagenasa) line greke (eksperimentatora) greke metode najozbiljnije

- nedovoljna kvantitativnost hemijske reakcije (KR)- koprecipitacija- postprecipitacija- isparljivost, higroskopnost- sporedne reakcije- pogreno indikovanje E.T.T.

Uticaj odreene greke nakrivu normalne raspodele

Otkrivanje sistematske greke

1) Analizom standardnih uzoraka tano poznat sastav standarda (sa visokim stepenom

tanosti) blizak sastavu ispitivanog uzorka metoda standardnog dodatka - optereenje (dodatak)

tanih koncent. analita upotreba standardnih referentnih materijala odreivanje procenta prinosa (recovery vrednosti)

16

1) Analizom standardnih uzoraka tano poznat sastav standarda (sa visokim stepenom

tanosti) blizak sastavu ispitivanog uzorka metoda standardnog dodatka - optereenje (dodatak)

tanih koncent. analita upotreba standardnih referentnih materijala odreivanje procenta prinosa (recovery vrednosti)

2) Nezavisne analize (kada nema standarda) metoda se procenjuje poreenjem dobijenih

rezultata sa rezultatima dobijenim paralelnom(nezavisnom) pouzdanom (tanom) metodom

3) Slepe probe (slepa odreivanja)Odreivanje bez prisustva analita, dobijeni rezultati korekcija za stvarna merenja.- ocena konstantnih greaka

Sistematske greke se eliminiu:

- modifikacijom postupka(eliminacija sporedne reakcije kod Volhardove metode )

- korekcijom rezultata(kod Mohrove metode uradi se slepa proba indikatoraa zatim koriguju rezultati)

17

Sistematske greke se eliminiu:

- modifikacijom postupka(eliminacija sporedne reakcije kod Volhardove metode )

- korekcijom rezultata(kod Mohrove metode uradi se slepa proba indikatoraa zatim koriguju rezultati)

Testovi znaajnosti : Q-test; F-test; t-testQQ--testtest odbacivanje sumnjivog rezultata (xS)n= 3 8 xs rezultat koji odstupaAko je nn malo - uticaj xs na x je veliki

Ra

vrednostnajmanjavrednostnajvea

vrednostnajblia*vrednostsumnjivaQ

18

Ra

vrednostnajmanjavrednostnajvea

vrednostnajblia*vrednostsumnjivaQ

*Najblia vrednost - vrednost po veliini najblia sumnjivoj.

Q-test neprimenljivn = 3 i ako je x1= x2 Q-test uvek daje odbacivanje x3Q = 1 jer je: a = R Uvek je Qizr.>Qtab. jer je Qtab.

nVrednosti Qtab

90% 95% 99%3 0,941 0,970 0,9944 0,765 0,829 0,9265 0,642 0,710 0,8216 0,560 0,625 0,740

Izraunata Q-vrednost se uporeuje satabelarnim Q-vrednostima.

19

6 0,560 0,625 0,7407 0,507 0,568 0,6808 0,468 0,526 0,634

Qizr > Qtab sumnjiva vrednost se odbacujeQizr < Qtab sumnjiva vrednost se prihvata.

NEOPHODAN KOMENTAR NA ISPITU

Primer: Odreivanjem sadraja Cl_

u uzorku dobijeni surezultati: 10,2mg ; 10,1mg; 10,7mg; 10,5mg. Primenom Q-testa pokazati da li dobijene vrednosti od 10,1 mg i 10,7mgtreba odbaciti (n = 4, Qtab 90% = 0,765)Dati komentar.

20

Rezultate je najbolje poreati po veliini kako bi bilo jasno tasu xmax i xmin i ta je najblia vrednost u odnosu na sumnjivu:

10,1 mg, 10,2 mg, 10,5 mg, 10,7 mg

16706010

110710210110

vrednostnajmanjavrednostnajvea

vrednostnajbliavrednostsumnjivaQ ,

,

,

,,

,,*

Komentar:Qizr (0,167) < Qtab (0,765)

=> sumnjivu vrednost (10,1 mg) ne treba odbaciti!

21

333,06,02,0

1,107,105,107,10

vrednostnajmanjavrednostnajvea

vrednostnajblia*vrednostsumnjivaQ

Komentar:Qizr (0,333) < Qtab (0,765)

=> sumnjivu vrednost (10,7 mg) ne treba odbaciti!

F-testPrimenjuje se za poreenje preciznosti dva niza rezultataodnosno dve metode.Uvoenje nove metode i poreenje sa standardnom metodom

Test se zasniva na poreenju varijansi dva niza rezultata:

22

21

s

sF

22

22

21

s

sF Da bi vrednost F bila vea od jedinice, F >1, dogovorno jeuzeto da je s12 > s22.

Komentar:Fizr > Ftab - izmeu dva niza rezultata postoji znaajna

razlika u preciznosti,Fizr< Ftab izmeu dva niza rezultata NE postoji znaajna

razlika u preciznosti.

12

2 3 4 5 6 7 8 9 10

2 19,00 19,20 19,20 19,30 19,30 19,40 19,40 19,40 19,403 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,89 8,85 8,81 8,794 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 6,09 6,04 6,00 5,96

F-vrednosti pri 95% - nom nivou verovatnoe

23

4 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 6,09 6,04 6,00 5,965 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,88 4,82 4,77 4,746 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,21 4,15 4,10 4,067 4,74 4,35 4,12 3,97 3,87 3,79 3,73 3,68 3,648 4,46 4,07 3,84 3,69 3,58 3,50 3,44 3,39 3,359 4,26 3,86 3,63 3,48 3,37 3,29 3,23 3,18 3,14

Primer:Primenom metode permanganometrije za rezultateodreivanja sadraja Fe3+-jona (n1 = 7 1 = 6) dobijenavrednost standardne devijacije iznosi s1 = 0,25.Primenom metode cerimetrije za rezultate odreivanjasadraja Fe3+-jona za (n2 = 6 2 = 5) dobijena vrednoststandardne devijacije iznosi s2 = 0,19.Primenom F-testa proceniti da li postoji znaajna razlikau preciznosti izmeu dve metode i dati komentar.

24

1,73(0,19)(0,25)

s

sF 22

22

21

Primenom F-testa proceniti da li postoji znaajna razlikau preciznosti izmeu dve metode i dati komentar.

Komentar: Fizr (1,73) < Ftab (4,95)ne postoji znaajna razlika u preciznosti izmeu dve metode!

za 1=6 i 2=5 Ftab. = 4,95 (95%)

Studentov t-test1. Primenjuje se za procenu postojanja statistiki znaajnerazlike izmeu dve x1 i x2 srednje vrednosti dva nizarezultata.Studentovom t-testu prethodi F-test.Potrebno je uporediti s12 i s22.Ako je Fizr > Ftab srednje vrednosti se ne mogu uporeivati

21

2121

nn

nn

s

xxt

= srednje vrednosti

25

n1 i n2 = broj rezultata212121

nn

nn

s

xxt

s = srednja standardna devijacija dva niza rezultata

21 xix = srednje vrednosti

Komentar:Ako je: tizr > t tab izmeu dve srednje vrednostipostoji znaajna razlika.

21 xix

221

1

22

1

21

21

nn

xxxx

s

n

ii

n

ii

1

1

2

2

n

xx

s

n

ii

s = srednja standardna devijacija dva niza rezultata

kako je

26(n1 + n2 - 2) = = broj stepena slobode

2

1121

222

211

nn

snsns

1

1

2

2

n

xx

s

n

ii

kako je

Vrednosti ttab

90% 95% 99%2 2,920 4,303 9,9253 2,353 3,182 5,8414 2,132 2,776 4,6045 2,015 2,571 4,0326 1,943 2,447 3,7077 1,895 2,365 3,4998 1,860 2,306 3,355

Vrednosti Studentovogkoeficijenta t za odreenenivoe verovatnoe

27

8 1,860 2,306 3,3559 1,833 2,262 3,250

10 1,812 2,228 3,16911 1,796 2,201 3,10612 1,782 2,179 3,05513 1,771 2,160 3,01214 1,761 2,145 2,97715 1,753 2,131 2,94816 1,746 2,120 2,921

Primer: Odreivanjem sadraja Fe3+ u istom uzorkuprimenom dve metode dobijeni su sledei rezultati:

x1 = 61,30mgs1 = 0,10mgn1 = 7 1=6

x2 = 61,19mgs2 = 0,07mgn2 = 10 2=9

Da li postoji znaajna razlika izmeu srednjih vrednostidva niza rezultata (95%-tna pouzdanost)? Dati komentar.

28

Fizr. = s12 / s2

2= (0,10)2 / (0,07)2 = 2,04

Za 1=6 i 2=9, Ftab. = 3,37

Fizr. (2,04) < Ftab. (3,37) F-test pokazao prolaznost

Da li postoji znaajna razlika izmeu srednjih vrednostidva niza rezultata (95%-tna pouzdanost)? Dati komentar.

0830

210707011010017 22

,,,

s

21

2121

nn

nn

s

xxt

689217107

083019613061

,,

,,t izr

2nn

s1ns1n2nn

xxxx

s21

222

211

21

n

1i

22i

n

1i

21i

21

29

21

2121

nn

nn

s

xxt

689217107

083019613061

,,

,,t izr

Za = 15 ( n1 + n2 2 ) ttab. = 2,131Komentartizr. (2,689) > ttab. (2,131) postoji statistiki znaajnarazlika izmeu x1 i x2

ns

xt

x

s

xt

Studentov ttest2. Primenjuje se u proceni da li je posmatrana metodaoptereena sistematskom grekom onda kada je poznatatana () vrednost.

ili

- srednja vrednost niza merenja u metodi koja se procenjuje, - prihvaena tana vrednost,s - standardna devijacija dobijenog niza rezultata,n - broj merenjaKomentartizr ttab postoji znaajna razlika izmeu dobijene srednje vrednosti iprave vrednosti, ispitivana metoda je optereena sistematskomgrekom,tizr < ttab ispitivana metoda nije optereena sistematskom grekom.

x

30

- srednja vrednost niza merenja u metodi koja se procenjuje, - prihvaena tana vrednost,s - standardna devijacija dobijenog niza rezultata,n - broj merenjaKomentartizr ttab postoji znaajna razlika izmeu dobijene srednje vrednosti iprave vrednosti, ispitivana metoda je optereena sistematskomgrekom,tizr < ttab ispitivana metoda nije optereena sistematskom grekom.

x

I Primer: Odreivanjem Cu u biolokom materijalu novommetodom, posle pripreme uzorka dobijeni su podaci:

n = 5, = 10,8 ppm, s = 0,7 ppm, = n 1 = 4,ttab = 2,776 (95%), = 11,7 ppm

Da li je nova metoda optereena sistematskom grekom?

n

s

xt

x

31

Komentar:tizr (2,875) > ttab (2,776) postoji statistiki znaajna razlika izmeusrednje vrednosti i tane vrednosti; metoda je optereena grekom.

n

s

xt

875,257,0

7,118,10t

II Primer: Odreivanjem sadraja Al u uzorku, novommetodom dobijeni su podaci:

n = 5, = 10,50 mg, s = 0,12 mg, = n 1 = 4,ttab = 2,776 (95%), = 10,60 mg

Da li je nova metoda optreena sistematskom grekom?

n

s

xt

x

32

n

s

xt

86315120

60105010,

,

,,t

Komentar:tizr (1,863) < ttab (2,776) ne postoji statistiki znaajna razlikaizmeu srednje vrednosti i tane vrednosti; metoda nije optereenagrekom.