3. elõadás (pdf fájl)
18
1 Szerves kémiai szintézismódszerek 3. Alifás szén-szén egyszeres kötések kialakítása báziskatalizált reakciókban Kovács Lajos
Transcript of 3. elõadás (pdf fájl)
1
Szerves kémiaiszintézismódszerek
3. Alifás szén-szén egyszeres kötésekkialakítása báziskatalizált reakciókban
Kovács Lajos
H2C C
O
H
H2C C
O
H2C C
O
-H
H2C C
O
α
2
C-H savakSavas hidrogént tartalmazó szerves vegyületek
2 CH3CHO
H3CCHO
OHOH
CH3CHO + OH :CH2CHO + H2O
d2
K = 400 M-1 v = k[CH3CHO][OH-]
lassú
H3C CH2
O
H3C CH3
O
H3C
O
CH3
OH
CH3d2 a1
Ba(OH)271 %
K = 0,04 M-1 v = k[CH3COCH3]2[OH-]
lassú
H3C
O
CH3
OH
CH3
H3C
O
CH3
CH3
H+ vagy OH-
H3CO
H3C
CH3
ONaOH, H2O
80 °C2
3
Az egyensúly eltolható Soxhlet-extraktorban használt bázissal
Az aldol-reakció 1.1,3-Difunkciós vegyületek el
ıállítása karbonilvegyületek báziskatalizált reakciójával
Charles Adolphe Wurtz(1817-1884)
A reakció gyakrandehidratációval folytatódik:
P Tömény oldatban polimerizáció játszódik le
P megfelel ı körülmények között a reakciómegállítható a dimernél
O
2
αα'
OH O
α
OH O
α'+
R2O
R1
OH
R1O
R2
OH
R2O
R2
OH
R1O
R1
OH
Ca(OH)2
CH2OCannizzaro
CH3CHO + CH2O
HO OO
HO O
HO
OH
HO OH
HO
OH
Ca(OH)2
300 °C
Ca(OH)2aldol
aldol
4
Ha az egyik aldehidben nincs α-hidrogén,csak két termék lehetséges, ha ez az aldehidformaldehid, csak egy:
pl. a pentaeritrit el ı állítása aldol-kondenzációval és azt követ ı Cannizzaro -reakcióval:
Az aldol-reakció 2.Alkalmazások
Aszimmetrikus ketonokból többféle termék képz ı dhet:
Két aldehid legalább egy-egy α-hidrogénatommal négyféle terméket adhat:
Évi szükséglet: 61 000 t/év (2002)
O
O
RR
O
R
O i+
i, NaOH (2.5 ekv.), aldehid (1 ekv.), acetone (0.5 ekv.), H2O/EtOH, 0-25 oC.R = H, 4-Me, 4-t-Bu, 4-OMe, 2-OMe, 4-CF3, 3-CF3, 2-CF3, 2,4,6-Me2, 2,4,6-(OMe)3,4-F, 4-Cl, 4-Br, 3-NO2, 4-NO2, 4-NMe2, 3,4,5-(OMe)3, 3,5-(OMe)2.
80 %
O O 10 % NaOH+
70 %
5
Az aldol-reakció 3.Alkalmazások
Aldehidek és ketonok vegyes aldolkondenzációja kétféle terméketeredményezhet, s ı t, ha az aldehidben nincsα-proton, csak egyet:
A monoszacharidok bioszintézise is aldol-reakcióval játszódik le a természetben
6
Az aldol-reakció 4.A vegyes aldol-reakciók sokféle terméke háttérbe szorítható el ı re elkészített enolátok segítségével
CR C
O
HH
CR C
O
H
++
pKa = 19 pKa = 40
Li
N N
H
Li
NN
H THF, -78 EC
CH3CH2CH2CH2 Li CH3CH2CH2CH3+ +
"n-BuLi"
pKa = 40 pKa = 60lítium-
diizopropil-amid (LDA)
7
Az aldol-reakció 5.Az aldol-reakció diasztereoszelektivitása
8
Az aldol-reakció 6.Intramolekuláris változatok
Robinson-annelláció
Sir Robert Robinson(1886-1975)
Nobel-díj: 1947
9
A Claisen-kondenzáció 1.Aldehidek és észterek vagy észterek és észterek kondenzációs reakciója: 1,3-
dikarbonil-vegyületek elı
állítása
Ludwig Claisen(1851-1930)
10
A Claisen-kondenzáció 2.Intramolekuláris változat: a Dieckmann-kondenzáció
Walter Dieckmann(1869-1925)
Sir William Henry Perkin(1838-1907)
Aldehidek, savanhidridek és karboxilátok reakciójadrasztikus körülmények között: a Perkin-reakció
A reakciót elektronvonzó csoportok el ı segítik,elektronküld ı ek gátolják
O
NH2N+O
O-O
O
N
OO
NH2
N+
O
O-
O
O
N
reflux, 2hkvantitatív
kat. piperidin
+
MeOH
11
Más kondenzációs reakciók 1.Az Henry-reakció: 1,2-difunkciós vegyületek el
ıállítása nitro-aldol kondenzációval
Knoevenagel-kondenzáció: malonészter és származékai reakciója aldehidekkelszerves bázisok jelenlétében
OMe
ClOMe
OO
OMe
MeO
CH3ONa
CH3OH
O
75%
+
ClOMe
O
HO
MeO
O
H
MeO
O
Cl O
OMe
ClOMe
O
= CHO d1O
OMe
MeO
O
O
O
MeO
O
H
HH
C
OMeO
OH O
+
MeO
O
H
-H
12
Más kondenzációs reakciók 2.A Darzens-reakció: α,β-epoxiészterek el
ıállítása
Savas hidrolízis: karbonilvegyületek d1-lánchosszabbítása
13
Enolátok alkilezése 1.Acetecetészter-szintézis
14
Enolátok alkilezése 2.Malonészter-szintézis
15
További példák enolátok alkalmazására
16
Feladatok 1.F3.1. Hogyan lehet 3-metil-2-pentanontel
ıállítani etil-acetoacetátból?
F3.2. Hogyan lehet heptán-3-karbonsavatel
ıállítani dietil-malonátból?
18
Feladatok 2.F3.3. Hogyan lehet 3-fenilpropionsavatel
ıállítani báziskatalizált reakcióban?
F3.4. Hogyan lehet izoprént (2-metil-1,3-butadién) el
ıállítani acetecetészterb
ıl?
20
Ajánlott olvasmányok
PJ.-H. Fuhrhop, G. Li (2003): Organic synthesis. Concepts and methods. 3rd ed. Wiley-VCH,Weinheim. 517 pages. pp. 43-51.
PJ. R. Hanson (2002): Organic synthetic methods. Royal Society of Chemistry, Cambridge. 175pages. pp. 32-53.
PC. Willis, M. Wills (1995): Organic synthesis. (Series Ed: S. G. Davies. Oxford Chemistry Primers,31.) Oxford University Press, Oxford. 92 pages. pp. 15-33.
PR. O. C. Norman, J. M. Coxon (1993): Principles of organic synthesis. 3rd ed. Blackie Academicand Professional, London. 811 pages, pp. 206-250.
Phttp://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/bruice2/chapter19/deluxe.html
