2.4. Bohrs modell f¨or v ¨ateatomenbeam.acclab.helsinki.fi/~ameinand/kurser/mofy2012/...S˚alunda...

2.4. Bohrs modell for vateatomen

[Understanding Physics: 19.4-19.7]

Som vi sett, ar den totala energin for elektronen i vateatomen E = −12mv

2 = − e2

8πε0r. Eftersom

L = mvr for cirkulara banor, sa kan Bohrs forsta postulat skrivas v = n~mr . Om vi substituerar detta

uttryck i ekvationen ovan, fas

−12m

(n~mr

)2

= −e2

8πε0r,

vilket kan forenklas till

r =4π~2ε0

me2n

2= a0n

2,

dar

a0 =4π~2ε0

me2,

som har vardet 0.529 · 10−10 m, kallas Bohrs radie. Bohrs teori ger alltsa en uppskattning for atomens

storlek, som stammer med observationerna. Radier, som inte overensstammer med de kvantiserade vardena

r = a0n2, ar inte tillatna.

Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2010 JJ J � I II × 1

Om uttrycket for radien substitueras i uttrycket for elektronens energi, fas

E = −e2

8πε0r= −

e2

8πε0a0n2= −

e2

8πε0

me2

4π~2ε0

1

n2= −

me4

32π2~2ε20

1

n2,

som kan uttryckas En = −E0n2 , dar

E0 =me4

32π2~2ε20= 13.60 eV.


Salunda leder Bohrs postulat ocksa till kvantisering av energin. Det lagsta energitillstandet E1 = −E0

svarar mot n = 1, och kallas for vateatomens grundtillstand. Det foljande tillstandet, vars energi ar

E2 = −E0/4, svarar mot n = 2 och kallas det forsta exciterade tillstandet (se fig. 19.9, se nedan).

Vateatomens jonisationsenergi, dvs den energi som behovs for att frigora en elektron fran grundtillstandet

(n = 1), ar lika med −E1. Enligt Bohrs postulat ar detta det enda mojliga vardet av vateatomens

jonisationsenergi, och det forklarar varfor jonisationspotentialen ar densamma for alla vateatomer, dvs

13.6 V (uttryckt i volt).

Enligt Bohrs andra postulat kan elektronen befinna sig i ett tillatet energitillstand utan att strala ut energi.


Det tredje postulatet tilllampas pa overgangar mellan tillatna tillstand. Om energin for begynnelsetillstandet

ar Ei, och energin for sluttillstandet ar Ef , sa ar frekvensen for den utsanda stralningen f =Ei−Ef

h .

Om vi substituerar uttrycken for energin Ei = −E0/n2i och Ef = −E0/n

2f i denna ekvation, fas

f =1

h

[−E0

n2i

−−E0

n2f

]=E0

h

(1

n2f

−1

n2i

),

varav foljer

1

λ=f

c=E0

hc

(1

n2f

−1

n2i

)= R∞

(1

n2f

−1

n2i

),

dar

R∞ =E0

hc=

me4

64π3~3ε20c= 10973731.5 m

−1.

Om vi jamfor denna ekvation med Rydbergs formel, ser vi att de bada formlerna ar identiska, om nf = 2

och ni = n, aven om det finns en liten (men signifikant) skillnad mellan RH och R∞. Skillnaden beror

pa, att vi antagit att elektronen beskriver en cirkelrorelse kring karnans medelpunkt vid harledningen av

R∞.


I sjalva verket sker rorelsen kring systemets massmedelpunkt, som sammanfaller med karnans medelpunkt

endast om elektronens massa antas vara forsvinnande liten i forhallande till protonens massa. I sjalva verket

ar karnan 1836 ganger tyngre an elektronen, och elektronmassan borde darfor ersattas med den reducerade

massan

µ =memp

me +mp

=me(mp/me)

1 +mp/me

=me · 1836

1837.

Bohrs forsta postulat blir da L = µvr = n~, och vi sager i detta fall. att systemets totala

rorelsemangdsmoment ar kvantiserat.

Om vi substituerar den reducerade massan µ i uttrycket for energin E0, sa blir den teoretiska konstanten

R∞ utbytt mot konstanten RH = 18361837R∞. Det teoretiska vardet av RH stammer mycket val overens

med det experimentella vardet.

Observera, att den reducerade massan ar olika for deuterium och tritium, eftersom karnmassan da skiljer sig

fran protonens massa. For deuterium t.ex. ar karnmassan 3672me, varfor Rydbergs konstant for deuterium

(RD) ar nagot storre an for vate. Alla linjer i Balmer–serien for deuterium ar darfor nagot forskjutna mot

kortare vaglangder jamfort med motsvarande linjer i vatets Balmer–serie (isotopskift).


Vatets spektrum kan nu forklaras med hjalp av Bohrs nivadiagram for vate (fig. 19.12 samt figuren ovan).

Som vi ser kan spektret delas upp pa olika serier: a) Lyman–serien bestar av overgangarna mellan de excit-

erade nivaerna ni = 2, 3, . . . till grundtillstandet nf = 1. Seriegransen ar 91.1 nm. b) Balmer–serien

innehaller overgangarna mellan de exciterade tillstanden ni = 3, 4, . . . till forsta exciterade tillstandet

nf = 2. Seriegransen ar 364.7 nm.


c) Paschen–serien bestar i sin tur av overgangar mellan de exciterade nivaerna ni = 4, 5 . . . och tillstandet

nf = 3. Seriegransen ar 820 nm. d) Overgangar fran hogre tillstand till tillstandet nf = 4 och nf = 5

ger upphov till Bracket–, resp. Pfund–serien.

Vaglangden for alla linjer i dessa serier kan beraknas ur den allmanna Rydberg–formeln. Seriegransen far

man genom att satta ni = ∞ i formeln.

Om elektronen i en vateatom far en energi Ec, som ar storre an jonisationsenergin for vate (E∞), sa

kommer elektronen att fullstandigt frigoras fran atomen, och overskottsenerginEK = Ec−E∞ overlates

i form av kinetisk energi till elektronen. Energin for en sadan elektron ar inte kvantiserad, varfor elektronens

energinivaer bildar ett kontinuum.

Elektronens banhastighet i den lagsta Bohr–banan kan uppskattas ur Bohrs modell. Eftersom den totala

energin i grundtillstandet kan skrivas E1 = −E0 = −12mv

2, sa ar v =√

2E0m = 2.19 · 106 m/s.

Denna hastighet ar nastan 1 % av ljushastigheten. Om man vill berakna hastigheten noggrannare, borde

man darfor gora en relativistisk berakning.

Som en foljd av Heisenbergs osakerhetsrelation, blir osakerheten i position for en elektron som ror sig

med hastigheten 2.2 · 106 m/s att vara av storleksordningen 10−10 m. Detta avstand ar av samma

storleksordning som den forsta Bohr–banan. Darfor kan man inte betrakta elektronerna som punktformiga

partiklar, som ar lokaliserade i atomen.


Bohrs atommodell kan latt utvidgas till att galla ocksa andra atomer med en elektron, t.ex. joner som

He+, Li2+, Be3+, dar endast en elektron kretsar kring en karna med laddningen +Ze. Sadana joner, som

kallas vateliknande joner, kan behandlas i Bohrs teori sa, att man ersatter laddningen +e i uttrycket for

Coulomb–energin med +Ze, dar Z = 2 for He, Z = 3 for Li, etc. Dessutom maste den reducerade

massan modifieras. En foljd av detta ar att E0 = Z2µe4/(32π2~2ε20) och att Rydbergs formel salunda

kan skrivas1

λ= RZ

2

(1

n2f

−1

n2i

),

dar R = µe4/(64π3~3ε20c). Observera, att vardet av µ = meM/(me + M) narmar sig me, da

karnans massa M vaxer. Da Z vaxer, och jonen saledes blir tyngre, kommer vardet av R darfor att narma

sig R∞.


2.5. Schrodingerekvationen for atomer med en elektron

Bohrs teori lyckas val forklara energinivaerna for en atom med en elektron, och saledes ocksa spektrallinjer-

na, men ar otillfredsstallande i andra avseenden:

1. Den fungerar endast for atomer med en elektron, men inte t.ex. for helium, och andra atomer med flere

elektroner.

2. Teorin kan inte anvandas t.ex. for att berakna spektrallinjernas intensiteter.

3. Postulaten ar nagot godtyckliga, och kan strida mot den klassiska fysiken (t.ex. det andra postu-

latet). Postulaten ar formulerade sa att de stammer overens med de experimentella resultaten (”bevarar

fenomenen”), men utan narmare motivering.

For att fordjupa var forstaelse av atomerna, skall vi nu behandla den vateliknande atomen kvantmekaniskt.

Vi skall forst skriva upp Schrodingerekvationen for systemet, och borjar med uttrycket for potentialenergin:

U(r) = −1

4πε0

Ze2

r,


som i kartesiska koordinater kan skrivas

U(x, y, z) = −1

4πε0

Ze2√x2 + y2 + z2

.

Som vi ser, ar potentialenergin sfariskt symmetrisk. I tre dimensioner kan Schrodinger–ekvationen uttryckas

explicit

−~2

2m

(∂2ψ

∂x2+∂2ψ

∂y2+∂2ψ

∂z2

)+ U(x, y, z)ψ = Eψ,

eller kortare med Laplace–operatorn ∇2

−~2

2m∇2ψ + Uψ = Eψ.

Vagfunktionen beror i detta fall i allmanhet av alla tre koordinaterna x, y och z.

Atomens Schrodingerekvation skiljer sig fran de tidigare behandlade endimensionella ekvationerna satillvida,

att vi nu har ett system med tva partiklar, som emellertid kan reduceras till ett enkroppsproblem med hjalp

av den reducerade massan. Dessutom ar Schrodinger–ekvationen nu ett tredimensionellt problem, vilket

gor losningen mera komplicerad.


Den tredimensionella Schrodingerekvationen kan losas genom separation av variablerna, vilket i detta fall

underlattas, om vi forst overgar till sfariska koordinater r (radien), θ (polara vinkeln), och φ

(azimutvinkeln)(se diagrammet):

x = r sin θ cosφ

y = r sin θ sinφ

z = r cos θ.


Genom att insatta uttrycket for Laplace–operatorn i sfariska koordinater (se s. 737) i Schrodinger–

ekvationen fas

−~2

2µ

[1

r2

∂

∂r

(r2∂ψ

∂r

)+

1

r2 sin θ

∂

∂θ

(sin θ

∂ψ

∂θ

)+

1

r2 sin2 θ

∂2ψ

∂φ2

]+ U(r)ψ = Eψ,

dar ψ nu uppfattas som en funktion av r, θ och φ.

Det visar sig nu att dessa tre variabler kan separeras, ifall egenfunktionen ψ(r, θ, φ) uttrycks som en

produkt av tre endimensionella funktioner R(r), Θ(θ) och Φ(φ): ψ = RΘΦ. Vi gar inte har igenom

detaljerna (som finns i boken), utan ger endast slutresultatet:

(1) . . .d2Φ

dφ2= −m2

lΦ

(2) . . . −1

sin θ

d

dθ

(sin θ

dΘ

dθ

)+m2lΘ

sin2 θ= l(l + 1)Θ

(3) . . .1

r2

d

dr

(r2dR

dr

)+

2µ

~2(E − U)R = l(l + 1)

R

r2


Vi har alltsa slutligen erhallit tre differentialekvationer i avseende pa variablerna r, θ och φ, som kan losas

var for sig.

For att en losning skall vara fysikaliskt meningsfull, sa maste den vara entydig och overallt andlig. Losningen

till ekvation (1) ar Φ = eimlφ. Av entydighetsvillkoret foljer da, att funktionen maste anta samma varde

for φ = 0 och φ = 2π, dvs eiml0 = eiml2π, eller alltsa 1 = cosml2π + i sinml2π. Detta villkor

ar uppfyllt endast om ml = 0,±1,±2, . . ..

Losningarna till ekvation (2) , Θ(θ), visar sig vara andliga endast om l ar ett heltal, som antar vardena

|ml|, |ml| + 1, |ml| + 2, . . ., dvs om l ≥ |ml|. Losningarna kallas associerade Legendre–polynom,

och de beror av l och ml: Θl,ml(θ) = P

mll (cos θ).

Ekvation (3) brukar kallas for den radiella Schrodinger–ekvationen. Dess losningar Rn,l(r), som vi senare

skall studera mera, beror av l och n, dar n ar ett heltal, som antar vardena 1, 2, 3, . . . da n > l.

De motsvarande energierna for en vateliknande atom visar sig kunna skrivas i formen

En = −Z2µe4

32π2~2ε20

1

n2= −

Z2E0

n2

Som vi ser, overensstammer uttrycket for Z = 1 med Bohrs resultat.


De tre heltalen n, l och ml som vi fatt fram genom att studera vateatomens Schrodinger–ekvation, ar

kvanttal, som uppfyller foljande villkor:

1. n = 1, 2, . . . kallas huvudkvanttalet, emedan det bestammer systemets totala energi.

2. l som kallas bankvanttalet (eller sidokvanttalet), antar endast sadana heltaliga varden for vilka l < n,

dvs l = 0, 1, 2, . . . , n− 1. For ett givet varde av n kan l darfor anta n varden.

3. ml, som kallas det magnetiska kvanttalet, kan bara anta heltaliga varden som uppfyller villkoret |ml| ≤l, dvs ml = −l, . . . ,−1, 0, +1, . . . ,+l. For ett givet varde av l kan ml alltsa anta 2l + 1

varden.

Losningarna till den tidsoberoende Schrodinger–ekvationen for vateatomen kan alltsa skrivas

ψn,l,ml(r, θ, φ) = Rn,l(r)Θl,ml(θ)Φml

(φ)

(vagfunktionen for en elektron kallas atomorbital (AO) i kemin).

Vi skall annu se hur man kan karaktarisera atomens olika tillstand. Som vi ser, beror energierna endast

av totala kvanttalet n, fastan manga olika varden av l och ml ar mojliga, och saledes ocksa manga

egenfunktioner, for varje givet varde av n. Olika varden av l och ml svarar alltsa mot samma varde av n,

vilket kallas for degeneration (vi skall senare se att degenerationen kan upphavas).


I det lagsta energitillstandet (n = 1), kan bade l och ml endast anta vardet 0. Det finns alltsa endast en

uppsattning kvanttal (n, l,ml) = (1, 0, 0), och saledes endast en egenfunktion, som betecknas ψ1,0,0

(detta ar inte ett degenererat tillstand).

I foljande energitillstand (n = 2), kan l antingen anta vardet 0 eller 1. Da l = 0, sa arml endast 0, men

da l = 1, sa kan ml anta vardena −1, 0 eller +1. Det finns alltsa sammanlagt fyra olika uppsattningar

kvanttal for n = 2, och fyra egenfunktioner: ψ2,0,0, ψ2,1,−1, ψ2,1,0, ψ2,1,1. Detta energitillstand ar alltsa

fyrfaldigt degenererat.

Kvanttalen (n, l) for atomtillstanden brukar ofta anges med spektroskopiska beteckningar:

l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, . . .

s, p, d, f, g, h, i, k, . . . , etc

Dessa beteckningar har ursprungligen fatt sitt namn efter utseendet pa spektrallinjerna i vissa serier: skarpa,

principala, diffusa och fundamentala. Tillstand med kvanttalen (n, l) = (1, 0), (2, 0), (2, 1), (3, 0),

(3, 1) och (3, 2) betecknas darfor 1s, 2s, 2p, 3s, 3p och 3d.


2.6. De lagsta tillstandens radiella egenfunktioner

Om inte bara potentialenergin, utan ocksa vagfunktionerna har sfarisk symmetri, ar det speciellt enkelt att

losa Schrodinger–ekvationen. Losningarna beror da inte alls av vinklarna θ och φ (∂ψ∂θ = 0 och ∂ψ∂φ = 0),

och Laplace–operatorn antar en mycket enkel form:

∇2ψ =

d2ψ

dr2+

2

r

dψ

dr.

Schrodinger–ekvationen kan alltsa skrivas

−~2

2m

(d2ψ

dr2+

2

r

dψ

dr

)+ U(r)ψ = Eψ,

eller alltsad2ψ

dr2+

2

r

dψ

dr+

2m

~2(E − U(r))ψ = 0,

som overensstammer med den radiella Schrodinger–ekvationen for vateatomen da l = 0.


I allmanhet beror losningarna givetvis pa den exakta formen av U(r). Ett exempel ar t.ex. en potential-

funktion, som ar omvant proportionell mot avstandet r: U = −Cr (for en vateliknande atom ar C =

Ze2/(4πε0)). Genom att substituera detta uttryck i den radiella ekvationen far vi

d2ψ

dr2+

2

r

dψ

dr+

2mE

~2ψ +

2mC

~2

1

rψ = 0.

En enkel losningsansats ar ψ = Ae−γr, γ > 0 (positiva exponenter ger icke-normerbara losningar).

Eftersom dψdr = −γAe−γr och d2ψ

dr2= γ2Ae−γr, sa ger substitution, och efterfoljande division med

Ae−γr

γ2+

2

r(−γ) +

2mC

~2

1

r+

2mE

~2= 0

eller alltsa (γ

2+

2mE

~2

)+

(−2γ +

2mC

~2

)1

r= 0.

Liksom tidigare kan vi konstatera, att om denna ekvation skall galla for alla varden av r, sa maste koeffi-

cienterna (parentesuttrycken) forsvinna, och vi far alltsa

γ =mC

~2och E = −

~2

2mγ

2= −

~2

2m

(mC

~2

)2

= −mC2

2~2.


Saledes ar ψ1(r) = Ae−mC

~2r

en giltig losning till ekvationen, och den visar sig ocksa representera

grundtillstandet.

For en vateliknande atom ar C = Ze2/(4πε0), som kan skrivas C = [~2/(µa0)]Z om vi utnyttjar

definitionen pa a0, och ersatter m med den reducerade massan µ. Saledes ar γ = µC/~2 = Z/a0,

och

E1 = −µC2

2~2= −

µ

2~2

(Ze2

4πε0

)2

= −µ

2~2

Z2e4

(4πε0)2,

som med utnyttjande av definitionen pa E0 kan skrivas E1 = −Z2E0, vilket visar att detta ar grund-

tillstandet for en vateliknande atom. Den motsvarande vagfunktionen kan ocksa skrivas ψ1 = Ae−Zr/a0.

Detta ar den radiella Schrodinger–ekvationens losning for n = 1, l = 0, varfor vi alltsa har Rn,l(r) =

R1,0(r) = Ae−Zr/a0. De hogre tillstanden behandlas inte har.


2.7. Den radiella sannolikhetsfordelningen

Vi har nu visat hur man (i princip) kan bestamma egenfunktionerna ψn,l,ml(r, θ, φ) och hur de

motsvarande tillstanden karaktariseras. Vi skall nu studera dem mera i detalj. Den allmanna formen av

Φml(φ) och Rn,l(r) kanner vi redan. Egenfunktionerna Θl,ml

(θ), som ar av formen

Θl,ml(θ) = sin

|ml| θFl,|ml|(cos θ).

kallas associerade Legendre–funktioner.

Tabell 19.1 visar de normerade egenfunktionerna for n = 1, 2 och 3, dvs sannolikheten for att finna

elektronen nagonstans i rummet ar 1:∫hela rummet

ψ∗n,l,ml

ψn,l,mldV = 1,

dar dV ar ett volymelement. Observera, att egenfunktionerna ψ1,0,0 och ψ2,0,0 ar oberoende av vinklarna

θ och φ, de ar darfor sfariskt symmetriska.


Beroendet av θ upptrader forst i egenfunktionen ψ2,1,0. I detta fall, dar ml = 0, har polynomet

Fl,ml(cos θ) den enkla formen cos θ. For egenfunktionernaψ2,1,±1 gallerml = ±1, sa att sin|ml| θ =

sin θ och polynomet Fl,ml(cos θ) ar lika med 1. Beroendet av φ upptrader forst da ml ar olika noll,

alltsa i egenfunktionerna ψ2,1,±1.

Vi har tidigare konstaterat, att en egenfunktion inte kan observeras direkt. Endast kvadraten pa dess norm

ar en storhet som i princip kan matas. Den beskriver sannolikheten for att man skall finna en partikel i

en viss enhetsvolym. Vi studerar darfor vagfunktionerna utgaende fran deras sannolikhetstatheter. I det

endimensionella fallet ar sannolikhetstatheten

P (x)dx = ψ∗(x)ψ(x)dx,

som anger sannolikheten att partikeln skall befinna sig inom intervallet [x, x+dx]. I det tredimensionella

fallet ar sannolikheten att elektronen skall befinna sig inom en volym dV som innehaller punkten (r, θ, φ)

lika med

Pn,l,ml(r, θ, φ)dV = [R∗n,lRn,l][Θ

∗l,ml

Θl,ml][Φ

∗ml

Φml]dV

Om vi integrerar sannolikhetstatheten over en volym som ar innesluten mellan tva sfariska skal med radierna

r och r+dr, far vi sannolikheten for att elektronen befinner sig pa ett avstand mellan r och r+dr fran

atomens medelpunkt: Pn,l(r)dr = R∗n,l(r)Rn,l(r) · 4πr2dr, dar volymelementet dV ar 4πr2dr.


Fig. 19.16 visar funktionerna Pn,l(r) for n = 1, 2 och 3 (figuren nedan visar P1,0, P2,0 och P2,1).

Vi ser att P1,0(r) har endast ett maximum:

P1,0(r) =1

π

(Z

a0

)3

e−2Zr/a04πr

2= 4

(Z

a0

)3

r2e−2Zr/a0.

Da r � a0/2Z, sa ar e−2Zr/a0 ≈ 1, och P1,0(r) okar forst proportionellt mot r2. Men da r vaxer,

kommer 2Zr att narma sig a0, den exponentiella termen e−2Zr/a0 minskar, och P1,0(r) narmar sig noll

for stora varden av r. Saledes har P1,0(r) ett maximum for r = a0.


Alla vateatomens egenfunktioner innehaller en term e−Zr/na0, vilket innebar, att sannolikheten att finna

elektronen pa ett avstandZr � na0 ar mycket liten. Pga den exponentiella termen ar alltsa sannolikheten

att finna elektronen langt utanfor en Bohr–bana ytterst liten.

For egenfunktionen ψ2,0,0 (eller alltsa 2s–tillstandet) ar den radiella funktionens polynomfaktor

2−Zr/a0, varfor den motsvarande sannolikhetstatheten P2,0(r) ar proportionell mot r2(2−Zr/a0)2.

Denna funktion kommer darfor att ha tva maxima (se figuren), sa att elektronen har en viss sannolikhet att

befinna sig nara karnan, men ocksa en stor sannolikhet att befinna sig pa ett storre avstand fran karnan.

I Sommerfelds relativistiska atommodell kunde detta forklaras med hjalp av en elliptiska elektronbanor (se

figuren).


Fig. 19.16 visar ocksa de radiella sannolikhetstatheterna for n = 3. Som vi kan se, har funktionerna

Pn,l(r) for de lagre l–vardena extra maximer nara karnan. Antalet maximer ar som synes n − l. Om

elektronen befinner sig i nagot av dessa tillstand ar det sannolikare att elektronen befinner sig nara karnan an

om den befinner sig i nagot av tillstanden med storre bankvanttal. Dessutom kan man visa, att vantevardet

av r:

〈rn,l〉 =

∫ ∞

0

R∗n,l(r)rRn,l(r)4πr

2dr

avtar med okande l for ett givet varde av n. Bohrmodellens banradie, n2a0, stammer bara nagorlunda

for tillstand som har det storsta bankvanttalet n− 1. De motsvarande sannolikhetsfordelningarna har da

endast ett maximum, som uppnas for r = n2a0.


2.4. Bohrs modell f¨or v ¨ateatomenbeam.acclab.helsinki.fi/~ameinand/kurser/mofy2012/...S˚alunda...

Documents

Transcript of 2.4. Bohrs modell f¨or v ¨ateatomenbeam.acclab.helsinki.fi/~ameinand/kurser/mofy2012/...S˚alunda...