LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE H E R A U S G E G E B E N VON D E R G E S E L L S C H A F T D E U T S C H E R C H E M I K E R

J A H R G A N G 1982 . H E F T 4 . S E I T E 613 - 820

Dieses Heft wurde am 20. April 1982 ausgegeben

1,6-Anhydrofuranosen, XI

1,6-Anhydro-a-L-idof uranose

Peter KOll*, Hans-Georg John und Jurgen Schulz

Fachbereich Chernie der Universitat Oldenburg, Postfach 2503, D-2900 Oldenburg

Eingegangen am 4. Mai 1981

Die Titelverbindung 13 wird aus geeigneten benzylierten Derivaten mit gluco-Konfiguration auf verschiedenen Wegen synthetisiert. Bei der Darstellung wird die Moglichkeit der selektiven Hy- drogenolyse von axialen Benzylgruppen in 5-Stellung in diesen Verbindungen genutzt, die eine an- schlieknde Konfigurationsurnkehr durch eine Oxidations-, Reduktionssequenz erlaubt und somit von der D-g/UCO- in die L-ido-Reihe filhrt. 13 ist in den sich in saurer Losung der Idose einstellen- den Gleichgewichtsgemischen lediglich zu 0.08% enthalten. Es wird anhand der CC-Methyltalose gezeigt, dal3 der 1 ,(j-Anhydrofuranose-Anteil in diesen Gleichgewichten beim Wechsel der 4 H y - droxygruppe von einer sekundaren xu einer tcrtiaren erheblich steigt.

l,&Anhydrofuranoses, XI I ) . - 1,GAnhydro-a-L-idofuranose The title compound 13 is prepared on different routes from suitable benzyl derivatives with gluco- configuration. Prcparations use the susceptibility of axial 5-0-benzyl groups in this compounds to selective hydrogenolysis, thus allowing subsequent inversion of configuration in this position from D - ~ ~ U C O to I -id0 by an oxidation/reduction sequence. Only 0.08% of 13 are found in the equilibrium mixture of idose in acidic medium. I t is shown with 4-C-rnethylialose as example, that the amount of l,&anhydrofuranoses in these cquilibria rises significantly by changing the hydro- xy groups in Cposition from secondary to tertiary ones.

1,6Anhydrohexofuranosen sind ebenso wie die entsprechenden Pyranoside innere Glycoside (,,Glycosane") und erlauben nicht nur eine Chemie unter Verzicht auf be- stimmte Schutzgruppen, sondern ermoglichen aufgrund des ihnen zugrundeliegenden bicyclischen Systems hoch regio- und stereoselektiv verlaufende Reaktionen. Daruber- hinaus stellen sie relativ starre Molekule dar, die f u r die Konformationsanalyse von be-

Liebigs Ann. Chem. 1982, 613-625

G Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1982 0170 - 2041 /82/0404 - 061 3 S 02.50/0

614 P. Koll, H.-C. John und J . Schulz

sonderem Interesse sind. So liegt der Furanosering in der Regel in der sonst selten be- obachteten E,(D)-Konforrnation vor, wahrend der 1,3-Dioxanring eine Sesselkonfor- mation einnimmt . Es konnen aber auch andere fixierte Konformationen, 2. B. wenn Lusatzliche Etherbrucken vorlicgen ‘), beobachtet werden. In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese des letzten bisher nicht bekannten Vertreters dieser Reihe rnit ido- Konfiguration beschrieben.

Darstellung Nach einer Patentvorschrift der Ciba-Geigy AGS) laBt sich die 1,2-Di-O-acety1-3,5,&

tri-0-benzyl-cr,P-glucofuranose entsprechend der Methode von Lemieux und Brice6) mit Zinntetrachlorid zum 1,6-Anhydroglucosederivat 1 in sehr guter Ausbeute cyclisie- rcn. Voraussetzung ist allerdings, dafi die Ausgangsverbindung sehr sauber vorliegt . Schwicrigkeiten bereitet hier die vollstandige Benzylierung dcr Mono-O-isopropyliden- cr-D-glucofuranose in einer Vorstufe sowic die anschlieBende Aufbereitung des Reak- tionsgemischcs. Wir berichten daher im experimentellen Teil ausfuhrlich iiber die Dar- stellung der Vorstufen. Wie schon die Autoren des genannten Patentes5’ (Baschang, Sionek, Rossi und Sele) fanden, lafit sich in 1 regioselektiv die axiale 5-Benzylgruppe hydrogenolytisch unter Bildung von 2 abspalten.

I n dicseni Zusamrnenhang sei auf entsprechende Befunde bei der katalyrischen Oxidalion hin- gewiescn, die &en falls diescn aufiergewohnlichen Fall einer bcsseren Zuganglichkeit einer axialen Gruppierung gegeniiber einer aquatorialen in Sechsringen oder gegenuber anderen in furanoiden Ringen belegen ’1.

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Ruthcniumtetroxid-Oxidation (katalytisch, mit NaIO,) liefert aus 2 das Keton 8, des- sen Reduktion mit LiAIH, cntsprechend fruhercn Erfahrungen’-9) hoch stereoselektiv die 1,6Anhydr0-3-O-benzyl-a-~-idofuranose (11) ergibt, aus der durch Entfernung der Benzylgruppe mittels katalytischer Hydrierung die Titelverbindung 13 gewonnen wird.

Liebigs Ann. Chem. 1982

1,6-Anhydrofuranosen, XI 61 5

Die genannte Selektivitat der Hydrogenolyse bezieht sich auch auf das Tri-O-benzyl- derivat 4 der 1 ,GAnhydro-P-D-glucofuranose, das iiber das deacetylierte Produkt 3 dargestellt werden kann5). Selektiv wird bei der Hydrierung die 2,3-Dibenzylverbin- dung 5 erhalten, die wiederum uber das Keton 9 und die Dibenzylverbindung 15 rnit ido-Konfiguration in 13 ubergefiihrt werden kann,

Die 1,6-Anhydro-3,5-di-0-benzyl-fl-~-glucofuranose (3) lafit sich aber auch in 2-Stel- lung zu 6 tosylieren, das wiederum selektiv zur 5-OH-freien Verbindung 7 umgesetzt werden kann und somit uber die Ru0,-katalysierte NaI0,-Oxidation den Weg zum Ke- ton 10 eroffnet, dessen Natriumboranat-Reduktion stereoselektiv 16 ergibt . Detosylie- rung rnit Li AlH, ergibt die Monobenzylverbindung 11, deren Hydrogenolyse wiederum die Titelverbindung 13 ergibt. Dieser Weg ist zweifellos zur Darstellung von 13 nicht zu empfehlen, eroffnet aber die Moglichkeit , aus 16 durch intramolekulare Substitution den 1,6: 2,SDianhydrozucker 19 zu erhalten. Die Darstellung derartiger Dianhydro- zucker rnit Trioxa-Twistbrendan-Struktur wird ausfuhrlich in der nachstehenden Ar- beit be~chrieben~).

Zur Substanzcharakterisierung wurden teilweise zusatzliche Acetate dargestellt, so 12, 14 und 17. Letzteres wurde zum Derivat 18 debenzyliert. Die 'H-NMR-Spektrcn der dargestellten Verbindungen finden sich in Tab. 1. Das Spektrum des Acetats 14 ent- spricht der Geometrie des Molekiils und wurde bereits im Prinzip, was die Kopplungs- konstanten anbetrifft, vorausgesagt '). Dies gilt entsprechend auch fur die unsubstitu- ierte 1,6-Anhydro-cc-L-idofuranose (13), deren 270-MHz-'H-NMR-Spektrum in D,O vollstandig interpretiert werden konnte (vgl. Tab. 1).

Es sei darauf hingewiesen, dal3 der Drehwert von 13 rnit + 13.5" ebenfalls im Bereich einer frii- heren Voraussage ( + 5.1 O ) ' ) liegt, wie insgesamt die genannte empirische Abschatzung, wenn man von den etwas groneren Abweichungen im Falle des do-Isorneren absieht, bestatigt wurde.

Die 1 ,GAnhydro-a-L-idofuranose (13) kristallisiert ebenso wie das Triacetat 14 aus- gezeichnet, was auch fur alle ubrigen Isomeren zutrifft. So konnten wir - ebenso wie Angyya/'*) - auch die von uns zunachst als Sirup beschriebene 1,GAnhydro-(3-D-allo- furanose lo) kristallisieren. Gleiches gilt fur das entsprechende Triacetat sowie die analo- gen Verbindungen aus der L-altro 7, und D-manno-Reihe'). Hieraus resultieren gewisse Korrekturen fur die spezifischen Drehungen, die aus der Tab. 2 entnommen werden konnen, die die charakteristischen Eigenschaften aller isorneren 1 ,BAnhydrohexofura- nosen zusammenfarjt.

Tab. 2 zeigt auch die Anteile von 1 ,GAnhydrohexofuranosen in Gleichgewichts- mischungen, die sich in saurer warjriger Losung einstellen. Da dieser Anteil im Falle der Idose nicht bekannt war, bot sich rnit der Darstellung von 13 die Moglichkeit, diesen Wert zu bestimmen.

Gleichgewicht in saurer Losung

Werden warjrige Losungen von Aldohexosen oder Ketoheptosen angesauert, so stel- len sich Gleichgewichte der verschiedenen pyranoiden und furanoiden Formen ein, in denen auch die Glycosane in unterschiedlichen Anteilen vorkornmen. Der Anteil wird

Liebigs Ann. Chem. 1982

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1.6-Anhvdrofuranosen. XI 619

durch energetische Faktoren bestimmt , von denen sterische Wechselwirkungen in den verschiedenen Produkten besonderen Einflufi haben. So findet sich der niedrigste An- teil an 1,GAnhydropyranosen bei der Glucose (3 axiale Substituenten) mit 0.2% und der hochste bei der Idose mit 86% (3 aquaforiale Substituenten)’5). Ahnlich hohe An- teile an 1,GAnhydropyranosen werden auch bei Allose und Talose gefunden (65V0)’~).

Demgegenuber sind die bisher gefundenen Anteile an 1 ,&Anhydrohexofuranosen niedrig (vgl. Tab. 2). Lediglich bei Talose’5.’6), Alloselo) und Altrose’) liegen sie zwi- schen 1 und 2%. Sonst liegen sie darunter (Galactose 0.95% I 4 - l 6 ) , Gulose 0.6%19), Glucose 0.17% ’*) und Mannose 0.04% 8 ) . Es erschien interessant, nun auch den Anteil der 1,6-Anhydro-a-idofuranose (13) im Gleichgewicht der Idose zu bestimmen, obwohl aufgrund des hohen Anteils der 1 ,CAnhydro-b-idopyranose nur geringe Mengen zu er- warten waren. Entsprechend wurden 20 mg 13 in 4 ml 0.5 N H,SO, 120 Stunden auf 90 “C erwarmt und die Losungen nach Neutralisation, Einengen und Acetylieren gas- chromatographisch untersucht.

Es wurde folgende Gleichgewichtszusarnmensetzung ermittelt: 3.9% Idose, 95% Idosan und 0.08% 13.

Der Idosan-Anteil ist noch hdher als der LiteraturwertI2). Demgegenuber ist der An- teil an 1 ,&Anhydrofuranose mit 0.08% erwartungsgemao gering und praparativ, wie auch in anderen Fallen, nicht interessant. Funf unbekannte Substanzen mit zusammen ca. 1 Qi’o wurden zusatzlich gefunden.

Allerdings sollte der Anteil der 1 ,GAnhydrofuranosen in derartigen Gleichgewichten bei anderen Zuckern gro8er sein. So kann man feststellen, dal3 sowohl der 1,GAnhy- dropyranose- als auch -furanose-Anteil steigt , wenn man die entsprechende Ketohep- tose betrachtet, also keine Aldehyd- sondern eine Ketongruppe das innere Glycosid bil- det. So finden sich im Gleichgewicht der D-aho-Heptulose 85 - 90% 2,7-Anhydro- pyranose und 2% 2,7-Anhydrofurano~e~~~~~) und im Falle der L-galado-Heptulose be- tragen die entsprechenden Anteile jeweils 2.5% 23). Ferner konnte A n g ~ a 1 ~ ~ ) in jiingerer Zeit feststellen, daR auch Aldoheptosen hohere Anteile von 1 ,GAnhydropyranose zei- gen, d . h. da8 sekundare Hydroxygruppen die Bildung des Anhydrorings begunstigen. So steigt der Anteil bei manno-Konfiguration auf 15’70, bei d o - auf 54% und bei alfro- auf 98% 24). Daraus la8t sich schlieRen, dal3 die Bildung von Acetalen unter Beteiligung von sekundaren Hydroxygruppen gegenuber derjenigen von primaren thermodyna- misch begunstigt ist 24). Dies sollte auch beim Ubergang von einer sekundaren zu einer tertiaren Hydroxygruppe gelten.

20 21 22 23

Wir untersuchten dies im Falle der aus 2,3-O-Isopropylidenmannosan gut zugangli- chen 4-C-Methyl-talo-hexopyranose. Ausgehend vom Keton 2025326) Ial3t sich iiber die Isopropylidenverbindung 21”) die 1,6Anhydro-4-C-methyl-~-~-talopyranose 22 ge-

Liebigs Ann. Chem. 1982

620 P. Koll, H . 4 . John und J. Schulz

winnen. Wird 22 mit 0.5 N H,SO, 80 Stunden auf 90°C erhitzt, so finden sich nach Neutralisation und Uberfuhrung in die Acetate im Gleichgewicht 28% der 1 ,&An- hydrofuranose 23, neben lediglich noch ca. 1% des 2,3-Diacetates von 22, so dab eine praparative lsolierung moglich war.

Dieser Befund zeigt, dal3 unter bestimmten Voraussetzungen auch 1 ,&Anhydro- furanosen bei Gleichgewichten in saurer Losung in nennenswerten Mengen vorkom- men. Daruberhinaus wird die Bildung und Isolierung der 1,6-Anhydro-4-C-methyl-b- D-glucofuranose im Rahmen der Strukturaufklarung des Moenomycin A verstand- lich 28).

Herrn Dr. V . Sinnwell(Unic. Hamburg) und Frau M. Rundshayen danken wir fur die Aufnah- me der NMR-Spektren sowie Frau S . Gernbrys fur technische Assistenz.

Experimenteller Teil Die angegebenen Schmp. sind nicht korrigiert. - Drehwerte wurden in einer 10-cm-Kuvette

mit einem Perkin-Elmer-Polarimeter Modell 241 MC bestimmt. - NMR-Spektren: Bruker W P 80, WH-270 und WH-360. - Gaschromatographie: Carlo-Erba-Cerat Fractovap 4160, Inre- grator: Spectra Physics SP 4100. - Alle Reaktionen wurden dunnschichtchromatographisch an Kieselgel (Merck) verfolgt

2-0-Aceiyl- I , banhydro-3,5-di-O-benzyl-~-~-glucofuranose~) (1) 1) Benzylierung der I,2-O-Isopr0pylIden-u-o-glucofuranose~~): 110.0 g (0.5 mol) 1,2-O-Iso-

propyliden-a-o-glucofuranose wurden in 2 1 absol. DMF gclost. Die Losung wurde im Eisbad ge- kuhlt und unter Stickstoff und unter Ruhren rnit 132.0 g NaH (80proz. Suspension in Paraffinol) in Portionen von ca. 5 g (vorher auf Clasfritte rnit Ether vom Paraffinol befreit) versetzt. Nach 3 d bei Raumtemp. wurden bei + 5 "C 925 ml(7.8 mol) frisch destilliertcs Benzylbromidinnerhalb von 3.5 h unter kraftigem Ruhren zugetropft. Nach 18 h wurde die Losung mit 600 ml Methanol versetzt, filtriert und i. Vak. weitgehend eingeengt. Der Ruckstand wurde in wenig H,O aufge- nommen, mit 20proz. NaOH-Losung neutralisiert und rnit Ether extrahiert. Die organische Phase wurde i. Vak. eingeengt (Badtemp. bis 90"C, 0.1 Torr). Der so erhaltene Sirup wurde portions- weise mit Kieselgel und Petrolether (60- 80°C) verruhrt und abgenutscht. Nach Waschen rnit Ether wurde erneut i. Vak. eingeengt und der Ruckstand in zwei Portionen an einer Saule [Kieselgel 60 (Merck), 8 x 40 cm, Laufmittel: Petrolethcr (60- 80"C)l chromatographiert. Das so grob gereinigte Produkt wurdc noch zweinial ebenfalls in zwei Portionen an Kieselgelsaulen chromatographiert [Laufmittel: Essigester/Petrolether (60- 80°C) 1 : lo], bis es chromatogra- phisch einhei t lic h war. Ausb . 1 40 g ( 57% ) 3,5,6- Tri- 0- benzyl- I, 2-O-isopropyliden-~-~yluco- furunose als Sirup; [a];' = - 34.7' (c = 3.7 in CHCI,) [Lit. 29a): - 34.7" (c = 1.6 in CHCI,), Lit.29b): -35" (c = 1 in CHCI,), Lit.29C): -28" (in CHCI,), Lit.29d): -36 k 1

2) Darsiellung der I,2-Di-O-uceiyl-3,5,biri-O-benzyl-a,~-o-gluco furanose: 93 .O g (0.19 mol) 3,5,6-Tri-O-benzyl-l,2-O-isopropy~iden-a-~-g~ucofuranose~~) wurden in 1.7 1 60proz. Essigsaure 4 h gekocht, rnit Aktivkohle versetzt und weitere 20 min gekocht. Nach Filtration und Entferncn des Losungsmittels i. Vak. wurde der Ruckstand in 500 ml CHCI, aufgenommen und mit 5proz. NaHC03-Losung und Wasser gewaschen. Nach Trocknen rnit Na,SO, wurde i . Vak. zum Sirup eingeengt, der nach einiger Zeit kristallisierte. Umkristallisation aus Ether/Petrolether ergab 81 .Og (95Yo) 3,5,~Tri-O-benzyl-a,P-n-ylucofurunose mil Schmp. 61 -61.5"C, [a12 = -32.8" (c = 0.8 in CHCI,). Verhaltnis von a- zu p-Anomerem nach NMR 59: 41.

( c = l)].

Liebigs Ann. Chem. 1982

1.6-Anhvdrofuranosen. XI 621

81 .O g (0.22 mol) 3,5,6Tri-O-benzyl-a,8-r,-glucofuranose wurden in 450 ml absol. Pyridin gclost und mit 350 ml Acetanhydrid versetzt. Nach 18 h bei Raumtemp. wurde das Acylierungsgemisch i. Vak. eingeengt und noch sechsmal mit Toluol i. Vak. cingedampft. Der sirupose Ruckstand wurde in CHCI, aufgenommen und mit Aktivkohle behandelt. Ausb. 96.0 g (100%) i,2-Di-0- acelyl-3,5,6-fri-O-benzyyl-cu,~-~glucofuranose, [a]? = - 17.6" (c = 1 in CHCI,), Verhaltnis von a- zu P-Anomerem nach NMR 60: 40.

3) Umsertung der 1,2-Di-O-aceiyf-3,5,6-zri-O-ben~l-a,/3-o-glucofuranose zu 1 entsprechend Putentuorschrift5): Zu einer auf 3 ° C gekuhlten Losung von 86.0 g (0.17 mol) 1,2-Di-O-acetyl- 3,5,6tri-O-benzyl-a,~-~-glucofuranose in 450 m1 absol. Toluol wurde im Verlauf von 1 h unter Ruhren eine Lbsung von 6.5 ml(55 mmol) Zinntetrachlorid in 55 ml absol. Dichlorethan getropft. Nach 4.5 h bei Raumtemp. wurde das Reaktionsgemisch unter heftigem Ruhren in 600 ml gesat- tigte NaHCO,-Losung gegossen und mit 500 ml Ether verdunnt. Nach Filtration uber Kieselgur wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen, rnit Na2S0, getrocknet und i . Vak. eingeengt. Der zuruckgebliebene dunkle Sirup wurde zwcimal init Petrolether (40- 60°C) extrahiert. Aus dem Extrakt erhielt man nach Entfcrnen des Pctrolethers i. Vak. einen gelben Sirup, der zweimal rnit n-Hexan extrahiert wurde. Die Ruckstande der Extraktionen wurdcn vereinigt. Der Sirup lien sich nicht kristallisieren; Ausb. 56.0 g (91%). Eine weitere Reinigung von 1 erfolgte durch Versei- fung zur kristallinen 1,6Anhydro-3,5-di-O-benzyl-~-~-glucofuranose (3) und anschlieRende Reacetylierung. Der so erhaltene Sirup war farblos; [aIz,0 = -23.3 (c = 2 in CHCI,) [Lit.5): -20.6" in CHCI,].

C,,H,,O, (384.4) Ber. C 68.74 H 6.29 Gef. C 68.65 H 6.30

2-O-Acetyl-1,6-anhydro-3-O-ben~y1-13-u-glucofuranose (2): 23.7 g (61.7 mmol) 1 wurden in 300ml absol. Methanol gelost, rnit 3.7 g 5proz. Palladium auf Aktivkohle versetzt und 17 h mir Wasserstoff hydriert, bis nur noch Spuren von 1 bei der D C nachzuweisen waren. Nach Entfernen des Losungsmittels i. Vak. wurde der Ruckstand in CHCI, aufgenommen und mit Wasser gewa- schen. Die wafirige Phase wurde rnit CHCI, extrahicrt, und die vereinigten organischen Phasen wurden nach Trocknen mit Na2S0, i. Vak. eingeengt. Der farblose Sirup kristallisierte nach eini- _gen Wochen. Umkristallisation aus Ether ergab 17.3 g (95%) 2; Schnip. 68"C, [a]E = -7.5O ( c = 2 in CHCI,).

Cl,Hl,O, (294.3) Ber. C 61.22 H 6.16 Gel. C 61.31 H 6.22

1,6-Anhydro-3,5-di-O-benzyl-&u-glucofuranoses~ (3): Eine Liisung von 56.0 g (0.15 mol) 1 5 ) in 1 I absoi. Methanol wurde mit einer katalytischen Menge Natriummethyiat versetzt. Nach 18 h bei Raumtemp. wurde rnit CO, ncutralisiert und das Losungsmittel i. Vak. entfernt. Nach Aufnahme des Ruckstands in Ether wurdc mit Wasser und gesattigter NaCI-Losung gewaschen, mit Na2S0, gctrocknet und das Losungsmittel i . Vak. abdestilliert. Kristallisation aus Ether ergab 25.0 g (50%) 3. Durch Chromatographie der Mutterlauge an Kieselgel60 konnten weitere 7.4 g (Gesamt- ausb.65Vo)gewonnenwerden;Schmp. 114-115°C [Lit.s): 112-113"C], = -8.5"(c = 1 in CHCI,) [Lit.5): -8.7O in CHCI,].

C,,H220s (342.4) Ber. C 70.16 H 6.48 Cef . C 69.79 H 6.49

I,6-Anhydro-2,3,5-rri-O-ben~y/-~-o-glucofuranose (4): Darstellung entsprechend Literatur- vorschrift5) aus 3, Schmp. 5 0 - 5 5 " (wie in Lit.5)).

I , 6-Anhydro-2,3-di-O-ben~y/-~-o-g/ucofuronose (5 ) : 20.0 g (46.2 nimol) 45) werden in 200 ml Methanol gelost und mit 500 mg Pd/C (5% Pd) unter Ruhren bei leichtem HrUberdruck hy- driert. Die Hydrierung wird dunnschichtchromatographisch verfolgt. Nach ca. 48 h ist die Aus- gangsverbindung umgesetzt. Der Katalysator wird abfiltriert und die Losung bis zum Sirup ein- geengt. Der Sirup wird in 100 ml Chloroform aufgenommen und zweimal mit 30 ml Wasser am- geschuttelt, um die in geringcr Menge entstandene 1,6Anhydro-3-0-benzyl-~-glucofuranose zu

Liebigs Ann. Chem. 1982

622 P. KO// , H.-G. John und J. Schulz

entfernen. Die Chloroformlosung wird nach Trocknen rnit Natriumsulfat eingeengt; Ausb. 9.5 g (60%) Kristalle (aus Ether) rnit Schrnp. 83 - 84", [a]$ = + 29.9" ( c = 1.3 in CHCI,).

C2,H2,0S (342.4) Ber. C 70.37 H 6.20 Gef. C 69.48 H 5.95

1.6Anhydro-3,5-di-O-benzyl-2-O-tosyl-~-o-glucoftrranose~~ (6): Zu einer gekiihlten Ldsung von 10.0 g (29.2 mmol) 3 in 100 ml getrocknetem Pyridin wurde unter Riihren im Verlauf von 1 h eine Losung von 6.0 g (31.5 mmol) p-Toluolsulfonsaurechlorid in 50 rnl Pyridin getropft. Nach 5 d bei Raumtemp. wurden weiterc 2.5 g ( 1 3.1 mmol) p-ToluolsulfonsBurechlorid zugegeben, nach 11 d war die Reaktion bcendet. Die Losung wurde auf 200 ml zerstoflenes Eis gegossen, mit 200 ml CHCI, und portionsweise mit konz. Salzsaure (insgesamt 100 ml) versetzt. Nach Abtren- nen der CHC1,-Phase wurde die wal3rige Phase erneut niit CHCI, extrahiert. Die vereinigten orga- nischen Phasen wurden mit 3proz. HCI, gesattigter NaHC03-Losung und Wasser gewaschen. Nach Trocknen rnit Na2S0, wurde i . Vak. eingeengt und der Sirup aus Ether kristallisiert. Ausb. 8.3 g(57Vo); Schmp. 93-94°C [Lit.5): 92-92.5OC1, [a]? = - 39.8", (c = 0.9in CHCI,) [Lit.5): -40.6" in CHCI,].

C27H2807S (496.6) Ber. C 65.30 H 5.68 Gef. C 64.97 H 5.42

I,6Anliydro-3-O-benzyl-2-O-tosyl-~-o-ylucofuranose (7): 7.0 g (14.1 rnrnol) 6 wurden in 500ml Essigester gelost, mit 3.4 g Palladium auf Aktivkohle (5% Pd) versetzt und 18 h mit Was- serstoff hydriert . Filtration und En1 fernen des Losungsmittels i. Vak. ergab einen farblosen Si- rup, der aus Ether kristallisiert wurde. Ausb. 5.1 g (89oio); Schmp. 100- 101 "C, [a]z,0 = - 26.2" (c = 0.9 in CHCI,).

C,,H2207S (406.4) Ber. C 59.10 H 5.46 Gef. C 59.00 H 5.02

2-O-Acetyl-I,fianhydro-3-O-benzyl-~-o-x.vlo-hesofuranos-5-ulose (8): Zu einer Losung von 5.22 g (17.7 mmol) 2 in 200 ml CCI,, die mit 150 ml H 2 0 versetzt worden war, wurden 320 mg RuOz gegcben und unter heftigem Riihren Losungen von 11.49 g NalO, und von 1.1 g Na,CO, in 20 ml H,O zugelropft. Irn Verlauf von 15 h wurden weitere 500 rng RuO,, 7.8 g NalO, und 0.75 g Na2C0, zugegeben. Nach Becndigung der Reaktion wurde zur Vernichtung \on uberschussigem RuO, rnit 15 ml 2-Propanol versetzt und 5 min geriihrt. Nach Filtration wurde die organische Phase abgetrennt und die wal3rige Phase niit CHCI, extrahiert. Die vereinigren organischcn Pha- sen wurden mil Na,SO, getrocknet, rnit Aktivkohle behandelt und i . Vak. eingeengt. 8 kristalli- sierte im Exsikkator uber P,Olo. Nach tweirnaliger Urnkristallisation aus EtherIPentan und Ether erhielt man 3.8 g (73%); Schmp. 55"C, [u]? = - 2.5" (c = 1.7 in CHCI,).

C,,H1,06 (292.3) Ber. C 61.64 H 5.52 Gef. C 61.63 H 5.45

1,6Anhydro-2,3-di-O-benz~vl-P-o-.uylo-h~.~o~urf~nos-5-u~ose (9): 6.0 g (17.5 mmol) 5 wurden wic unter 8 beschrieben mit RuO,/NaIO, oxidiert. Nach Einengen der organischen Phase wurden 5.4 g 9 (90Vo) als Sirup erhalten; [a]:' = -t 8.1

C2,H2,05 (340.4)

(c = 1.2 in CHCI,).

Ber. C 70.58 H 5.92 Gef. C 70.26 H 6.13

I, 6-Anhydro-3-0- ben~l-2-0-rosyl-~-o-sy~o-hexo furanos-5-dose (1 0) : Sie wurde ensprechend 8 aus 5.5 g (13.5 rnmol) 7 dargestellt. Unikristallisation aus EtherIPentan liefertc 5.4 g (9990); Schmp. 56"C, [a]6' = -31.8" ( c = 0.8 i n CHCI,).

C2,H2,07S (404.4) Ber. C 59.40 H 4.98 Gef. C 59.77 H 4.86

I,6Anh.vdro-3-O-benzy/-cr-~-idofuranose (11): 3.7 g (12.7 mrnol) 8 wurden in 200 ml absol. Ether gelost und mit 1.16 g (30.6 mrnol) LiAIH, versetzt. Nach 1.5 h wurde die Losung init 200 ml Ether verdiinnt und iiberschussiges LiAIH, durch Zutropfen von 35 ml Essigester rerstort. Nach Waschen der Ldsung rnit 300 ml 0.1 & HCI und Reextraktion der salzsauren Phase mit 100 rnl Ether wurden dic vereinigten organischen Phasen rnit 200 rnl Sproz. NaHC0,-Losung und 100 rnl

Liebigs Ann. Chem. 1982

1,6-Anhydrofuranosen, XI 623

Wasser gewaschen, mit Na2S04 getrocknet und i. Vak. eingeengt. Die so erhaltenen 2.6 g (81%) 11 kristallisierten nach einiger Zeit. Extraktion der wanrigen Phasen mit Essigsaure-ethylester er- gab weitere 0.4 g 11. Nach Umkristallisation aus Ether Gesamtausb. 3.0 g (91%); Schmp. 96-97OC, [alg = -9.2" (c = 0.6 in CHCI,).

Cl,H160s (252.3) Ber. C 61.90 H 6.39 Gel'. C 61.87 H 6.26

2,5-Di-O-aceryl-I,~anhydro-3-O-benzyl-~-~-idofuranose (12): 37 mg (0.15 mmol) 11 in 5 ml absol. Pyridin wurden mit 2.5 ml Acetanhyrid versetzt. Nach 18 h bei Raumtemp. wurde i. Vak. eingeengt und noch sechsmal mit Toluol i. Vak. eingedampft. Der Sirup wurde in CHCI, aufge- nommen und mit etwas Aktivkohle behandelt. Entfernen des Losungsmittels i. Vak. fuhrte zur Kristallisation. Ausb. 50 mg (300%); Schmp. 77°C (Neubildung von Kristallen bei 8 0 T , die bei 89°C schmelzen), [a];' = -23.5" (c = 0.6 in CHCI,).

C,,H2,0, (336.3) Ber. C 60.70 H 5.99 Gef. C 60.72 H 5.99

1,6-Anhydro-a-L-idofurunose (13): 1.94g (7.7 mmol) 11 wurden in 150ml Essigester gelost, rnit 1.15 g Palladium auf Aktivkohle (10% Pd) versetzt und 92 h mil Wasserstoff hydriert. Nach Fil- tration und Einengen des Filtrats i. Vak. kristallisierte der Sirup im Vakuum-Exsikkator uber P,Olo. Umkristallisation aus Essigester ergab 1.17 g (93.5%) 13 in gronen Nadeln rnit Schmp. 111 "C, [a]? = +13.5" (c = 1.4 in H,O).

C,Hlo05 (162.1) Ber. C 44.44 H 6.22 Gef. C 44.45 H 6.18

2,3,5-Tri-O-acefyl-1,6-anh~~dro-a-~-idofu~uno~e (14): 210 mg (1.3 mmol) 13 wurden entspre- chcnd der Darstellung von 12 acetyliert. Umkristallisation aus Ethanol lieferte 370 mg (99070); Schmp. 107.5-108"C, [a]: = +20.8O(c = 1.2in CHCI,).

C1&1608 (288.3) Ber. C 50.00 H 5.59 Gel. C 50.06 H 5.60

I,~Anhydro-2,3-di-O-ben~vl-a-~-idofuranose (15): 2.0 g (5.9 mmol) 9 wurdcn analog der Dar- stellung von 11 mit LiAIH,reduziert. Ausb. 1.8g 15als Sirup(89Vo)mit [a]L' = +23.7"(c = 1.1 in CHCI,).

C2,H2,OS (342.4) Ber. C 70.16 H 6.48 Gel'. C 70.35 H 6.29

1,6-Anhydro-3-0-benzyl-2-0-fosy/-a-~-idofurunose (16): 4.5 g (1 1.1 mmol) 10 wurden in 1501-111 THF/Ethanol/Wasser (1 : 1 : 1) gelbst, mit 0.54 g NaBH, versetzt und 18 h bei Raumtemp. gerdhrt. Nach Einengen der Losung i. Vak. wurdc der Ruckstand in 150 ml CHCI, aufgenommen und mit 5prOZ. H,SO,, 5prOZ. NaHC0,-Lbsung und Wasser gewaschen. Einengen i. Vak. ergab 4.4 g (97%) kristalline Substanz. Umkristallisation aus Essigsaure-ethylester ergab Schmp. 109.5-111°C, [a], = -48.2"(c = 1.1inCHC1,).

CzoHz20iS (406.4) Ber. C 59.10 H 5.46 Gef. C 59.11 H 5.30

5-O-Aceiyl-I,6-anhydro-3-O-benzyl-2-O-iosyl-a-r-idofuranose (17): 0.9 g (2.2 mmol) 16 wur- den entsprechend der Darstellung von 12 acetyliert. Der entstandene Sirup lien sich nicht kristalli- sieren. Ausb. 0.98 g (99%); [a]'," = -41.8" (c = 1.3 in CHCI,).

C,,H,,O,S (448.5) Ber. C 58.92 H 5.39 Gef. C 59.15 H 5.47

5-O-Acelyl-I,6-unhydro-2-O-tosyl-a-~-idofuranose (18): 0.67 g (1.5 mmol) 17 in 50 ml Essig- saure-ethylester wurden mit 0.4 g Palladium auf Aktivkohle (10% Pd) versetzt und 26.5 h mit Wasserstoff bei Raumtemp. hydriert. Da die Ausgangssubstanz unveranderl vorlag, wurde mit weiteren 0.3 g Katalysator versetzt und 23 h bei 60°C hydriert. Danach war keine Ausgangssub- stanz mehr vorhanden. Nach Filtration und Einengen der Filtrate i. Vak. wurde der Sirup aus Essigester/Petrolether (40- 60°C) kristallisiert. Ausb. 0.4 g (84%); Schmp. 158- 159"C, [a]: = - 72.5 (c = 1 in CHCI,).

ClsH,sOsS (358.4) Ber. C 50.27 H 5.06 Gel. C 50.12 H 5.12

Liebigs Ann. Chem. 1982

624 P. KOII, H.-G. John und J . Schulz

I.6-Anhydro-4-C-rnefhyl-P-o-ta/opyranose (22): 5.0 g (23.1 mrnol) l,&Anhydro-2,3-O-iso- propyliden-4-C-methyl-~-~-talopyranose~~) (21) wurden in 200 rnl 1 N Schwefelsaure gegeben und 18 h bei Raumternp. geruhrt, anschliel3end wurde mit BaCO, neutralisiert, fjltriert und die Lo- sung i. Vak. eingeengt. Kristallisation des Riickstandes aus 2-Propanol ergab 2.63 g (65%); Schmp. 117- 118"C, [a12 = -98.5" (c = 1.3 in H20).

CiH,20, (176.2) Ber. C 47.73 H 6.86 Gef. C 47.49 H 7.02

2,3,5-Tri-O-acet,vl-I,~anhydro-4-C-me1hyl-~-~-falofuranose (23): 1.85 g (10.5 mrnol) 22 wur- den in 400 ml H,O, dern 7 rnl konzentrierte H$O, zugesetzt worden waren, 60 h auf 95°C er- warmt. Nach Abkiihlen wurde rnit BaCO, neutralisiert, filtriert und i. Vak, cingeengt. 20rng wur- den, wie bei 4b beschrieben, acetyliert. Das 'H-NMR-Spektrum dieses Gernisches wurde quanti- tativ ausgewertet und ergab cinen Anteil von 28% der Verbindung 23. Der Rest dcs Ansatzes wur- de 10 h rnit 8 g Ba(OH), in 100 ml H,O gekocht. Sodann wurde die Losung durch Einleiten von CO, neutralisiert und der Niederschlag abfiltriert. Nach Einengen i. Vak. wurdc der Ruckstand in 50 ml Pyridin aufgenornrnen und rnit 25 rnl Acetanhydrid versetzt. Nach 24 h bri Raumternp. wurde das Acetylierungsgemisch i. Vak. eingeengt, der Ruckstand in 50 ml CHCI, aufgenornrnen, rnehrfach mit Wasser ausgeschuttelt und nach Trocknung rnit Na,SO, erneut cingeengt. Kristalli- sation aus Ether/Petrolcther ergab 760 mg (24%); Schmp. 131 " C , [a];" = +9.8" (c = 1.3 in CHCI,). - 'H-NMR (80 MHx, in C6Dd: I-H 6 = 5.29 s, 2-H 5.39 d, 3-H 5.60d, 5-H 5.00q, 6,,-H

J 5 , e y = 6.6und JQn,&,, = 11.6 Hi!. 2.87 t , 6,,H 3.91 q , OAC 1.66 S , 1.61 S, 1.58 S, CH3 1.27 S ; Jl.1 = 0, J2,J = 6.5, JS,Qn = 10.4,

C,,H,,O, (302.3) Ber. C 51.66 H 6.00 Gef. C 51.55 H 6.02

Ayuilibrierung oon 13 in sourer LOsung: 20 rng (0.1 mrnol) 13 wurden in 4 mlO.5 N H2S0, 120 h auf 90°C erhitzt. Anschlienend wurde rnit BaCO, neutralisiert und i. Vak. eingeengt. Der Riick- stand wurde in 3.3 ml Pyridin gelost und rnit 2 ml Acetanhydrid versetzt. Nach 18 h wurde das Losungsmittel i . Vak. entfernt und der Ruckstand noch fiinfrnal rnit Toluol i . Vak. eingedampft. Das Gleichgewicht wurdc gaschromatographisch untersucht. Zur Trennung wurde eine 5@m- Glaskapillarsaule (OV 101) verwendet. Saulentemp. 200°C, Aufgabe ,,On Column". Relative Re- tentionszeiten: (a) Pentaacetylidose: 1 .OO, (b) Tri-0-acetyl-1 ,&anhydro-idofuranose: 0.44, (c) Tri-0-acetyl-1 ,&anhydro-idopyranose: 0.34. Mol-% (a): 3.9% (Summe der Pyranosen, Furano- sen und der offenkettigen Verbindungen) (b) 0.08%, (c) 94.97%. Die Pentaacetylidopyranosen hatten relative Retentionsraten von 0.92 und 0.93, die Pentaacetylfuranosen von 0.83 und 0.84. Unbekannte Verbindungen hatten relative Retentionszeiten von 0.27, 0.28, 0.30, 0.47 und 0.70. Sie hatten zusammen einen Anteil von ca. 1%.

X. Mimilung: P. KOIl, J . Schulz und K. Heyns, Chem. Ber. 112, 2337 (1979).

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tiv iiber eine Oxidations-Reduktionsequenz in das entsprechende L-[do-Isomere iiberfiihren. lo) K . Heyns und P. KON, Chcm. Ber. 105, 2228 (1972). Ii) P. KOII, Tetrahedron Lett. 1978, 51. I ? ) S. J . Angyal und R. .J. Beoeridqe, Aust. J. Chern. 31, 1151 (1978).

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