1.3 Mehrelektronensysteme

1.3.1 Helium

Dies ist ein Drei-Teilchen-System.

Hamilton-Operator:

Ĥ = ~̂p21 2m

+ ~̂p22 2m − 2e

2

4π�0r1 − 2e

2

4π�0r2︸ ︷︷ ︸ H0

+ 2e2

4π�0r12︸ ︷︷ ︸ H1

Näherung:

• unendlich schwerer Kern

• nicht relativistisch

Eigenzustand: beschreibt Orte und Spins beider Elektronen

Systeme identischer Teilchen Postulat: Elementarteilchen (z.B. Elektronen) sind identisch und nicht unterscheidbar ⇒ physikalisches System muÿ gleiche Eigenschaften haben bei Austausch zweier Teilchen ⇒ für Gesamtwellenfunktion muÿ gelten: |Ψ(1, 2, 3, . . . )|2 = |Ψ(3, 2, 1, . . . )|2 mit 1, 2, 3, . . . iden-

tische Teilchen.

Der Teilchenaustausch wird beschrieben durch einen Permutationsoperator:

PijΨ(. . . , i, . . . , j, . . . ) = Ψ(. . . , j, . . . , i, . . . )

In Matrixschreibweise für 2 Teilchen:

P12 = (

0 1 1 0

) Für 4 Teilchen:

P34 =

 1 0

1 0 1

0 1 0

 Die Eigenwerte von Pij sind in jedem Fall ±1. Damit gibt es zwei Möglichkeiten:

• Ψ(1, 2, 3, . . . ) = +Ψ(3, 2, 1, . . . ) → Bosonen

• Ψ(1, 2, 3, . . . ) = −Ψ(3, 2, 1, . . . ) → Fermionen

Hängt mit Spin zusammen: Bosonen: ganzzahliger Spin (S = 0, 1, 2, . . . ) Fermionen: halbzahliger Spin (S = 12 ,

3 2 ,

5 2 , . . . )

Damit: Für Elektronen (Fermionen) ist die Gesamtwellenfunktion antisymmetrisch unter Teilchen- austausch.

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Systeme zweier Elektronen Darstellung der Wellenfunktion als Produkt aus Orts-Wellenfunktion und Spin-Wellenfunktion. Einzelnes Elektron:

Ψ = Φ(~r)︸︷︷︸ Ort

· χ︸︷︷︸ Spin

Zwei Elektronen: Ψ(1, 2) = Φ(~r1, ~r2) · χ(1, 2)

Forderung der Antsymmetrie: Ψ(1, 2) = −Ψ(2, 1)

Ist erfüllt, falls:

1. Orts-Wellenfunktion sym., Spin-Wellenfunktion antisym.

2. Orts-Wellenfunktion antisym., Spin-Wellenfunktion sym.

Untersuchung von Spin- und Orts-Wellenfunktion:

Spinfunktion: Bemerkung: Es gibt verschiedene Schreibweisen für Spinzustände Spin: s = 12 ,ms =

1 2 ,Teilchen 1:

|+〉1 = (

1 0

) 1

= χ+(1) = α(1)

s = 12 ,ms = − 1 2 ,Teilchen 1:

|−〉1 = (

0 1

) 1

= χ−(1) = β(1)

Also: System aus zwei Spins hat Gesamtspin ~S = ~s1+~s2 mit Operatoren ~̂S2, Ŝz und Eigenzuständen |S,mS〉 mit S = 0, 1 und mS = −S, . . . , S. Damit gilt:

~̂S2 |S,mS〉 = S(S + 1)~2 |S,mS〉 Ŝz |S,mS〉 = mS~ |S,mS〉

Darstellung in der Basis der Einzelspinzustände (mit Hilfe der Clebsch-Gordon-Koe�zienten):

|S,mS〉 |1, 1〉 = χ+(1)χ+(2)

|1, 0〉 = 1√ 2

(χ+(1)χ−(2) + χ−(1)χ+(2))

|1,−1〉 = χ−(1)χ−(2)

Dies ist ein �Triplett� aus drei symmetrischen Funktionen

|0, 0〉 = 1√ 2

(χ+(1)χ−(2)− χ−(1)χ+(2))

Dies ist ein �Singulett�, d.h. eine antisymmetrische Funktion.

Ortsfunktion:

Auch diese kann symmetrisiert werden.

symmetrisch:

Φsym(1, 2) = 1√ 2

(Φa(1)Φb(2) + Φb(1)Φa(2))

bei gleicher Fkt.:

Φsym = Φa(1)Φa(2)

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antisymmetrisch:

Φanti(1, 2) = 1√ 2

(Φa(1)Φb(2)− Φb(1)Φa(2))

bei gleicher Fkt.: kein Φantimöglich

Allgemein: Antisymmetrisierung von Gesamt-Wellenfunktion durch �Slater-Determinante�:

N Teilchen:

Ψ = 1√ N !

∣∣∣∣∣∣∣∣∣ Ψa(1) Ψb(1) . . . Ψν(1) Ψa(2) Ψb(2) . . . Ψν(2)

... Ψa(N) Ψb(N) . . . Ψν(N)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣ Ein Teilchenaustausch entspricht einer Reihenvertauschung in der Determinante; dies führt zu ei- nem Vorzeichenwechsel, erzeugt also genau das gewünschte Verhalten.

Folge der Antisymmetrisierung: Zwei Fermionen dürfen niemals identische Einzelzustände anneh- men (die Einzelzustände dürfen nicht in allen Quantenzahlen übereinstimmen)

Beweis: Falls Ψa = Ψb folgt

Ψ = 1√ N !

∣∣∣∣∣∣∣∣∣ Ψa(1) Ψa(1) . . . Ψν(1) Ψa(2) Ψa(2) . . . Ψν(2)

... Ψa(N) Ψa(N) . . . Ψν(N)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣ = 0 Es existiert in diesem Fall keine antisymmetrische Wellenfunktion auÿer der trivialen Funktion Ψ = 0.

Daraus folgt für ein Vielelektronensystem: jede mögliche Einteilchen-Ortswellenfunktion kann mit genau zwei Elektronen �besetzt� werden (mit entgegengesetztem Spin).

Helium-Grundzustand Hamilton:

H = ~p21 2m − 2e

2

4π�0r1︸ ︷︷ ︸ Wassersto�artig!

+ ~p22 2m − 2e

2

4π�0r2︸ ︷︷ ︸ genauso︸ ︷︷ ︸

H0

+ 2e2

4π�0r12︸ ︷︷ ︸ Repulsion︸ ︷︷ ︸

H1

Bei Vernachlässigung von H1: Ortswellenfunktion für einzelnes Elektron im niedrigsten Zustand (Wassersto�-1s-Funktion für Z=2):

Ψ1s = 1√ π

( 2 a0

)3/2e−2r/a0

Gesamtwellenfunktion damit (Singulett):

Ψ(1, 2) = Ψ1s(~r1)Ψ1s(~r2)︸ ︷︷ ︸ symmetrisch

[ 1√ 2

(χ+(1)χ−(2)− χ−(1)χ+(2))]︸ ︷︷ ︸ antisymmetrisch

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Schematische Beschreibung:

Energie:

E =< H0 >Ψ= 2(− z2Ry

n2 ) z=2,n=1

= −108.9 eV

Aber: die Abstoÿung der Elektronen wurde vernachlässigt! Berechnung der Abstoÿung in Störungs- theorie (1. Ordnung):

< H1 >Ψ = ˆ ˆ

Φ∗1s(~r1)Φ ∗ 1s(~r2)

e2

4π�0r12 Φ1s(~r1)Φ1s(~r2)d~r1d~r2

= 5 8

ze2

4π�0a0 = 34 eV

Damit ist die Energie des Grundzustands (in Störungsrechnung 1. Ordnung):

< H >Ψ = < H0 >Ψ + < H1 >Ψ = −74.8 eV

Experimenteller Wert: −79.005 eV

Ursache der Abweichung: die Wellenfunktionen verändern sich durch die Repulsion der Elektronen

Zentralfeldnäherung, Kon�guration Die Anwesenheit mehrerer Elektronen im Atom führt für ein gegebenes Elektron zur Abschwächung des Coulomb-Potentials des Kerns. Mittelung über die Positionen der anderen Elektronen führt zu �e�ektivem� Zentralpotential VC(r).

Damit lautet der Hamilton-Operator in �Zentralfeldnäherung�:

H = ~p21 2m

+ VC(r1) + ~p22 2m

+ VC(r2)

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Keine Kopplung zwischen Elektronen! Damit ist die (genäherte) Lösung:

Ψ(1, 2) = Φ(~r1)Φ(~r2)χ(1)χ(2)

Die Φ(~r) sind Wellenfunktionen für ein einzelnes Elektron im kugelsymmetrischen Potential. Daher sind sie wie beim Wassersto�-Atom charakerisiert durch Quantenzahlen nr, l, ml bzw. n, l, ml. Es gibt aber einen Unterschied: wegen der Form von Vc(r) gilt nicht mehr die n-Entartung!

Energieschema für Einzelelektronenzustände:

Damit lassen sich die Zwei-Elektronen-Zustände des Helium-Atoms als �Kon�guration� schreiben:

Grundzustand: Ortswellenfunktion Ψ(1, 2) = Φ1s(~r1)Ψ1s(~r2) Kon�guration: 1s2 (Exponent=Besetzung)

1. angeregter Zustand: Ψ(1, 2) = Φ1s(~r1)Ψ2s(~r2) Kon�guration: 1s12s1

Energie der Zustände: E = En1,l1 + En2,l2

aber: vernachlässigt Ein�uÿ der Austausch-Symmetrie (plus Korrelationen der Elektronenbewe- gung)

Austauschwechselwirkung Auswirkung der Symmetrisierung der Wellenfunktion: Für ~r1 = ~r2 = ~r gilt:

Φsym(~r, ~r) = 1√ 2

(Φa(~r)Φb(~r) + Φb(~r)Φa(~r))

= 2√ 2

Φa(~r)Φb(~r)

|Φsym(~r,~r)|2 = 2|Φa(~r)Φb(~r)|2

= 2|Φa(~r)|2|Φb(~r)|2

Φanti(~r, ~r) = 1√ 2

(Φa(~r)Φb(~r)− Φb(~r)Φa(~r))

= 0 |Φanti(~r, ~r)|2 = 0

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⇒ bei symmetrischen Ortswellenfunktion ist die Wahrscheinlichkeit erhöht, beide Teilchen an ei- nem Ort zu �nden, bei antisymmetrischen Wellenfunktionen ist sie Null!

Das bedeutet: die elektrostatische Repulsion ist stärker bei der symmetrischen Ortswellenfunktion!

Berechnung der Repulsion:

< H1 > = ˆ ˆ

1√ 2

(Φ(~r1)Φb(~r2)± Φb(~r1)Φa(~r2))∗︸ ︷︷ ︸ + für sym., - für antisym.

e2

4π�0r12 1√ 2

(Φa(~r1)Φb(~r2)± Φb(~r1)Φa(~r2))d~r1d~r2

= 1 2

ˆ ˆ |Φa(~r1)|2|Φb(~r2)|2

e2

4π�0r12 d~r1d~r2 +

1 2

ˆ ˆ |Φb(~r1)|2|Φa(~r2)|2

e2

4π�0r12 d~r1d~r2

± 1 2

ˆ ˆ Φ∗a(~r1)Φb(~r1)Φ

∗ b(~r2)Φa(~r2)

e2

4π�0r12 d~r1d~r2

± 1 2

ˆ ˆ Φ∗b(~r1)Φa(~r1)Φ

∗ a(~r2)Φb(~r2)

e2

4π�0r12 d~r1d~r2

= K ± J

K: Coulomb-Integral (klassisch: Wechselwirkung zweier Ladungsdichten) J: Austauschintegral

Vorzeichen + für eine symmetrische Ortswellenfunktion ⇒ Antisymmetrische Spin-Funktion (Sin- gulett) Vorzeichen - für eine antisymmetrische Ortswellenfunktion ⇒ symmetrische Spin-Funktion (Tri- plett)

Folgerung: Triplettzustand ist stärker gebunden als der Singlettzustand! (keine direkte Wechsel- wirkung der Spins, sondern E�ekt der Coulomb-Wechselwirkung!)

Bemerkung: fallsΦa = Φb gilt Φsym = Φa(1)Φa(2), Φantisym = 0 und < H1 >Φsym= K Bei gleichem Einzelzustand gibt es keine energetische Anhebung des Singulett-Zustands.

Grund.: bei Besetzung verschiedener Orbitale führt die Antisymmetrisierung dazu, dass sich jedes Elektron in beiden Orbitalen aufhält.

Ψ = 1√ 2

(Φa(1)Φb(2)± Φb(1)︸ ︷︷ ︸ Elektron 1 in Φa