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1.3 Mehrelektronensysteme
1.3.1 Helium
Dies ist ein Drei-Teilchen-System.
Hamilton-Operator:
Ĥ = ~̂p21 2m
+ ~̂p22 2m − 2e
2
4π�0r1 − 2e
2
4π�0r2︸ ︷︷ ︸ H0
+ 2e2
4π�0r12︸ ︷︷ ︸ H1
Näherung:
• unendlich schwerer Kern
• nicht relativistisch
Eigenzustand: beschreibt Orte und Spins beider Elektronen
Systeme identischer Teilchen Postulat: Elementarteilchen (z.B. Elektronen) sind identisch und nicht unterscheidbar ⇒ physikalisches System muÿ gleiche Eigenschaften haben bei Austausch zweier Teilchen ⇒ für Gesamtwellenfunktion muÿ gelten: |Ψ(1, 2, 3, . . . )|2 = |Ψ(3, 2, 1, . . . )|2 mit 1, 2, 3, . . . iden-
tische Teilchen.
Der Teilchenaustausch wird beschrieben durch einen Permutationsoperator:
PijΨ(. . . , i, . . . , j, . . . ) = Ψ(. . . , j, . . . , i, . . . )
In Matrixschreibweise für 2 Teilchen:
P12 = (
0 1 1 0
) Für 4 Teilchen:
P34 =
1 0
1 0 1
0 1 0
Die Eigenwerte von Pij sind in jedem Fall ±1. Damit gibt es zwei Möglichkeiten:
• Ψ(1, 2, 3, . . . ) = +Ψ(3, 2, 1, . . . ) → Bosonen
• Ψ(1, 2, 3, . . . ) = −Ψ(3, 2, 1, . . . ) → Fermionen
Hängt mit Spin zusammen: Bosonen: ganzzahliger Spin (S = 0, 1, 2, . . . ) Fermionen: halbzahliger Spin (S = 12 ,
3 2 ,
5 2 , . . . )
Damit: Für Elektronen (Fermionen) ist die Gesamtwellenfunktion antisymmetrisch unter Teilchen- austausch.
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Systeme zweier Elektronen Darstellung der Wellenfunktion als Produkt aus Orts-Wellenfunktion und Spin-Wellenfunktion. Einzelnes Elektron:
Ψ = Φ(~r)︸︷︷︸ Ort
· χ︸︷︷︸ Spin
Zwei Elektronen: Ψ(1, 2) = Φ(~r1, ~r2) · χ(1, 2)
Forderung der Antsymmetrie: Ψ(1, 2) = −Ψ(2, 1)
Ist erfüllt, falls:
1. Orts-Wellenfunktion sym., Spin-Wellenfunktion antisym.
2. Orts-Wellenfunktion antisym., Spin-Wellenfunktion sym.
Untersuchung von Spin- und Orts-Wellenfunktion:
Spinfunktion: Bemerkung: Es gibt verschiedene Schreibweisen für Spinzustände Spin: s = 12 ,ms =
1 2 ,Teilchen 1:
|+〉1 = (
1 0
) 1
= χ+(1) = α(1)
s = 12 ,ms = − 1 2 ,Teilchen 1:
|−〉1 = (
0 1
) 1
= χ−(1) = β(1)
Also: System aus zwei Spins hat Gesamtspin ~S = ~s1+~s2 mit Operatoren ~̂S2, Ŝz und Eigenzuständen |S,mS〉 mit S = 0, 1 und mS = −S, . . . , S. Damit gilt:
~̂S2 |S,mS〉 = S(S + 1)~2 |S,mS〉 Ŝz |S,mS〉 = mS~ |S,mS〉
Darstellung in der Basis der Einzelspinzustände (mit Hilfe der Clebsch-Gordon-Koe�zienten):
|S,mS〉 |1, 1〉 = χ+(1)χ+(2)
|1, 0〉 = 1√ 2
(χ+(1)χ−(2) + χ−(1)χ+(2))
|1,−1〉 = χ−(1)χ−(2)
Dies ist ein �Triplett� aus drei symmetrischen Funktionen
|0, 0〉 = 1√ 2
(χ+(1)χ−(2)− χ−(1)χ+(2))
Dies ist ein �Singulett�, d.h. eine antisymmetrische Funktion.
Ortsfunktion:
Auch diese kann symmetrisiert werden.
symmetrisch:
Φsym(1, 2) = 1√ 2
(Φa(1)Φb(2) + Φb(1)Φa(2))
bei gleicher Fkt.:
Φsym = Φa(1)Φa(2)
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antisymmetrisch:
Φanti(1, 2) = 1√ 2
(Φa(1)Φb(2)− Φb(1)Φa(2))
bei gleicher Fkt.: kein Φantimöglich
Allgemein: Antisymmetrisierung von Gesamt-Wellenfunktion durch �Slater-Determinante�:
N Teilchen:
Ψ = 1√ N !
∣∣∣∣∣∣∣∣∣ Ψa(1) Ψb(1) . . . Ψν(1) Ψa(2) Ψb(2) . . . Ψν(2)
... Ψa(N) Ψb(N) . . . Ψν(N)
∣∣∣∣∣∣∣∣∣ Ein Teilchenaustausch entspricht einer Reihenvertauschung in der Determinante; dies führt zu ei- nem Vorzeichenwechsel, erzeugt also genau das gewünschte Verhalten.
Folge der Antisymmetrisierung: Zwei Fermionen dürfen niemals identische Einzelzustände anneh- men (die Einzelzustände dürfen nicht in allen Quantenzahlen übereinstimmen)
Beweis: Falls Ψa = Ψb folgt
Ψ = 1√ N !
∣∣∣∣∣∣∣∣∣ Ψa(1) Ψa(1) . . . Ψν(1) Ψa(2) Ψa(2) . . . Ψν(2)
... Ψa(N) Ψa(N) . . . Ψν(N)
∣∣∣∣∣∣∣∣∣ = 0 Es existiert in diesem Fall keine antisymmetrische Wellenfunktion auÿer der trivialen Funktion Ψ = 0.
Daraus folgt für ein Vielelektronensystem: jede mögliche Einteilchen-Ortswellenfunktion kann mit genau zwei Elektronen �besetzt� werden (mit entgegengesetztem Spin).
Helium-Grundzustand Hamilton:
H = ~p21 2m − 2e
2
4π�0r1︸ ︷︷ ︸ Wassersto�artig!
+ ~p22 2m − 2e
2
4π�0r2︸ ︷︷ ︸ genauso︸ ︷︷ ︸
H0
+ 2e2
4π�0r12︸ ︷︷ ︸ Repulsion︸ ︷︷ ︸
H1
Bei Vernachlässigung von H1: Ortswellenfunktion für einzelnes Elektron im niedrigsten Zustand (Wassersto�-1s-Funktion für Z=2):
Ψ1s = 1√ π
( 2 a0
)3/2e−2r/a0
Gesamtwellenfunktion damit (Singulett):
Ψ(1, 2) = Ψ1s(~r1)Ψ1s(~r2)︸ ︷︷ ︸ symmetrisch
[ 1√ 2
(χ+(1)χ−(2)− χ−(1)χ+(2))]︸ ︷︷ ︸ antisymmetrisch
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Schematische Beschreibung:
Energie:
E =< H0 >Ψ= 2(− z2Ry
n2 ) z=2,n=1
= −108.9 eV
Aber: die Abstoÿung der Elektronen wurde vernachlässigt! Berechnung der Abstoÿung in Störungs- theorie (1. Ordnung):
< H1 >Ψ = ˆ ˆ
Φ∗1s(~r1)Φ ∗ 1s(~r2)
e2
4π�0r12 Φ1s(~r1)Φ1s(~r2)d~r1d~r2
= 5 8
ze2
4π�0a0 = 34 eV
Damit ist die Energie des Grundzustands (in Störungsrechnung 1. Ordnung):
< H >Ψ = < H0 >Ψ + < H1 >Ψ = −74.8 eV
Experimenteller Wert: −79.005 eV
Ursache der Abweichung: die Wellenfunktionen verändern sich durch die Repulsion der Elektronen
Zentralfeldnäherung, Kon�guration Die Anwesenheit mehrerer Elektronen im Atom führt für ein gegebenes Elektron zur Abschwächung des Coulomb-Potentials des Kerns. Mittelung über die Positionen der anderen Elektronen führt zu �e�ektivem� Zentralpotential VC(r).
Damit lautet der Hamilton-Operator in �Zentralfeldnäherung�:
H = ~p21 2m
+ VC(r1) + ~p22 2m
+ VC(r2)
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Keine Kopplung zwischen Elektronen! Damit ist die (genäherte) Lösung:
Ψ(1, 2) = Φ(~r1)Φ(~r2)χ(1)χ(2)
Die Φ(~r) sind Wellenfunktionen für ein einzelnes Elektron im kugelsymmetrischen Potential. Daher sind sie wie beim Wassersto�-Atom charakerisiert durch Quantenzahlen nr, l, ml bzw. n, l, ml. Es gibt aber einen Unterschied: wegen der Form von Vc(r) gilt nicht mehr die n-Entartung!
Energieschema für Einzelelektronenzustände:
Damit lassen sich die Zwei-Elektronen-Zustände des Helium-Atoms als �Kon�guration� schreiben:
Grundzustand: Ortswellenfunktion Ψ(1, 2) = Φ1s(~r1)Ψ1s(~r2) Kon�guration: 1s2 (Exponent=Besetzung)
1. angeregter Zustand: Ψ(1, 2) = Φ1s(~r1)Ψ2s(~r2) Kon�guration: 1s12s1
Energie der Zustände: E = En1,l1 + En2,l2
aber: vernachlässigt Ein�uÿ der Austausch-Symmetrie (plus Korrelationen der Elektronenbewe- gung)
Austauschwechselwirkung Auswirkung der Symmetrisierung der Wellenfunktion: Für ~r1 = ~r2 = ~r gilt:
Φsym(~r, ~r) = 1√ 2
(Φa(~r)Φb(~r) + Φb(~r)Φa(~r))
= 2√ 2
Φa(~r)Φb(~r)
|Φsym(~r,~r)|2 = 2|Φa(~r)Φb(~r)|2
= 2|Φa(~r)|2|Φb(~r)|2
Φanti(~r, ~r) = 1√ 2
(Φa(~r)Φb(~r)− Φb(~r)Φa(~r))
= 0 |Φanti(~r, ~r)|2 = 0
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⇒ bei symmetrischen Ortswellenfunktion ist die Wahrscheinlichkeit erhöht, beide Teilchen an ei- nem Ort zu �nden, bei antisymmetrischen Wellenfunktionen ist sie Null!
Das bedeutet: die elektrostatische Repulsion ist stärker bei der symmetrischen Ortswellenfunktion!
Berechnung der Repulsion:
< H1 > = ˆ ˆ
1√ 2
(Φ(~r1)Φb(~r2)± Φb(~r1)Φa(~r2))∗︸ ︷︷ ︸ + für sym., - für antisym.
e2
4π�0r12 1√ 2
(Φa(~r1)Φb(~r2)± Φb(~r1)Φa(~r2))d~r1d~r2
= 1 2
ˆ ˆ |Φa(~r1)|2|Φb(~r2)|2
e2
4π�0r12 d~r1d~r2 +
1 2
ˆ ˆ |Φb(~r1)|2|Φa(~r2)|2
e2
4π�0r12 d~r1d~r2
± 1 2
ˆ ˆ Φ∗a(~r1)Φb(~r1)Φ
∗ b(~r2)Φa(~r2)
e2
4π�0r12 d~r1d~r2
± 1 2
ˆ ˆ Φ∗b(~r1)Φa(~r1)Φ
∗ a(~r2)Φb(~r2)
e2
4π�0r12 d~r1d~r2
= K ± J
K: Coulomb-Integral (klassisch: Wechselwirkung zweier Ladungsdichten) J: Austauschintegral
Vorzeichen + für eine symmetrische Ortswellenfunktion ⇒ Antisymmetrische Spin-Funktion (Sin- gulett) Vorzeichen - für eine antisymmetrische Ortswellenfunktion ⇒ symmetrische Spin-Funktion (Tri- plett)
Folgerung: Triplettzustand ist stärker gebunden als der Singlettzustand! (keine direkte Wechsel- wirkung der Spins, sondern E�ekt der Coulomb-Wechselwirkung!)
Bemerkung: fallsΦa = Φb gilt Φsym = Φa(1)Φa(2), Φantisym = 0 und < H1 >Φsym= K Bei gleichem Einzelzustand gibt es keine energetische Anhebung des Singulett-Zustands.
Grund.: bei Besetzung verschiedener Orbitale führt die Antisymmetrisierung dazu, dass sich jedes Elektron in beiden Orbitalen aufhält.
Ψ = 1√ 2
(Φa(1)Φb(2)± Φb(1)︸ ︷︷ ︸ Elektron 1 in Φa