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PSfrag replacements IV. Entropıa

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FICHAS GUIA: Entropıa – p. 1/23

1. desigualdad de Clausius

∮δQ

T≤ 0

T

PSfrag replacements

δQ

T es la temperatura de la superficie de control en el punto donde

ingresa el calor δQ

todo proceso cıclico la verifica

se cumple la igualdad si y solo si el ciclo es internamente reversible

es la base de la definicion termodinamica de entropıa


2. entropıa

Para un ciclo internamente reversible, se cumple∮ (

δQ

T

)

int rev

= 0

y (δQ/T )int rev es un diferencial exacto (aunque δQ no lo es, y

δQ/T en un camino no internamente reversible tampoco).

Esto permite definir la variable de estado entropıa, como

dS ≡(δQ

T

)

int rev

el cambio de entropıa entre dos estados de equilibrio es

∆S =

∫ 2

1

dS =

∫ 2

1

(δQ

T

)

int rev= S2 − S1 [sigue]


2a. entropıa

el concepto de entropıa admite una definicion fundamental en

terminos del numero de microestados accesibles al sistema. Este

enfoque se desarrolla en el modulo de Termodinamica Estadıstica.

desde este punto de vista, se usa la entropıa para definir la

temperatura en un estado de equilibrio termico

1

T=

(∂S

∂E

)

V,N

,

es decir que la tasa de incremento de la entropıa con la energıa es la

temperatura inversa.

esta es una defincion fundamental de temperatura.


http://www.fing.edu.uy/if/cursos/fister/modulos/mecest/index.html

3. cambio de entropıa en general

¿Cuando puede determinarse la variacion de entropıa integrando δQT

?

en un proceso A: 1→ 2, regresando a 1 por un proceso B

internamente reversible,

∮δQ

T=

∫ 2

1,A

δQ

T+

∫ 1

2,B

δQ

T≤ 0

1

2A

B (int rev)PSfrag replacements

δQ

Dado que∫ 2

1,BδQ/T = S2 − S1 = ∆S, resulta que siempre

∆S ≥∫ 2

1,A

δQ

T⇒ dS ≥ δQ

T

vale la igualdad si el proceso A tambien es internamente reversible.

En general, el cambio de entropıa es mayor que δQ/T .


4. entropıa y segundo principio

La entropıa de un sistema aislado (δQ = 0) no puede decrecer,

∆Saislado ≥ 0

y no cambia si el proceso es internamente reversible.

Si consideramos al universo (sistema+ambiente) como un sistema

aislado, en todo proceso posible, la entropıa del universo

∆Suniv ≡ ∆Ssistema + ∆Sambiente

no puede disminuir

∆Suniv ≥ 0


5. reversibilidad

¿Cual es la diferencia entre un proceso internamente reversible y un

proceso reversible?

Un proceso que sufre cierta masa de control es

internamente reversible si

∆S =

∫δQ

T

un proceso es reversible si

∆Suniv = 0

un proceso internamente reversible no es necesariamente reversible.


6a. relaciones TdS

A partir de tres elementos:

1. primera ley para un proceso diferencial en una masa de control,

dU = δQ− δW2. trabajo es de tipo δW = PdV (sustancia compresible simple)

3. el proceso es internamente reversible, δQ = TdS

entonces,

TdS = dU + PdV primera TdS

ademas, dado que dH = dU + PdV + V dP , se tiene

TdS = dH − V dP segunda TdS

[sigue]FICHAS GUIA: Entropıa – p. 8/23

6b. relaciones TdS

Tds = du+ Pdv primera TdS

Tds = dh− vdP segunda TdS

estas ecuaciones, expresadas por unidad de masa, son relaciones

entre propiedades de una sustancia pura compresible simple

valen para una masa de control, aun cuando el proceso no sea

internamente reversible. Por ejemplo, valen entre los

estados de entrada y salida de un flujo RPFE.

integrando, permiten expresar cambios de entropıa en terminos de

otras variables.[sigue]


6c. trabajo reversible en proceso RPFE

En un proceso RPFE internamente reversible se cumple

δqint rev = du+ Pdv = Tds

donde los cambios estan asociados a las condiciones de entrada/salida.

Por sencillez suponemos una entrada y una salida, de modo que el Primer

Principio para un proceso diferencial es

δqint rev = dh + δw = d(u+ ec + ep + Pv) + δw = du + Pdv

de donde despejamos la expresion para el trabajo en un proceso int. rev.

RPFE,

δwint rev = −vdP − dec − dep[sigue]


6d. realciones TdS: en suma

despreciando variaciones de energıa cinetica y potencial de ≈ du,

ecuacion orıgen restricciones

(1) δq = du+ δw primera ley cerrado

(2) δq = du+ Pdv primera ley cerrado, cuasiestatico.

solo trabajo Pdv

(3) Tds = du+ δw primera y segunda ley cerrado, int. rev.

(4) Tds = du+ Pdv primera y segunda ley sust. comp. simple, int. rev

(2) puede aplicarse en procesos RPFE internamente reversibles, pero

entonces δw = −vdP 6= Pdv.

(3) para procesos con irreversibilidades internas, Tds > δq.[sigue]


6e. relaciones TdS: en suma

La diferencia entre la primera ley y la primera TdS, ecs. (1) y (4), se ilustra

aplicandolas en el siguiente ejemplo: Un recipiente rıgido de paredes

adiabaticas contiene un gas. El gas recibe trabajo δW de un agente

externo a traves de la helice.Las ecs. (1) y (4) muestran que

la energıa y la entropıa del gas

aumentan en proporcion al tra-

bajo recibido,

gas

PSfrag replacements

δW

(1) dU = −δW(4) TdS = dU

y el proceso es irreversible, ya que: dS = −δW/T > δq/T = 0.


7. cambio de entropıa

a partir de las relaciones TdS, expresando el cambio por unidad de

masa,

∆s = s2 − s1 =

[∫ 2

1

cVTdT

]

V

+

∫ 2

1

Pdv

T

=

[∫ 2

1

cPTdT

]

P

−∫ 2

1

vdP

T

las integrales que involucran los calores especıficos, son en caminos

a V o P constantes, donde duV = cV dTV y dhP = cP dTP .

Para evaluar las integrales, es necesario conocer la ecuacion de

estado f(P, v, T ) = 0 y la dependencia de los calores especıficos

cP (T ) y cv(T ) con la temperatura para la sustancia.


8. cambio de entropıa: gas ideal

Para un gas ideal, Pv = RT , y

∆s = s2−s1 ≈ cV ln

(T2

T1

)+R ln

(v2

v1

)= cP ln

(T2

T1

)−R ln

(P2

P1

)

donde cV y cP son valores medios adecuados para la sustancia y el

intervalo de integracion. Estan tabulados para los gases mas comunes.

Como primera aproximacion, para gases mono o diatomicos se puede usar

cV ≈5

2R cP ≈

7

2R (diatomico)

y

cV ≈3

2R cP ≈

5

2R (monoatomico)

donde R es la constante del gas.


9. Proceso isentropico en gas ideal

a partir de las TdS, para un proceso isentropico diferencial en gas ideal,

Tds = cV dT + P dv = 0

Tds = cP dT − v dP = 0

eliminando la temperatura, resulta la relacion entre las variables (P, v) en

el proceso isentropico,

γdv

v=dP

P

con γ = cP/cV , esto para cualquier sustancia.

Para un gas ideal, γ ≈ 1.40 para gases diatomicos (γ ≈ 1.67 para

monoatomicos). Integrando, con Pv = RT ,

Pvγ = cteT

PR/cP= cte′ Tvγ−1 = cte′′


10. cambio de entropıa:sustancia incompresible

Para un cambio de estado en una sustancia incompresiblea, dv = 0, y

Tds = du = c dT

por lo que el cambio de entropıa depende solo del cambio de temperatura

∆s = s2 − s1 = c ln(T2/T1)

donde c es el calor especıfico medio para la sustancia, en el intervalo de

temperatura relevante ∆T = T2 − T1,

c ≡ 1

∆T

∫ T2

T1

c(T ) dT

asustancias en fase lıquida o solida se pueden considerar como aproximada-

mente incompresibles.


11. balance de entropıasistemas abiertos

en un volumen de control abierto en el cual entra calor a tasas Qk por

varios puntos k = 1, 2 . . . de la superficie de control (en cada uno de

los cuales la temperatura de frontera es Tk), la entropıa cambia a una

tasa

Svc ≥∑

e

mese −∑

s

msss +∑

k

Qk

Tk

sistema abierto

PSfrag replacements

Qk

Tk

me

ms

V.C.

la igualdad se cumple si el proceso es internamente reversible.

se puede escribir el balance como una igualdad, incluyendo la

entropıa generada en el volumen de control

[sigue]


11a. confusiones y dudas usuales

1. la entropıa generada por un proceso en el volumen de control, se

define por

Sgenvc ≡ Svc −∑

e

mese +∑

s

msss −∑

k

Qk

Tk

2. ¿adiabatico e internamente reversible⇒ isentropico?

No siempre. Solo para sistemas cerrados o en abiertos para los

cuales∑

e mese −∑

s msss = 0

3. ¿isentropico⇒ adiabatico e internamente reversible?

No. La entropıa generada en el VC puede ser evacuada por el flujo

masico.

4. ¿un proceso RPFE puede aumentar la entropıa del VC?

Nunca. RPFE implica propiedades en el VC constantes.FICHAS GUIA: Entropıa – p. 18/23

12. balance de entropıa: modelo EUFUen el modelo EUFU, integrando entre el estado inicial y final,

∆S = mfsf −misi ≥∑

e

mese −∑

s

msss +∑

k

∫ f

i

δQk

Tk

- i (f) indica un estado de equilibrio inicial (final) en el VC.

- me (ms) es la masa que entra (sale) del VC durante el proceso en la

entrada e (salida s).

- se (ss) es la entropıa promedio asociada a la masa que entra (sale)

durante el proceso en la entrada (salida) correspondiente.

- la suma en k es sobre los intercambios de calor y la integral es a lo largo

del proceso, donde la temperatura Tk puede variar.


13. balance de entropıa: masa de control

Para una masa de control (sistema cerrado), simplemente se anulan los

terminos de entrada y salida de masa del modelo EUFU,

∆S = m(sf − si) ≥∑

k

∫ f

i

δQk

Tk

y la suma en k tiene sentido si hay regiones aisladas en el VC

intercambiando calor a diferentes temperaturas. La entropıa generada en

el VC en el proceso es

SgenV C ≡ ∆S −∑

k

∫ f

i

δQk

Tk≥ 0

es decir, la parte del cambio de entropıa del VC que no se debe al

intercambio reversible de calor.


14. balance de entropıa: RPFE

en el modelo RPFE, Svc = 0 y resulta

∑

s

dmsss −∑

e

dmese ≥∑

k

δQk

Tk

para un proceso diferencial, o

∑

s

msss −∑

e

mese ≥∑

k

Qk

Tk

para un proceso instantaneo. Para una sola entrada y salida, expresado

por unidad de masa circulante,

∆′s ≡ ss − se ≥∑

k

qkTk

qk = Qk/m


15a. transferencia de calor:entropıa generada

En una transferencia de calor entre un ambiente a T0 y un sistema a

T 6= T0, se genera entropıa.

dSvc = dmese − dmsss +δQ

T+ dSgenvc

dSamb = −dmese + dmsss −δQ

T0

+ dSgenamb

sistema abierto

T

T0

PSfrag replacements

δQ

dme

dms

V.C.

sumando ambos balances se obtiene la entropıa generada por la

transferencia de calor,

dSuniv = δQ

[1

T− 1

T0

]+ dSgenvc + dSgenamb

[sigue]


15b. transferencia de calor:entropıa generada

si suponemos un proceso lento (internamente reversible, dSgenvc = 0) y el

ambiente se comporta como una reserva termica, (dSgenamb = 0).

Entonces,

Sgen = ∆Suniv =

∫ 2

1

δQ

[1

T− 1

T0

]

la entropıa generada se debe solo a la transferencia de calor.

No se genera en el VC ni en el ambiente,

→ se localiza en la frontera sistema-ambiente.

evidentemente, si T = T0 la transferencia de calor serıa reversible, pero

tomarıa un tiempo infinito transferir un calor finito


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