ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΚΑΒΑΛΑΣ

ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ

ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ & ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

ΖΕΜΠΛΑΚΟΥ Γ. ΧΡΙΣΤΟΦΟΡΟΣ

ΑΓΑΠΗΤΟΣ Γ. ΓΕΩΡΓΙΟΣ

ΦΟΙΤΗΤΕΣ

ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ ΑΠΟ ΣΟΓΙΕΛΑΙΟ, ΕΛΕΓΧΟΣ ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΩΝ ΚΑΙ

ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΣΗ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΑΥΤΟΥ

ΚΑΒΑΛΑ 2009

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΚΑΒΑΛΑΣ

ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ

ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ & ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

Επιβλέπων:

Νικολάου Νικόλαος, Καθηγητής

Λαζαρίδου Αναστασία, Καθηγήτρια

Μέλη τριμελούς εξεταστικής επιτροπής:

Νικολάου Νικόλαος

Καθηγητής Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου & Φυσικού Αερίου ΑΤΕΙ

Καβάλας

Λαζαρίδου Αναστασία

Καθηγήτρια Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου & Φυσικού Αερίου ΑΤΕΙ

Καβάλας

Παπαδόπουλος Χρήστος

Καθηγητής Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου & Φυσικού Αερίου ΑΤΕΙ

Καβάλας

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ

Α’ ΜΕΡΟΣ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ

2. ΚΑΤΑΛΥΣΗ

2.1. ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ

2.2. ΒΑΣΙΚΗ ΚΛΑΔΟΙ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ

2.2.1. ΟΜΟΓΕΝΗΣ

2.2.2. ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ

2.2.3. ΕΝΖΥΜΙΚΗ

2.3. ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΟΜΟΓΕΝΟΥΣ ΚΑΙ ΕΤΕΡΟΓΕΝΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ

3. ΠΡΑΣΙΝΗ ΧΗΜΕΙΑ

4. ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ

4.1. Ο ΡΟΛΟΣ ΤΟΥ ΔΙΑΛΥΤΗ

5. ΒΙΟΜΑΖΑ

5.1. ΠΡΟΕΛΕΥΣΗ ΤΗΣ ΒΙΟΜΑΖΑΣ

5.2. ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΚΑΛΛΙΕΡΓΕΙΕΣ

5.2.1. ΔΑΣΙΚΕΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΚΑΛΛΙΕΡΓΕΙΕΣ

5.2.2. ΓΕΩΡΓΙΚΕΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΚΑΛΛΙΕΡΓΕΙΕΣ

5.2.2.1

. ΠΟΛΥΕΤΗΣ

5.2.2.2

. ΕΤΗΣΙΕΣ

5.3. ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΩΝ ΚΑΛΛΙΕΡΓΕΙΩΝ

5.4. ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΑ ΚΑΙ ΚΟΙΝΩΝΙΚΟ-ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΑ ΟΦΕΛΗ

5.5. ΣΥΝΘΛΙΨΗ – ΣΥΜΠΙΕΣΗ

6. ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ

6.1. ΒΙΟΑΙΘΑΝΟΛΗ

6.2. ΒΙΟΑΕΡΙΟ

6.3. ΒΙΟΜΑΖΑ

6.4. ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ

7. ΕΙΣΑΓΩΓΗ

7.1. ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ

7.2. ΤΑ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΑ ΤΟΥ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ

7.3. ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ

7.4. ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ

7.5. ΤΟ ΜΕΛΛΩΝ ΤΩΝ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ

8. ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ

8.1. ΜΕΤΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗ

8.2. ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΜΕΘΟΔΟΥ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ FAME

8.3. ΔΕΥΤΕΡΕΥΟΝΤΑ ΠΡΟΙΟΝΤΑ

8.4. ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ

8.5. ΑΡΙΘΜΟΣ ΙΩΔΙΟΥ

8.6. ΑΡΙΘΜΟΣ ΚΕΤΑΝΙΟΥ

8.7. ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗ ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑ ΤΟΥ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ

8.8. ΛΙΠΑΝΤΙΚΗ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ

9. ΕΙΣΑΓΩΓΗ

10. ΜΕΤΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗ ΕΛΑΙΟΥ (ΣΟΓΙΕΛΑΙΟΥ)

10.1. ΠΟΣΟΤΗΤΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΩΝ – ΠΡΩΤΗΣ ΥΛΗΣ

10.2. ΠΟΙΟΤΙΚΟΣ - ΠΟΣΟΤΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ-

ΤΩΝ ΜΕ ΑΕΡΙΑ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ (GC)

10.2.1. ΣΥΣΚΕΥΗ

10.2.2. ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΗΜΑΤΟΣ

10.2.3. ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΟΣ ΠΡΟΣ ΑΝΑΛΥ-

ΣΗ

10.2.4. ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ

11. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ

12. ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟ ΣΥΣΤΗΜΑ

13. ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ

14. ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ

15. ΠΟΣΟΤΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΥΔΡΟΓΟΝΩΜΕΝΩΝ ΥΠΟΣΤΡΩ-

ΜΑΤΩΝ

Α’ ΜΕΡΟΣ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Τα βιολογικά καύσιμα ή βιοκαύσιμα προέρχονται από βιομάζα –

οργανισμών που ζούσαν πρόσφατα ή από τα μεταβολικά υποπροϊόντα τους

όπως είναι τα περιττώματα από αγελάδες κλπ. Είναι μια ανανεώσιμη πηγή

ενέργειας, αντίθετα από άλλους φυσικούς πόρους όπως είναι το πετρέλαιο, ο

άνθρακας, και τα πυρηνικά καύσιμα. Επίσης, μπορούν να χρησιμοποιηθούν τα

βιοδιασπώμενα απόβλητα από τη βιομηχανία, τη γεωργία, τη δασονομία και

τις οικογενειακές δραστηριότητες. Τέτοια παραδείγματα περιλαμβάνουν το

άχυρο, την ξυλεία, το λίπασμα, τους φλοιούς του ρυζιού, τα λύματα, τα

βιοδιασπώμενα απόβλητα, και τα περισσεύματα των τροφίμων, που μπορούν

να μετατραπούν σε βιοαέριο μέσω της αναερόβιας χώνευσης. Η βιομάζα που

χρησιμοποιείται ως καύσιμος ύλη αποτελείται συχνά από μερικώς

χρησιμοποιούμενα υλικά, όπως είναι ο φλοιός και τα ζωικά απόβλητα. Η

ποιότητα της ξυλείας ή της φυτικής βιομάζας δεν επηρεάζει άμεσα την αξία

της ως πηγή ενέργειας.

Τα βιοκαύσιμα προερχόμενα από οργανικά προϊόντα, θεωρούνται

ανανεώσιμα καύσιμα. Ως ανανεώσιμα καύσιμα έχουν το χαρακτηριστικό των

χαμηλότερων εκπομπών CO2 στο συνολικό κύκλο ζωής τους σε σχέση με τα

συμβατικά ορυκτά καύσιμα, στοιχείο που εξαρτάται άμεσα από την προέλευση

τους, τη χρήση τους αλλά και τον τρόπο παραγωγής και διανομής τους. Κατά

την καύση τους τα καύσιμα αυτά εκπέμπουν περίπου ίσες ποσότητες CO2 με τα

αντίστοιχα πετρελαϊκής προέλευσης. Επειδή όμως είναι οργανικής προέλευσης

ο άνθρακας τον οποίο περιέχουν έχει δεσμευτεί κατά την ανάπτυξη της

οργανικής ύλης από την ατμόσφαιρα στην οποία επανέρχεται μετά την καύση

κι έτσι το ισοζύγιο εκπομπών σε όλο τον κύκλο ζωής του βιοκαυσίμου είναι

θεωρητικά μηδενικό. Στην πράξη επειδή κατά την παραγωγή και διακίνηση

της πρώτης ύλης αλλά και των ίδιων των βιοκαύσιμα υπεισέρχονται και άλλες

δραστηριότητες κατά τις οποίες παράγονται εκπομπές CO2 το τελικό όφελος

από τα καύσιμα αυτά μπορεί να είναι από πολύ μεγάλο έως μηδαμινό. Για να

αποφανθεί κανείς ασφαλώς για τα περιβαλλοντικά οφέλη κάποιου βιοκαύσιμα

πρέπει να πραγματοποιήσει εξειδικευμένη ανάλυση κύκλου ζωής.

2. ΚΑΤΑΛΥΣΗ

Η Χημεία της κατάλυσης αποτελεί σημαντικό κλάδο της βιομηχανικής

παραγωγής χημικών προϊόντων. Έχει πλούσια ιστορία επιστημονικών

ανακαλύψεων και εξαιρετικά χρήσιμες εφαρμογές στη βιομηχανία και στις

νέες τεχνολογίες. Οι βασικές κατευθύνσεις ήταν αποτέλεσμα των

ανακαλύψεων ότι, με τις χημικές αντιδράσεις δίνεται η δυνατότητα

μετατροπής ουσιών που υπάρχουν άφθονα στη φύση, σε παραγωγή άλλων

χρήσιμων και αναγκαίων προϊόντων. Η παρουσία καταλύτη σε πολλές χημικές

αντιδράσεις, είτε για την επίτευξή τους, είτε για την εκλεκτική παραγωγή

συγκεκριμένων προϊόντων, είτε για έναν αποδεκτό ρυθμό αντίδρασης σε

δεδομένες συνθήκες, είναι καθοριστική.

Η αναφορά στη μυθολογία, σε αρχαία και κλασσικά κείμενα για παρασκευή

τροφών και ποτών από προσθήκη ουσιών, αρχικά εντελώς τυχαία, (μεταφορά

γάλατος μέσα σε στομάχι πρόσφατα σφαγμένου ζώου και παρασκευή τυριού)

αλλά στη συνέχεια συνειδητά, δίνει την βεβαιότητα για γνώση του φαινομένου

της κατάλυσης από αιώνες πριν.

2.1. Βασικές έννοιες κατάλυσης

Ο όρος ¨καταλύτης¨ αναφέρετε σε ένα σύστημα το οποίο, αυξάνει το

ρυθμό μιας αντίδρασης, ενώ το ίδιο μένει αναλλοίωτο μετά το πέρας αυτής.

Αυτό που επηρεάζεται είναι η κινητική και όχι η θερμοδυναμική κατάσταση. Η

αναφορά γίνεται σε σύστημα διότι, τις περισσότερες φορές ο καταλύτης από

μόνος τους δεν είναι σε θέση να αρχίσει μια αντίδραση, παρά μόνο με τη

προσθήκη ένωσης ενεργοποιητή – προωθητή.

Σύμφωνα με έκθεση του Οργανισμού Οικονομικής Συνεργασίας και Ανάπτυξης

(ΟΟΣΑ) το 30%-40% του Ακαθάριστου Εγχώριου Προϊόντος (ΑΕΠ) των

ανεπτυγμένων κρατών παράγεται με τη βοήθεια καταλυτικών συστημάτων, το

80%-90% της βιομηχανικής παραγωγής χημικών, φαρμακευτικών υλών και

υλικών καθώς και το 100% των υγρών καυσίμων είναι αποτέλεσμα

καταλυτικών διεργασιών.

Το φάσμα της κατάλυσης είναι ευρύτατο και απλώνεται στον τομέα της

ενέργειας, διατροφής, παραγωγής βιομηχανικών χημικών ουσιών μεγάλης

κλίμακας (bulk chemicals), υψηλής προστιθέμενης αξίας (ultra fine chemicals),

φαρμακευτικών υλών (pharmaceuticals), εξειδικευμένων χημικών (specialty

chemicals), νέων υλικών πληροφορικής, βιοιατρικής, βιοτεχνολογίας. Αποτελεί

δε το θεμέλιο λίθο της Πράσινης – Βιώσιμης Χημείας (Green chemistry –

Sustainable chemistry) για την πρόληψη – προστασία του περιβάλλοντος.

2.2. Βασικοί κλάδοι κατάλυσης

Η κατάλυση χωρίζεται σε τρεις βασικούς κλάδους: την ομογενή, την

ετερογενή και την ενζυμική. Η διαφοροποίηση έγκειται στη φύση του

καταλύτη. Η βιομηχανική κατάλυση σήμερα ωστόσο συντελείται κατά το 85%

περίπου με ετερογενή και κατά 15% με ομογενή καταλυτικά συστήματα.

Η κατάλυση κατέχει σήμερα κυρίαρχη θέση τόσο σε επίπεδο βασικής

διεπιστημονικής έρευνας όσο και σε επίπεδο βιομηχανικών εφαρμογών. Ο

Σουηδικής καταγωγής χημικός J.J. Berzelius το 1836 ήταν αυτός που εισήγαγε

την έννοια της κατάλυσης, στην προσπάθειά του να εξηγήσει ως χημικό

φαινόμενο, την αλλαγή της σύστασης ενός μίγματος, αλλά όχι του καταλύτη.

Αυτό το ονόμασε καταλυτική δύναμη και πίστευε πως η δύναμη αυτή ήταν

υπεύθυνη για το φαινόμενο.

Πενήντα περίπου χρόνια αργότερα, το 1895 ο Γερμανός φυσικομαθηματικός W.

Ostwald (βραβείο Nobel Χημείας 1909) έδωσε το σωστό ορισμό του

φαινομένου της κατάλυσης ο οποίος ισχύει μέχρι και σήμερα,

χαρακτηρίζοντας καταλύτη την ουσία που αλλάζει την ταχύτητα μιας

αντίδρασης.

Το φάσμα των καταλυτικών διεργασιών είναι ευρύτατο και απλώνεται

κύρια στον τομέα της ενέργειας, από το 1920 στις ΗΠΑ. Η παραγωγή

προϊόντων πετρελαίου και χημικών ουσιών (πετροχημικών) ανώτερης

ποιότητας βασίζεται εξ’ ολοκλήρου σε καταλυτικές διεργασίες πυρόλυσης,

αναμόρφωσης, διάσπασης, αλκυλίωσης, ισομερείωσης, υδρογόνωσης κτλ.

Ένας παραπάνω λόγος για την επιτακτική ανάγκη εφαρμογή ορισμένων

διεργασιών όπως η υδρογονοθεραπεία, είναι και η περιβαλλοντική μέριμνα μια

και η βιομηχανία καυσίμων καθώς και τα προϊόντα της αποτελεί τις

κυριότερες ρυπογόνες πηγές για το περιβάλλον.

2.2.1. Ομογενής κατάλυση

Στην ομογενή κατάλυση, ο καταλύτης και το αντιδρών μίγμα είναι στην

ίδια φάση, ενώ αντίθετα στην ετερογενή κατάλυση, ο καταλύτης βρίσκεται σε

διαφορετική φάση από τα αντιδρώντα. Ο καταλύτης συνήθως βρίσκεται σε

στερεά μορφή, ενώ τα αντιδρώντα σε αέρια ή υγρή μορφή.

2.2.2. Ετερογενής κατάλυση

Η ετερογενής κατάλυση είναι μια σύνθετη διεργασία στην οποία η χημική

αντίδραση που λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια ενός στερεού καταλύτη

ακολουθεί διαδοχικά στάδια που περιλαμβάνουν τη διάχυση, προσρόφηση των

αντιδρώντων και εκρόφηση των προϊόντων από την επιφάνεια του καταλύτη.

Ομοίως και ο χρωματογραφικός διαχωρισμός ενός μίγματος ουσιών είναι μία

εξίσου σύνθετη διεργασία που βασίζεται εκτός των άλλων στις διεργασίες της

διάχυσης της προσρόφησης και της κατανομής μεταξύ δύο φάσεων.

2.2.3. Ενζυμική κατάλυση

Στην ενζυμική κατάλυση, ο καταλύτης είναι ένα ένζυμο (πρωτεΐνη) και η

ουσία που τροποποιείται (υπόστρωμα) βρίσκεται σε υγρή ή και στερεά φάση.

Πολλά από τα παλαιότερα προβλήματα στην ενζυμική κατάλυση έχουν λυθεί

και σήμερα στον κλάδο αυτό ανοίγεται ένας νέος ελπιδοφόρος ορίζοντας.

2.3. Σύγκριση ομογενούς και ετερογενούς κατάλυσης

Τα μεγάλα πλεονεκτήματα της ομογενούς κατάλυσης έναντι της

ετερογενούς είναι η υψηλή δραστικότητα και η εκλεκτικότητά της. Αυτό

οφείλεται στη δυνατότητα που έχουν τα σύμπλοκα μετάλλων μετάπτωσης να

τροποποιούν τη σφαίρα σύνταξής τους (στερεοχημεία) αλλάζοντας διάφορους

υποκαταστάτες, σε αντίθεση με τους ετερογενείς καταλύτες που είναι

αδύνατη η παρέμβαση και τροποποίηση της επιφάνειάς τους.

Σοβαρό πλεονέκτημα είναι και οι ήπιες συνθήκες διεξαγωγής των

αντιδράσεων (χαμηλή πίεση και θερμοκρασία), έναντι των δραστικών

συνθηκών της ετερογενούς κατάλυσης.

Η εύκολη αναπαραγωγικότητα, η μεγάλη αντίσταση στα λεγόμενα δηλητήρια

των καταλυτών καθώς και η εύκολη διάχυση των αντιδρώντων στα ενεργά

κέντρα είναι και αυτά πλεονεκτήματα της ομογενούς έναντι της ετερογενούς

κατάλυσης.

Ένα μεγάλο ωστόσο μειονέκτημα έρχεται να κάνει δύσκολες τις διεργασίες σε

βιομηχανικό επίπεδο. Είναι αυτό της πολύπλοκης ανάκτησης και διαχωρισμού

του καταλύτη. Το πρόβλημα παίρνει και οικονομική διάσταση καθώς το κόστος

αυξάνεται αισθητά όταν η χρήση νέου καταλύτη για κάθε αντίδραση είναι

συχνό γεγονός. (1Kg ροδίου σήμερα κοστίζει περίπου 20.000 €). Σύγκριση

ομογενούς και ετερογενούς κατάλυσης δίδεται περιληπτικά στον πίνακα 1.

Κριτήρια Ομογενής Ετερογενής

Δραστικότητα υψηλή μεταβλητή

Εκλεκτικότητα υψηλή μεταβλητή

Συνθήκες αντίδρασης ήπιες (50-200οC) δραστικές (>250οC)

Μελέτη μηχανισμού δυνατή σχεδόν αδύνατη

Τροποποίηση

στερεοχημικών και

ηλεκτρονιακών

ιδιοτήτων

εύκολη σχεδόν αδύνατη

Ασύμμετρη σύνθεση σχετικά εύκολη δύσκολη

Προβλήματα διάχυσης κανένα μπορεί να είναι καθοριστικά

Θερμική σταθερότητα χαμηλή υψηλή

Χρόνος ζωής καταλύτη μεταβλητός μακρύς

Αντίσταση σε

δηλητήριαμεγάλη μικρή

Αναπαραγωγικότητα εύκολη δύσκολη

Ανάκτηση καταλύτη πολύπλοκη εύκολη

Πίνακας 1. Σύγκριση ομογενούς και ετερογενούς κατάλυσης

3. ΠΡΑΣΙΝΗ ΧΗΜΕΙΑ

Η Χημεία ως κεντρική και δημιουργική επιστήμη που συνδέεται με την ζωή

του ανθρώπου και του πλανήτη γη έχει προσφέρει, άμεσα ή έμμεσα, στα

περισσότερα τεχνολογικά επιτεύγματα(αντιβιοτικά, εμβόλια, εξειδικευμένα

φάρμακα, λιπάσματα, γεωργικά φάρμακα, πλαστικά, πολυμερή, διάφορα

συνθετικά υλικά, τα προηγμένα ηλεκτρονικά, καύσιμα, καθαρισμός του νερού

κ.ά) που έχουν διαμορφώσει την σημερινή ποιότητα ζωής του ανθρώπου.

Παρά τα οφέλη της κοινωνίας από τα επιτεύγματα της χημείας και της

τεχνολογίας είναι γεγονός, που συνδέεται άμεσα με την αλόγιστη ανάπτυξη,

ότι  η βιομηχανική παραγωγή των αγαθών, οι διεργασίες που

χρησιμοποιήθηκαν, η χρήση των αγαθών και η διάθεση ορισμένων χημικών

ουσιών είχαν σαν αποτέλεσμα σημαντική και μετρήσιμη αρνητική επίδραση

στην υγεία  του ανθρώπου και το περιβάλλον.

Στην προσπάθεια καταστολής των αρνητικών επιπτώσεων της χημείας,

δημιουργήθηκε η φιλοσοφία της πράσινης χημείας. Στόχος της πράσινης

χημείας είναι η τεχνολογική εξέλιξη με εφαρμογές που δεν επηρεάζουν

αρνητικά τον άνθρωπο και το περιβάλλον.

Βασική επιδίωξη του ανθρώπου τώρα θα πρέπει να είναι η σχεδίαση

χημικών διεργασιών για την παραγωγή χημικών προϊόντων, οι οποίες είναι

περισσότερο φιλικές προς το περιβάλλον και προς τον ίδιο. Τα προβλήματα

αυτά μπορούν τώρα να λυθούν με την Πράσινη και Βιώσιμη Χημεία, μία νέα

φιλοσοφία που καλύπτει όλους τους τομείς της επιστήμης της Χημείας.

Πράσινη Χημεία είναι η χρησιμοποίηση ενός συνόλου αρχών με την

εφαρμογή των οποίων μειώνεται ή εξαλείφεται η χρήση ή η δημιουργία

επικίνδυνων ουσιών στις διεργασίες σχεδιασμού, παραγωγής και εφαρμογής

των χημικών προϊόντων

Στόχοι της Πράσινης Χημείας: είναι η μείωση επικίνδυνων ουσιών που

σχετίζονται με προϊόντα και διεργασίες που είναι απαραίτητα όχι μόνο για την

διατήρηση της Ποιότητας Ζωής που έχει πετύχει η κοινωνία μέσω της Χημείας

αλλά και η περαιτέρω προώθηση τα τεχνολογικών επιτευγμάτων της Χημείας

κατά τρόπο βιώσιμο.

Η επίτευξη των στόχων της Πράσινης Χημείας βασίζεται στις 12 παρακάτω

αρχές:

Πρόληψη: Είναι προτιμότερο να προλαμβάνουμε τα απόβλητα από το να

κατεργαζόμαστε ή να καθαρίζουμε τα απόβλητα αφού σχηματιστούν.

Οικονομία Ατόμων: Οι μέθοδοι σύνθεσης πρέπει να σχεδιάζονται έτσι ώστε

όλα τα άτομα των αντιδρώντων ή όσον το δυνατόν περισσότερα να

συμμετέχουν στο τελικό προϊόν.

Λιγότερο επικίνδυνες χημικές συνθέσεις: Σχεδιασμός συνθετικών μεθόδων

ώστε να χρησιμοποιούν και να δημιουργούν ουσίες που έχουν ελάχιστη ή

καθόλου τοξικότητα στον άνθρωπο και το περιβάλλον.

Σχεδιασμός ασφαλέστερων χημικών προϊόντων: Τα χημικά προϊόντα πρέπει να

σχεδιάζονται έτσι ώστε να είναι αποτελεσματικά για τον σκοπό που

σχεδιάστηκαν με ελαχιστοποίηση της τοξικότητάς των.

Ασφαλέστεροι διαλύτες και βοηθητικά μέσα: Η χρήση διαλυτών να

αποφεύγεται ή όπου χρησιμοποιούνται να είναι αβλαβείς.

Σχεδιασμός για ενεργειακή αποτελεσματικότητα: Μείωση της απαιτούμενης

ενέργειας στις διάφορες χημικές διεργασίες και όπου είναι δυνατόν συνθέσεις

να γίνονται σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και ατμοσφαιρική πίεση.

Χρήση ανανεώσιμων πρώτων υλών: Οι πρώτες ύλες πρέπει να είναι

ανανεώσιμες.

Μείωση ενδιαμέσων παραγώγων: Μη απαραίτητα παράγωγά όπως

προστατευτικές ομάδες, προστασία αποπροστασία, προσωρινές τροποποιήσεις

φυσικών και/ή χημικών διεργασιών πρέπει να ελαχιστοποιηθούν ή να

αποφεύγονται διότι τα στάδια αυτά απαιτούν επιπλέον αντιδραστήρια και

δημιουργούν απόβλητα.

Κατάλυση: Καταλυτικά αντιδραστήρια, κατά το δυνατόν εκλεκτικά, υπερέχουν

των αντιδραστηρίων που επιβάλλει η στοιχειομετρία της αντίδρασης.

Σχεδιασμός αποικοδομήσιμων προϊόντων: Προϊόντα που αποικοδομούνται στο

περιβάλλον προς μη τοξικά προϊόντα και δεν διατηρούνται ανέπαφα για

μεγάλο χρονικό διάστημα.

Ανάλυση πραγματικού χρόνου για πρόληψη της ρύπανσης: Ανάπτυξη μεθόδων

ανάλυσης πραγματικού χρόνου που θα επιτρέπουν τον έλεγχο των διεργασιών

όσον αφορά το σχηματισμό επικίνδυνων ουσιών

Ασφαλέστερη χημεία για την πρόληψη ατυχημάτων: Οι χρησιμοποιούμενες και

παραγόμενες ουσίες σε μία χημική διεργασία πρέπει να επιλέγονται έτσι ώστε

να υπάρχει ελάχιστη πιθανότητα χημικών ατυχημάτων συμπεριλαμβανομένων

των εκπομπών, των εκρήξεων και της ανάφλεξης.

Η Πράσινη Χημεία εργάζεται προς τη βιώσιμη ανάπτυξη α) Δημιουργώντας

χημικά προϊόντα που δεν βλάπτουν είτε την υγεία του ανθρώπου είτε το

περιβάλλον  β) Χρησιμοποιώντας βιομηχανικές διεργασίες που μειώνουν ή

εξαλείφουν επικίνδυνα χημικά και γ) Σχεδιάζοντας διεργασίες που

ελαχιστοποιούν την παραγωγή αποβλήτων και την χρήση ενέργειας. Όλα αυτά

σημαίνουν ότι η Πράσινη Χημεία προλαμβάνει τη ρύπανση πριν να συμβεί,

εξοικονομεί χρήματα στην βιομηχανία διότι χρησιμοποιεί λιγότερη ενέργεια,

λιγότερα και ασφαλέστερα χημικά με αποτέλεσμα τη μείωση του κόστους για

τον έλεγχο της ρύπανσης και διάθεσης των αποβλήτων.

4. ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ

Με τον όρο υδρογόνωση νοούμε γενικά, την προσθήκη υδρογόνου σε

πολλαπλούς δεσμούς (διπλούς ή τριπλούς, C=C, CC, C=O, C=N, NO, N=N,

NN) και την μείωσή τους σε χαμηλότερες τάξεις δεσμών. Η προσθήκη

υδρογόνου σε διπλούς δεσμούς είναι μια ισχυρά εξώθερμη αντίδραση η

ενθαλπία της οποίας εξαρτάται από την σταθερότητα του διπλού δεσμού. Όσο

πιο σταθερός είναι ένας διπλός δεσμός, τόσο μικρότερη είναι η ενθαλπία της

αντίδρασης. Για παράδειγμα, σχετικά με τη σταθερότητα των ολεφινών ισχύει,

πως όσο περισσότεροι υποκαταστάτες (R) υπάρχουν γύρω από το διπλό δεσμό,

τόσο πιο σταθερή είναι η ολεφίνη: R2C=CR2 > R2C=HR > R2C=CH2 trans-

RCH=CHR > cis-RCH=CHR >RCH=CH2> CH2=CH2

Από την παραπάνω σειρά σταθερότητας προκύπτει ότι η trans-μορφή μιας

ολεφίνης είναι πιο σταθερή από την cis-μορφή της.

Αν και η υδρογόνωση είναι μια σχετικά ισχυρά εξώθερμη αντίδραση όπως

αναφέρθηκε, οι ολεφίνες που έχουν απομονωμένους διπλούς δεσμούς δεν

αντιδρούν με το μοριακό υδρογόνο (Η2) λόγω της υψηλής απαίτησης σε

ενέργεια ενεργοποίησης. Για αυτό, για τη διεξαγωγή της αντίδρασης

θεωρείται απαραίτητη η παρουσία ετερογενών ή ομογενών καταλυτών,

ανάλογα με το είδος της κατάλυσης.

4.1. Ο ρόλος του διαλύτη

Η επιλογή του διαλύτη στις ομογενείς και ετερογενείς καταλυτικές

αντιδράσεις υδρογόνωσης είναι καθοριστική, διότι έχει σημαντική επίδραση

στην καταλυτική απόδοση. Η σωστή επιλογή θα πρέπει να συνδυάζει, εκτός

από τις φυσικοχημικές ιδιότητες οι οποίες έχουν να κάνουν με τη μεταφορά

μάζας, θερμότητας και ορμής, και το θέμα του κόστους, της ασφάλειας και

του περιβάλλοντος.

Η χημική σύσταση του διαλύτη καθορίζει την ενεργότητα και την

εκλεκτικότητά του, ενώ οι φυσικές ιδιότητές του υπαγορεύουν τις συνθήκες

αντίδρασης.

Η παρουσία του διαλύτη στην αντίδραση της υδρογόνωσης λαμβάνεται ως

θετική, όταν αυτός έχει καλή διαλυτική ικανότητα στα αντιδραστήρια (αέρια,

υγρά ή στερεά) που λαμβάνουν χώρα στην αντίδραση. Αντίθετα χρήση μη

συμβατού διαλύτη, μπορεί να μπλοκάρει τον καταλύτη. Αλλαγή διαλύτη

μπορεί να οδηγήσει σε μείωση της δραστικότητας, λόγω της μεταβολής της

μεταφοράς μάζας του υποστρώματος και των προϊόντων στο καταλυτικό

σύστημα.

Σε καταλυτικές αντιδράσεις που χρησιμοποιούν σύμπλοκα μετάλλων

μετάπτωσης, ο διαλύτης μπορεί να συμπεριφέρεται ως προσωρινός

υποκαταστάτης, είτε ως δότης πρωτονίων στον καταλυτικό κύκλο.

Η πρώτη επιλογή διαλυτών σε ομογενείς χειρόμορφες αντιδράσεις

υδρογόνωσης, είναι οι αλκοόλες, γιατί διαλύουν με μεγάλη ευκολία σύμπλοκα

και οργανικά υποστρώματα. Μεγάλη προσοχή πρέπει να δίδεται στην

καθαρότητα των διαλυτών προς χρήση, από ίχνη ακαθαρσιών ή υγρασίας

διότι, απενεργοποιούν τα μεταλλικά σύμπλοκα και μειώνουν δραστικά την

εκλεκτικότητά τους.

5. ΒΙΟΜΑΖΑ

Ο όρος βιοµάζα, ως ενεργειακή πρώτη ύλη, περιλαμβάνει οποιαδήποτε

οργανική ύλη προερχόμενη από φυτά σε ανανεώσιμη βάση, όπως ενεργειακά

φυτά και δένδρα, γεωργικές καλλιέργειες βρωσίμων προϊόντων, κατάλοιπα

καλλιεργειών και αγροτοβιοµηχανιών, κατάλοιπα δασικών εκμεταλλεύσεων,

απόβλητα ζώων, αστικά απόβλητα , και άλλα. Η οργανική αυτή ύλη,

χρησιμοποιώντας χημικές ή βιοχημικές διεργασίες όπως η ζύμωση, η

αναερόβια χώνευση, η αεριοποίηση και η πυρόλυση, µμπορεί να µμετατραπεί

σε εύχρηστες μορφές ενέργειας. Ορισμένοι από τους παραγόμενους

ενεργειακούς φορείς είναι η αιθανόλη, το βιοαέριο, το αέριο σύνθεσης, το

βιοέλαιο και το βιοντήζελ. Οι φορείς αυτοί µπορούν να χρησιμοποιηθούν σε

µμηχανές εσωτερικής καύσεως σε κινητές εφαρμογές (μεταφορές) ή για την

παραγωγή ή συμπαραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και θερμότητας.

5.1. Προέλευση της βιομάζας

α) Ξυλεία

Ειδική ξυλεία Ταχείας ανάπτυξης δέντρα (Ευκάλυπτοι, λεύκες) ,

παραπροϊόντα ξυλείας, κούτσουρα, φλούδες, ξερή λιγνοκυτταρίνη (π.χ

γιγάντια καλάμια)

β) Γεωργία

Σοδειές λαδιού, ζάχαρης και αμυλούχες, σπόροι λαδιού για μεθυλεστέρες

(ηλίανθο, πίτα ελαιοκράμβης / ζωοτροφής), σοδειά ζάχαρης για αιθανόλη

(ζαχαροκάλαμο, ζαχαρόχορτο κλπ), αμυλούχες ύλες για αιθανόλη (π.χ

καλαμπόκι, σιτάρι)

γ) Γεωργικά υπόλοιπα

Καλαμιές, κλαδέματα από αμπέλια και οπωροφόρα

δ) Ζωικά Απόβλητα

Υγρή και στερεή κοπριά

ε) Βιομηχανικά Απόβλητα - Υπόλοιπα

Υπόλοιπα ροκανίδια, πριονίδια, ινώδη φυτικά απόβλητα από χαρτοποιίες ,

ξερή λιγνοκυτταρίνη, υπολείμματα από πάρκα και κήπους (π.χ κλαδάκια,

χόρτα) ακάθαρτα νερά, νεροπλύματα, οργανικά απόβλητα και κλάσματα

τους βιοδιασπώμενα στοιχεία και αέρια ΧΥΤΑ, λάσπη υπονόμων

5.2. Ενεργειακές καλλιέργειες

Οι ενεργειακές καλλιέργειες είναι καλλιεργούμενα ή αυτοφυή είδη,

παραδοσιακά ή νέα, τα οποία παράγουν βιομάζα ως κύριο προϊόν μπορεί να

χρησιμοποιηθεί για διάφορους ενεργειακούς σκοπούς όπως η παραγωγή

θερμότητας και ηλεκτρική ενέργειας παραγωγή υγρών βιοκαυσίμων κ.α. Οι

παραδοσιακές καλλιέργειες των οποίων το τελικό προϊόν θα χρησιμοποιηθεί

για την παραγωγή ενέργειας και βιοκαυσίμων θεωρούνται επίσης ενεργειακές

καλλιέργειες. Σε αυτή την κατηγορία ανήκουν:

το σιτάρι,

το κριθάρι,

ο αραβόσιτος,

τα ζαχαρότευτλα και

ο ηλίανθος

Όταν χρησιμοποιούνται για την παραγωγή υγρών βιοκαυσίμων

(βιοαιθανόλη και βιοντήζελ). Οι «νέες» ενεργειακές καλλιέργειες είναι είδη με

υψηλή παραγωγικότητα σε βιομάζα ανά μονάδα γης και αναφέρονται σε δυο

κύριες κατηγορίες, τις γεωργικές και τις δασικές. Οι γεωργικές ενεργειακές

καλλιέργειες διακρίνονται περαιτέρω σε ετήσιες και πολυετείς. Σε αυτή την

εργασία θα εξετάσουμε τις παρακάτω καλλιέργειες:

5.2.1. Δασικές ενεργειακές καλλιέργειες

Δυο είδη ευκαλύπτων (Eucalyptus globulus Labill., Eucalyptus

camaldulensis Dehnh.)

Ψευδακακία (Robinia pseudoacacia L.)

5.2.2. ΓΕΩΡΓΙΚΕΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΚΑΛΛΙΕΡΓΕΙΕΣ

5.2.2.1. Πολυετείς

Καλάμι (Arundo donax L.)

Μίσχανθος (Miscanthus x giganteus GREEF et DEU)

Αγριαγκινάρα (Cynara cardunculus L.)

Switchgrass (Panicum virgatum L.)

Καλάμι

Το καλάμι ανήκει στα αγροστώδη πολυετή φυτά με C3 φωτοσυνθετικό

μηχανισμό. Συναντάται συνήθως κοντά σε ποτάμια και λίμνες, γενικά σε

αγρούς με υψηλή περιεκτικότητα σε υγρασία, ωστόσο

μπορεί να καλλιεργηθεί σε ευρεία κλίμακα εδαφικών και

κλιματικών συνθηκών. θεωρείται ένα πολύ δυναμικό

φυτό και πολλαπλασιάζεται κυρίως με ριζώματα, μπορεί

όμως να πολλαπλασιαστεί και με μοσχεύματα. Oι

αποδόσεις διαφέρουν από περιοχή σε περιοχή. Για

παράδειγμα, στη νότια Γαλλία (Toblez) το καλάμι

αποδίδει 2-2,5 τόνων/στρέμμα ξηρού βάρους, ενώ στη νότια Ιταλία περίπου

3,5 τόνων/στρέμμα (Matzke). Στην Ελλάδα, έχει επιβεβαιωθεί η δυνατότητα

του φυτού να παράγει αξιόλογες ποσότητες βιομάζας. Οι αποδόσεις που

καταγράφηκαν στο σύνολο των πειραματικών αγρών (στις ελληνικές

εδαφοκλιματικές συνθήκες) κυμάνθηκαν από 0,5 έως 3 τόνους ανά στρέμμα σε

ξηρή ουσία.

Σημαντική διακύμανση στις αποδόσεις παρατηρήθηκε για τα διαφορετικά

επίπεδα άρδευσης που εφαρμόστηκαν. Είναι προφανές, ότι τα υψηλά επίπεδα

άρδευσης οδήγησαν στην επίτευξη των υψηλότερων αποδόσεων. Είναι

ενδεικτικό ότι η αζωτούχος λίπανση δεν διαφοροποίησε σημαντικά τις

αποδόσεις. Η καταλληλότερη εποχή της συγκομιδής για το καλάμι, είναι σε

άμεση συνάρτηση με τα κλιματολογικά χαρακτηριστικά κάθε περιοχής και

εντοπίζεται στο διάστημα από Ιανουάριο έως και τις αρχές Μαρτίου.

Η θερμογόνος άξια του φυτού ανήλθε σε 18,6 MJ/kg ξηρής ουσίας και η

περιεκτικότητα σε τέφρα 6,9% σε ξηρή βάση. Με βάση αυτές τις εκτιμήσεις

και τις αποδόσεις σε ξηρό βάρος, που έχουν επιτευχθεί μέχρι σήμερα,

εκτιμάται ότι, κατά μέσο όρο, το ενεργειακό δυναμικό του καλαμιού μπορεί να

φθάσει τους 1,29 ΤΙΠ/στρέμμα/έτος. Από τις αναλύσεις του καυσίμου και

κυρίως από τα επίπεδα του καλίου, νατρίου και χλωρίου, προέκυψε ότι οι

ιδιότητες του προσομοιάζουν με εκείνες του άχυρου και επομένως οι

τεχνολογίες θερμοχημικής μετατροπής του άχυρου είναι πλέον κατάλληλες

για το φυτό αυτό.

Mίσχανθος

Ο μίσχανθος είναι ένα αγροστώδες, πολυετές, ριζωματώδες φυτό, που

κατάγεται από τις χώρες της νοτιο-ανατολικής Ασίας και

καλλιεργείται στην Ευρώπη, εδώ και πολλά χρόνια, σαν

καλλωπιστικό φυτό. Χαρακτηρίζεται από σχετικά υψηλές

αποδόσεις σε ξηρή και χλωρή ουσία, χαμηλή περιεκτικότητα

σε υγρασία και ανθεκτικότητα σε ασθένειες και παθογόνα.

Επιπλέον, παρουσιάζει υψηλή αποτελεσματικότητα χρήσης νερού και νιτρικών.

Στη νότια Ευρώπη και ειδικότερα στην Ελλάδα, παρουσιάζει πολύ καλή

προσαρμοστικότητα, σε αρδευόμενες εκτάσεις, έχει καλές αποδόσεις και η

περιεκτικότητα του σε υγρασία είναι σχετικά χαμηλή. Οι αποδόσεις του

μίσχανθου διαφοροποιούνται ανάλογα με την περιοχή και τις κλιματικές

συνθήκες. Μια γενική εκτίμηση είναι ότι οι αποδόσεις αυξάνουν σημαντικά από

το δεύτερο έτος μετά την εγκατάσταση. Στην Ελλάδα, από τα μέχρι τώρα

δεδομένα, που συλλέχθηκαν από τα σχετικά πειράματα, προέκυψε ότι το ύψος

της φυτείας μπορεί να φτάσει τα 3 μέτρα και η παραγωγή ξηρής ουσίας

κυμαίνεται από 0,8 έως 3 τόνους/στρέμμα/έτος.

Η άρδευση αποτελεί περιοριστικό παράγοντα για την επίτευξη της μέγιστης

παραγωγής. Η εφαρμογή αζωτούχου λιπάνσεως στην αρχή της καλλιεργητικής

προόδου δεν επηρέασε την ανάπτυξη του φυτού και την παραγωγή βιομάζας,

αν και σχετικά καλύτερα αποτελέσματα παρατηρήθηκαν με υψηλά επίπεδα

λίπανσης. Στις κλιματικές συνθήκες της Ελλάδας, όταν η καλλιέργεια δεν

αρδεύεται, η ανάπτυξη των φυτών επιβραδύνεται και οι αποδόσεις

εκμηδενίζονται. Ευνοϊκή περίοδος, για τη συγκομιδή του μίσχανθου, θεωρείται

το διάστημα από τέλη Νοεμβρίου έως και τέλη Φεβρουαρίου, όταν το φυτό

ξεραίνεται με φυσικό τρόπο στον αγρό. Σύμφωνα με αναλύσεις δειγμάτων

μίχανθου, τα στελέχη έχουν υψηλή θερμιδική αξία (μέση τιμή 17,3 MJ/kg ξηρού

βάρους).

Η περιεκτικότητα σε τέφρα των στελεχών (μέση τιμή 1,64% επί του ξηρού

βάρους) είναι σχετικά χαμηλή, αυξάνοντας τη θερμιδική τους αξία. τα φύλλα

είναι κατώτερης ποιότητας καύσιμο λόγω της μεγαλύτερης περιεκτικότητας

τους σε τέφρα (μέση τιμή 7,66% επί του ξηρού βάρους). Τα τελευταία χρόνια

εξετάζεται η πιθανότητα χρησιμοποίησης του, ως ενεργειακή καλλιέργεια,

αλλά και για την κατασκευή δομικών υλικών.

Aγριαγκινάρα

Η αγριαγκινάρα είναι ένα πολυετές είδος αγκαθιού, που καλλιεργείται

παραδοσιακά σε κάποιες περιοχές της μεσογειακής ζώνης. Όπως όλα τα είδη

αγκαθιών, είναι πολύ καλά προσαρμοσμένη στο ξηρό κλίμα την μεσογειακών

χωρών, επειδή δε είναι χειμερινό φυτό δίνει το μέγιστο των αποδόσεων, ακόμα

και χωρίς άρδευση, εκμεταλλευόμενη τις βροχοπτώσεις του φθινοπώρου και

του χειμώνα. Επιπλέον, λόγω του εύρωστου ριζικού συστήματος που διαθέτει,

προστατεύει από τη διάβρωση τα επικλινή και άγονα εδάφη. Από πειράματα,

που έχουν πραγματοποιηθεί τα τελευταία χρόνια, τόσο στην Ισπανία όσο και

στην Ελλάδα, αποδεικνύεται ότι η αγριαγκινάρα είναι ένα φυτό με πολύ καλή

προσαρμοστικότητα και υψηλές αποδόσεις.

Σε πειράματα που διεξάχθηκαν στην Ελλάδα, το τελικό ύψος του φυτού

έφθασε τα 2,6 μέτρα (Dalianis, 1996). Η παραγωγή ξηράς ουσίας, ανάλογα με

την πυκνότητα φύτευσης επί των γραμμών, κυμάνθηκε από 1,7 έως 3,3

τόνους/στρέμμα, ενώ με αντίστοιχα πειράματα στην Ισπανία, οι αποδόσεις

κυμάνθηκαν από 0,4 έως 1,5 τόνους/στρέμμα. Η ζιζανοκτονία είναι

απαραίτητη μόνο κατά το έτος εγκατάστασης της φυτείας. Στη συνέχεια η

μεγάλη φυλλική επιφάνεια της φυτείας δεν επιτρέπει στα ζιζάνια να

αναπτυχθούν. Η καταλληλότερη εποχή συγκομιδής της αγριαγκινάρας στην

Ελλάδα εντοπίζεται στο διάστημα από τέλη Ιουλίου έως και τις αρχές

Σεπτεμβρίου, ανάλογα με τις κλιματικές συνθήκες.

Η θερμογόνος δύναμη, για τα διάφορα μέρη του φυτού, κυμαίνεται από

14,53 MJ/kg ξηρού βάρους, για τα φύλλα και τα βράκτια φύλλα και σε 24,73

MJ/kg ξηρού βάρους για τους σπόρους. Αυτό συμβαίνει λόγω της υψηλής

περιεκτικότητα των σπόρων σε έλαια. Τα φύλλα παρουσιάζουν μεγάλη

περιεκτικότητα σε τέφρα, περίπου 14%. Στα υπόλοιπα φυτικά μέρη, το

ποσοστό της τέφρας κυμαίνεται από 3,3% ως 5,3%. Με βάση τη θερμογόνο

δύναμη των διαφόρων φυτικών τμημάτων και τις αντίστοιχες αποδόσεις σε

ξηρή βιομάζα το ενεργειακό δυναμικό της καλλιέργειας, ανάλογα με τις

καλλιεργητικές τεχνικές, ποικίλει από 0,6 ως 1,2 ΤΙΠ/στρέμμα/έτος. Πιθανές

χρήσεις: Παραγωγή θερμικής και ηλεκτρικής ενέργειας καθώς και βιοελαίου.

ΘΕΡΜΟΓΟΝΟΣ ΑΞΙΑ ΞΗΡΗΣ ΟΥΣΙΑΣ

0

5

10

15

20

25

Kαλάμι μίσχανθος αγριαγκινάρα ψευδακακία

ΘΕΡΜΟΓΟΝΟΣ ΑΞΙΑ ΞΗΡΗΣΟΥΣΙΑΣ

Switchgrass

Είναι ένα πολυετές, αγροστώδες φυτό. Συναντάται κυρίως στη βόρειο και

κεντρική Αμερική αλλά επίσης έχει βρεθεί στη νότιο Αμερική και

την Αφρική. Η καλλιέργεια του παρουσιάζει αρκετά πλεονεκτήματα

αφού μπορούν να παραχθούν σημαντικές ποσότητες βιομάζας

ακόμη και σε συνθήκες μειωμένων εισροών (λίπανση,

ζιζανοκτονία). Οι αρδευτικές ανάγκες του φυτού είναι χαμηλές

αφού χαρακτηρίζεται από αποδοτική χρήση του νερού. Πειράματα που έχουν

εκτελεστεί έδειξαν ότι αρδεύσεις συνολικού ύψους 400mm είναι αρκετές για

ικανοποιητική παραγωγή (Elbersen, 2000a, b).

Η λίπανση μπορεί να έχει σημαντική επίπτωση στην παραγωγή αφού η

απόδοση καλλιεργειών που δε δέχθηκαν αζωτούχο λίπανση κυμάνθηκε περί

τους 1,4 τόνους ξηρής βιομάζας το στρέμμα ενώ την ίδια περίοδο οι

στρεμματικές αποδόσεις καλλιέργειας που εφαρμόστηκε λίπανση 4 και 12 kg

αζώτου το στρέμμα ήταν 2,1 και 2,5 τόνοι ξηρής βιομάζας, αντίστοιχα. Τέλος

η άρδευση κατά την περίοδο Μαΐου-Ιουλίου (έναρξη άνθησης) φαίνεται να έχει

ένα σημαντικό ρόλο στις αποδόσεις του φυτού. Στην περιοχή της κεντρικής

Ελλάδας όπου οι βροχοπτώσεις είναι σπάνιες αυτή την περίοδο, οι αποδόσεις

κυμάνθηκαν από 1,7 τόνους ξηρής βιομάζας για τα μη αρδευόμενα φυτά έως

τους 2,1 τόνους για την αρδευόμενη καλλιέργεια.

Πιθανές χρήσεις: Παραγωγή υγρών ή στερεών βιοκαυσίμων ή βιομηχανικές

πρώτες ύλες.

5.2.2.2 Ετήσιες

Γλυκό και κυταρινούχο σόργο (Sorghum bicolor L.)

Κενάφ (Hibiscus cannabinus L.)

Ελαικράμβη (Brassica napus, Brassica carinata)

Ηλίανθος (Helianthous anuus L.)

Σιτάρι (Triticum aestivum L.)

Ζαχαρότευτλα (Beta vulgaris L.)

Αραβόσιτος (Zea mays L.)

Κριθάρι (Hordeum sativum/Vulgare L.)

Γλυκό σόργο

Το γλυκό σόργο είναι ένα μονοετές φυτό, με μεγάλη φωτοσυνθετική

ικανότητα, υψηλές αποδόσεις σε βιομάζα, υψηλό ποσοστό σε διαλυτά σάκχαρα

και κυτταρίνες, και σχετικά χαμηλές απαιτήσεις σε άρδευση και λίπανση.

Προσαρμόζεται εύκολα σε διάφορα είδη εδαφών και σε ποικίλες κλιματικές

συνθήκες. Στην Ευρώπη, έχουν εξεταστεί πολλές ποικιλίες. Οι αποδόσεις τους

ποικίλουν, ανάλογα με την περιοχή, τις κλιματικές συνθήκες, τη γονιμότητα

του εδάφους και τις καλλιεργητικές τεχνικές, που εφαρμόζονται. Το σόργο

καλλιεργήθηκε στην Ελλάδα, για σειρά ετών, με σκοπό τη μελέτη της

παραγωγικότητας του σε διάφορους τύπους εδαφών (περιθωριακά και γόνιμα)

καθώς και την επίδραση διαφόρων καλλιεργητικών τεχνικών στις τελικές

αποδόσεις. Τα κύρια συμπεράσματα από την πολυετή έρευνα συνοψίζονται

παρακάτω.

Το γλυκό σόργο μπορεί να καλλιεργηθεί από τις βορειότερες ως τις

νοτιότερες περιοχές της Ελλάδας, σε εύφορα αλλά και υποβαθμισμένα εδάφη.

Από τους παράγοντες που εξετάστηκαν, η άρδευση αποτελεί καθοριστικό

παράγοντα για την επίτευξη υψηλών αποδόσεων, ενώ η αζωτούχος λίπανση

δεν έδειξε να επηρεάζει καθοριστικά τις αποδόσεις. Η αναλογία σε σάκχαρα,

ποικίλει από 9-13,2 % επί του χλωρού βάρους των στελεχών, οι δε αποδόσεις

με βάση την παραγωγή φτάνουν τους 1,2 τόνους/στρέμμα. Πρέπει να

σημειωθεί ότι η προαναφερθείσα ποσότητα σακχάρων επιτυγχάνεται στις

αρχές του Σεπτέμβρη για τις πρώιμες ποικιλίες, και περίπου δεκαπέντε μέρες

αργότερα για τις όψιμες. Σύμφωνα με πειραματικά δεδομένα, που βασίζονται

στο χλωρό βάρος των στελεχών και στην περιεκτικότητα τους σε σάκχαρα,

μπορεί να εξασφαλιστεί, θεωρητικά, μέση παραγωγή 675 λίτρων

αιθανόλης/στρέμμα. Επιπλέον, μετά την επεξεργασία της πρώτης ύλης, μένουν

μεγάλες ποσότητες υπολείμματος, υψηλής θερμογόνου δύναμης, οι οποίες

μπορούν να καλύψουν τις ενεργειακές ανάγκες, τόσο της παραγωγής, όσο και

της μετατροπής του σόργου σε αλκοόλη. Στην Ευρωπαϊκή Ένωση

πραγματοποιούνται έρευνες με σκοπό τη διερεύνηση της δυνατότητας

αξιοποίησης του γλυκού σόργου για την παραγωγή βιοαιθανόλης.

Kυτταρινούχο σόργο

Το κυτταρινούχο σόργο είναι ετήσιο φυτό με υψηλές αποδόσεις σε βιομάζα.

Αντίθετα με το γλυκό, το κυτταρινούχο σόργο έχει σχετικά χαμηλή

περιεκτικότητα σε διαλυτά σάκχαρα και το ενεργειακό δυναμικό του βασίζεται

κυρίως στην υψηλή περιεκτικότητα του σε λιγνοκυτταρινούχα συστατικά.

Στην Ιταλία αναφέρεται ότι η περιεκτικότητα σε σάκχαρα του γλυκού

σόργου (Wray) ήταν 41% του ξηρού βάρους των στελεχών (0,9 τόνοι/στρέμμα

ζυμώσιμα σάκχαρα), ενώ στα υβρίδια κυτταρινούχου σόργου ποικίλει από 9-

12% επί του ξηρού βάρους (0,2 τόνοι/στρέμμα ζυμώσιμα σάκζαρα) και το

μεγαλύτερο μέρος των στελεχών αποτελείται από λιγνοκυτταρινούχες ουσίες

(2 τόνοι/στρέμμα). Στην Ελλάδα, οι αποδόσεις σε ξηρό βάρος φτάνουν τους

2,8 τόνους/στρέμμα. Αξίζει επίσης να σημειωθεί ότι το κυτταρινούχο σόργο

παρουσιάζει μεγάλη αντοχή στο πλάγιασμα, το οποίο αποτελεί φαινόμενο που

επιφέρει σημαντικά προβλήματα στην καλλιέργεια του γλυκού σόργου.

Πιθανές χρήσεις: Διάφορα υβρίδια καλλιεργούνται στην Γαλλία, Ιταλία και

Ελλάδα κάτω από διαφορετικές καλλιεργητικές τεχνικές, με σκοπό την

αξιολόγηση της παραγωγικότητας και της πιθανότητας χρήσης τους, σαν

πρώτη ύλη, για την παραγωγή χαρτοπολτού και για ενεργειακούς σκοπούς.

Κενάφ

Το κενάφ είναι ένα ετήσιο φυτό μικρής ημέρας, με κυτταρίνες υψηλής

ποιότητας. Στην Ελλάδα το κενάφ μελετάται από το 1994

από το KAΠE σε μικρούς πειραματικούς αγρούς (έως 3

στρέμματα) σε διάφορες περιοχές. Αντικείμενο της έρευνας

αποτελούν η προσαρμοστικότητα του φυτού στις ελληνικές

κλιματολογικές συνθήκες, καθώς και η δυνατότητα χρήσης του φυτού ως

στερεό καύσιμο και βιομηχανικό προϊόν (χαρτοπολτός, μοριοσανίδες κ.λπ.). Oι

αποδόσεις σε ξηρή βιομάζα κυμάνθηκαν από 0,7 έως 2,4 τόνοι/στρέμμα. Oι

υψηλότερες αποδόσεις τόσο σε χλωρή βιομάζα όσο και σε ξηρή ουσία

καταγράφηκαν στις όψιμες ποικιλίες, οι οποίες καλλιεργήθηκαν κάτω οπό τη

μεγαλύτερη πυκνότητα φυτών.

Μέλος της οικογενείας των ιβίσκων, το κενάφ είναι επίσης συνδεδεμένο με

το βαμβάκι και τη μπάμια, καθώς οι ψηλοί του μίσχοι και τα λουλούδια του

μοιάζουν πολύ με αυτούς της μπάμιας.

Ελαιοκράμβη

Η ελαιοκράμβη είναι ετήσιο φυτό, και ανήκει στη οικογένεια των

Σταυρανθών ή Βρασσικίδων. Πολλαπλασιάζεται με σπόρο και

καλλιεργείται κυρίως σαν πρώτη ύλη για την παραγωγή

ελαίου και σε μικρότερη έκταση για τα φύλλα της (για

ανθρώπινη κατανάλωση, ζωοτροφή και λίπανση). Μετά τη

εξαγωγή του ελαίου, τα υπολείμματα της (η λεγόμενη πίτα)

χρησιμοποιούνται στην κτηνοτροφία καθώς έχουν πλούσια

περιεκτικότητα σε πρωτεΐνη. Η ελαιοκράμβη θεωρείται

παγκοσμίως ως το τρίτο σημαντικότερο ελαιοπαραγωγό

φυτό, μετά τη σόγια και το φοινικέλαιο. Ο μικρός στρογγυλός

σπόρος της έχει κατά μέσο όρο μεγάλη περιεκτικότητα σε λάδι (30-50%) και η

πίτα της είναι πολύ πλούσια σε πρωτεΐνη (10-45%). Οι τεχνικές καλλιέργειες

είναι όμοιες με εκείνες των χειμερινών σιτηρών. Ιδιαίτερη προσοχή πρέπει να

δοθεί στην εφαρμογή ζιζανιοκτόνων (προ και μεταφυτρωτικών) καθώς το

φυτό είναι πολύ ευαίσθητο στα ζιζάνια στα πρώτα στάδια της ανάπτυξής του.

Προσοχή πρέπει επίσης να δοθεί κατά την συγκομιδή ώστε η υγρασία του

σπόρου να κυμαίνεται από 9-12%. Έχει πολύ μεγάλη σημασία ο χρόνος

συγκομιδής της ελαιοκράμβης, για την αποφυγή της απώλειας του σπόρου από

τις υψηλές θερμοκρασίας που συνοδεύονται από τα ξηρά και τα θερμά

ρεύματα.

Από πειράματα, που πραγματοποιήθηκαν τα τελευταία χρόνια στις

μεσογειακές περιοχές, και πιο συγκεκριμένα, στην Ελλάδα, στην Ιταλία, και

στην Ισπανία (Ευρωπαϊκό δίκτυο για την ελαιοκράμβη: FAIR CT98-1946)

προκύπτουν θετικά αποτελέσματα, όσον αφορά στην προσαρμοστικότητα και

παραγωγικότητα της καλλιέργειας στις παραπάνω εδαφοκλιματικές συνθήκες,

Συγκεκριμένα, οι αποδόσεις σε σπόρο καθώς και σε ξηρή βιομάζα, ανάλογα με

την ποικιλία. τις καλλιεργητικές τεχνικές και τις επικρατούσες

εδαφοκλιματικές συνθήκες κυμάνθηκαν από 120 έως 250 κιλά/στρέμμα και

300 ως 800 κιλά/στρέμμα, αντίστοιχα. Από ένα στρέμμα ελαιοκράμβη

παράγονται κατά μέσο όρο 120-250 κιλά σπόρος με αντίστοιχη παραγωγή 43-

90 λίτρα βιοντήζελ.

Ηλίανθος

Ο ηλίανθος είναι ένα ετήσιο φυτό και ανήκει στην οικογένεια Compositae.

Σύμφωνα με τον FAO, η συνολική παγκόσμια παραγωγή έφθασε

στα 24,2 εκατ. τόνους το 2002,

καλλιεργούμενη σε 195 εκατ. στρέμματα.

Από αυτό, περισσότερα από 100 εκατ.

στρέμματα καλλιεργήθηκαν στην Ευρώπη και 1,7 εκατ. στην

Ιταλία (0,17 εκατ. στρέμματα στην Ελλάδα). Στην Ελλάδα, ο

ηλίανθος θεωρείται σημαντικό φυτό, και η καλλιέργεια του

συγκεντρώνεται κυρίως στο βορειο-ανατολικό μέρος της χώρας.

Καλλιεργείται κυρίως ως πηγή φυτικού ελαίου διατροφής. Η συνολική

καλλιεργημένη έκταση, καθώς και η συνολική παραγωγή με ηλίανθο σχεδόν

διπλασιάστηκαν (2 εκατ. στρέμματα το 1991 και 3,6 εκατ. στρέμματα το

1999), με μια ετήσια παραγωγή των 0,033 εκατ. τόνων και 0,050 εκατ. τόνων

αντίστοιχα (ΕΣΥΕ). Ο ηλίανθος μπορεί να χρησιμοποιηθεί και σαν πρώτη ύλη

για την παραγωγή βιοντήζελ. Η Ευρωπαϊκή Ένωση (ΕΕ25) είναι ο μεγαλύτερος

παραγωγός βιοντήζελ (1.504.000 τόνοι το 2003) σε παγκόσμιο επίπεδο,

(Biofuels Barometer-June 2004, EUROBSERVER). Από ένα στρέμμα ηλίανθο

παράγονται κατά μέσο όρο 1120-210 κιλά σπόρος με αντίστοιχη παραγωγή 43-

75 λίτρα βιοντήζελ.

Σιτάρι – Kριθάρι

Το σιτάρι και το κριθάρι είναι ετήσια φυτά, τα οποία ανήκουν στην

οικογένεια των δημητριακών. Το σιτάρι θεωρείται

παγκοσμίως ως το σημαντικότερο φυτό μεταξύ των άλλων

δημητριακών, με συνολική παραγωγή 573,5 εκατομμυρίων

τόνων το 2002. Το κριθάρι, χρησιμοποιείται κυρίως σαν ζωοτροφή και στην

παραγωγή αλκοολούχων ποτών. Η συνολική παγκόσμια παραγωγή του

κριθαριού έφθασε στους 136,5 εκατομμύρια τόνους το 2002. Τα τελευταία

πέντε χρόνια, υπάρχει έντονη δραστηριότητα στη χρήση του σιταριού και του

κριθαριού ως πρώτη ύλη για την παραγωγή βιοαιθανόλης. Η Ισπανία έχει τη

σημαντικότερη ενεργοποίηση στον τομέα της βιοαιθανόλης. Εκτιμάται ότι η

δυναμικότητα της παραγωγής βιοαιθανόλης θα φθάσει στα 500 εκατομμύρια

λίτρα (σε τρία εργοστάσια) το 2004, με πρώτη ύλη σιτάρι και κριθάρι. Στη

Γαλλία (2002) τα σιτηρά για παραγωγή βιοαιθανόλης αντιπροσώπευαν το 20%

(56.600 τόνους). Αξίζει να σημειωθεί ότι τα τελευταία εφτά χρόνια, η

καλλιεργούμενη έκταση με σιτάρι για βιοαιθανόλη σχεδόν τριπλασιάστηκε

(από 4.600 εκτάρια το1993 σε 11.900 εκτάρια το 1999). Από ένα στρέμμα

σιτάρι παράγονται κατά μέσο όρο 240 λίτρα βιοαιθανόλης.

Στην Ελλάδα, το σιτάρι (σκληρό και μαλακό) είναι το πιο διαδεδομένο

ετήσιο φυτό και η καλλιέργεια του είναι εκτεταμένη σε όλη τη

χώρα. Η συνολική καλλιεργούμενη έκταση (σκληρό και

μαλακό) ήταν 6,6 εκατομμύρια στρέμματα το σκληρό και 1,9

εκατομμύρια στρέμματα το μαλακό (2000), με παραγωγή 1,8

και 0,5 εκατομμυρίων τόνων, αντίστοιχα. Η συνολική παραγωγή του σιταριού

στην Ελλάδα ξεπέρασε τα 2 εκατομμύρια τόνους το 2002. Το μεγαλύτερο

μέρος της παραγωγής αυτής χρησιμοποιείται για ανθρώπινη κατανάλωση,

καθώς και για ζωοτροφή.

Σύμφωνα με το Ινστιτούτο Σιτηρών Θεσσαλονίκης οι ελληνικές μέσες

αποδόσεις σκληρού σιταριού κυμαίνονται από 150-800 κιλά/στρέμμα και οι

αντίστοιχες του μαλακού σιταριού κυμαίνονται από 200-900 κιλά/στρέμμα. Οι

αποδόσεις σε σπόρο % του συνολικού βάρους του υπέργειου τμήματος του

φυτού (Δείκτης συγκομιδής) και των δύο τύπων κυμαίνονται από 30-56%. Η

καλλιέργεια του κριθαριού είναι διάσπαρτη σε όλη τη χώρα. Η συνολική

καλλιεργημένη έκταση ήταν 1,2 εκατ. στρέμματα το 2000, με ετήσια

παραγωγή 0,29 εκατ. τόνων, αντίστοιχα. Σύμφωνα με το Ινστιτούτο Σιτηρών

Θεσσαλονίκης οι ελληνικές μέσες αποδόσεις κριθαριού κυμαίνονται από 150-

700 κιλά/στρέμμα, και οι αποδόσεις σε σπόρου % του συνολικού βάρους του

υπέργειου τμήματος του φυτού (Δείκτης συγκομιδής) κυμαίνονται από 23-54%.

Zαχαρότευτλα

Τα ζαχαρότευτλα είναι ένας διετής τύπος τεύτλου, που καλλιεργείται

εμπορικά λόγω της υψηλής περιεκτικότητας των ριζών του σε σάκχαρα. Οι

ρίζες των τεύτλων περιέχουν μέχρι 20% σάκχαρα (επί χλωρού

βάρους), κάνοντας το τη δεύτερη πιο σημαντική πηγή

σακχάρων μετά από το ζαχαροκάλαμο. Η συνολική παγκόσμια

παραγωγή έφθασε τους 257 εκατ. τόνους το 2002,

καλλιεργούμενη σε περισσότερα από 60 εκατομμύρια

στρέμματα. Από αυτά τα 5,5 εκατ. στρέμματα καλλιεργήθηκαν στις Η.Π.Α. και

περισσότερο από 40 εκατ. στρέμματα στην Ευρώπη. Στην Ελλάδα, η

καλλιέργεια των ζαχαρότευτλων είναι διάσπαρτη σε όλη τη χώρα. Αν και η

συνολική παραγωγή τους μειώθηκε ελάχιστα, η συνολική καλλιεργημένη

έκταση αυξήθηκε βαθμιαία (0,40 εκατομμύρια στρέμματα το

1991 και 0,43 εκατ. στρέμματα το 1999), με μια ετήσια

παραγωγή 2,6 και 2,4 εκατ. τόνους, αντίστοιχα. Σύμφωνα με

τον FAO, οι ελληνικές μέσες αποδόσεις ζαχαρότευτλων

ανέρχονται σε 6,250 κιλά/στρέμμα. Αξίζει να αναφερθεί ότι,

αυτές οι αποδόσεις είναι μεταξύ των υψηλότερων στις ευρωπαϊκές χώρες. Το

μεγαλύτερο μέρος της παραγωγής ζαχαρότευτλων στην Ελλάδα

χρησιμοποιείται για ανθρώπινη κατανάλωση, καθώς και για ζωοτροφή. Τα

τελευταία χρόνια, τα ζαχαρότευτλα χρησιμοποιούνται και σαν πρώτη ύλη για

παραγωγή βιοαιθανόλης. Η Γαλλία είναι ο μεγαλύτερος παραγωγός

βιοαιθανόλης από ζαχαρότευτλα στον κόσμο. Εκτιμάται ότι το 2003, το 80%

(226.400 τόνοι) της παραγόμενης βιοαιθανόλης προήλθε από ζαχαρότευτλα,

και το υπόλοιπο από άλλα δημητριακά φυτά. Από 1 στρέμμα ζαχαρότευτλα

παράγονται κατά μέσο όρο 600 λίτρα βιοαιθανόλης.

Απόδοση

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Switchgrass σιτάρι ζαχαρότευτλα αραβόσιτο γλυκό σόργο

αιθανόλη ανα στρέμμα

Aραβόσιτος

Η παγκόσμια παραγωγή αραβοσίτου έφθασε στους 604 εκατομμύρια

τόνους το 2002, καλλιεργούμενη σε 1.383 εκατ. στρέμματα.

Από αυτά, πάνω από 280 εκατ. στρέμματα καλλιεργήθηκαν

στις Η.Π.Α. και 134 εκατ. στρέμματα στην Ευρώπη (2,2 εκατ.

στρέμματα στην Ελλάδα). Στην Ελλάδα, ο αραβόσιτος

θεωρείται σημαντικό φυτό κι η καλλιέργεια του είναι

εκτεταμένη σε όλη τη χώρα. Η συνολική καλλιεργούμενη

έκταση παρέμεινε σχεδόν σταθερή την τελευταία δεκαετία (2,3 εκατ.

στρέμματα το 1991 και 2,1 εκατ. στρέμματα το 1999), με ετήσια παραγωγή

2,3 και 2 εκατ. τόνους αντίστοιχα.

Σύμφωνα με το Ινστιτούτο Σιτηρών Θεσσαλονίκης οι ελληνικές μέσες

αποδόσεις αραβοσίτου κυμαίνονται από 600-1800

κιλά/στρέμμα. Οι αντίστοιχες αποδόσεις σε σπόρο (% του συνολικού βάρους

του υπέργειου τμήματος του φυτού-Δείκτης συγκομιδής) κυμαίνονται από 35-

50%. Τα τελευταία δεκαπέντε χρόνια, ο αραβόσιτος χρησιμοποιείται κι ως

πρώτη ύλη για την παραγωγή βιοαιθανόλης, με κυριότερη παραγωγό χώρα τις

Η.Π.Α. Η παραγωγή βιοαιθανόλης τα τελευταία δεκατέσσερα χρόνια έχει

υπερτριπλασιαστεί κι από 8 εκατ. τόνους το 1989 έφτασε στους 28 εκατ.

τόνους το 2003. Σήμερα, λειτουργούν 73 αμερικανικά εργοστάσια παραγωγής

βιοαιθανόλης ενώ άλλα 16 είναι υπό κατασκευή. Το 2001, η αντίστοιχη

βιομηχανία βιοαιθανόλης των Η.Π.Α. απασχολούσε περισσότερα από 200.000

άτομα (άμεσα και έμμεσα) στη χώρα, εξοικονομώντας έτσι 2 δισεκατομμύρια

δολάρια ετησίως από την άποψη των εισαγωγών πετρελαίου. Τα συνολικά

οφέλη για την γεωργική οικονομία είναι περίπου 4,5 δισεκατομμύρια δολάρια.

Υπολογίζεται ότι 2001, περίπου 12% της βενζίνης που διατέθηκε στις Η.Π.Α.

περιείχε βιοαιθανόλη ως προσθετικό καυσίμου. Από 1 στρέμμα αραβόσιτο

παράγονται κατά μέσο όρο 270 λίτρα βιοαιθανόλης.

Eυκάλυπτος

Οι φυτείες ευκαλύπτων χαρακτηρίζονται από γρήγορους ρυθμούς

ανάπτυξης, μετά την συγκομιδή. τα δύο σημαντικότερα είδη

ευκαλύπτων για τις μεσογειακές χώρες είναι οι Eucalyptus

globulus Labill και Eucalyptus camaldulensis Dehnh. Στη χώρα

μας, βάσει της έρευνας προσαρμοστικότητας, που έχει

προηγηθεί (Metro 1969, Πανέτσος 1975, Μαντζίρης 1980,

Dalianis et al.,1996), φαίνεται ότι το καταλληλότερο είδος ευκαλύπτου, που

πληρεί τις προδιαγραφές των ενεργειακών καλλιεργειών είναι ο Ε.

camaldulensis (Ευκάλυπτος η ρυγχωτή), καθόσον παρουσιάζει:

1. μεγαλύτερη ικανότητα προσαρμογής σε διάφορα μικροπεριβάλλοντα σε

σχέση με τα άλλα είδη ευκαλύπτου

2. ταχυαυξεία

3. εύκολη πρεμνοβλάστηση μετά από κοπή οποιαδήποτε εποχή του έτους,

και

4. μεγάλη παραγωγικότητα σε βιομάζα.

Και τα δύο είδη πάντως σε όξινα εδάφη επέδειξαν ευρωστία και υψηλή

παραγωγικότητα, η δε ανάπτυξη τους συνεχίζονταν καθ’ όλη την διάρκεια του

έτοτς (Dalianis amd Djouras, 1997). Σε πειραματικές εφαρμογές αρδευόμενου

Ε. camaldulensis, διαχειριζόμενου με διετή περίτροπο χρόνο, απέδωσε κατά

μέσο όρο τριών διαδοχικών περιτρόπων 64 τόνους/στρέμμα/έτος και 28

τόνους/στρέμμα/έτος, χλωρής βιομάζας και ξηρής ουσίας, αντίστοιχα.

Παρατηρήθηκε αύξηση των αποδόσεων ξηρής ουσίας κατά την συγκομιδή του

τρίτου περίτροπου χρόνου κατά 46% σε σχέση με το δεύτερο περίτροπο χρόνο.

Η πυκνότητα φύτευσης ήταν 1000 και 2000 φυτά ανά στρέμμα. Στο τέλος του

τρίτου διετούς περίτροπου χρόνου οι αποδόσεις σε ξηρά ουσία κατέγραψαν

υψηλές τιμές 25 τόνων/στρέμμα/έτος. Όσον αφορά στις επεμβάσεις του

ευκάλυπτου σε ξηρή βιομάζα και την αντίστοιχη θερμογόνο δύναμη, το

εκτιμώμενο ενεργειακό δυναμικό ενέρχεται σε 1,29 ΤΙΠ/στρέμμα/έτος

Ψευδακακία

Η ψευδακακία είναι φυτό ψυχανθές, πολυετές, δενδρώδες, που

χαρακτηρίζεται από ταχύτατη ανάπτυξη του υπέργειου μέρους, σημαντική

παραγωγή βιομάζας και εξαιρετική αναβλάστηση μετά την κοπή. Το

ενδιαφέρον για την ψευδακακία αυξάνει τόσο στην Ευρώπη, όσο και στη Ασία.

Στη διάρκεια μιας 20ετίας, οι αναδασωμένες με ψευδακακία εκτάσεις, στις

δυο αυτές περιοχές, αυξήθηκαν από 3.370.000 στρέμματα σε 18.900.000,

χωρίς να περιλαμβάνεται η Κίνα (Keresztesi, 1990). Η ψευδακακία, εξ’ αιτίας

του ταχύτατου ρυθμού ανάπτυξης, της υψηλής πυκνότητας του ξύλου και της

χαμηλής περιεκτικότητας σε υγρασία, σε σχέση με άλλα είδη, θεωρείται πολύ

παραγωγικό φυτό σε βιομάζα. Στην Ελλάδα πραγματοποιήθηκαν πειράματα,

των οποίων το αντικείμενο μελέτης ήτα η προσαρμοστικότητα και

παραγωγικότητα του φυτού σε διάφορες κλιματικές και εδαφικές συνθήκες.

Εξετάστηκε επίσης η επίδραση διαφορετικών επιπέδων λίπανσης, άρδευσης και

πυκνοτήτων φύτευσης στις αποδόσεις του φυτού σε βιομάζα.

Από πειραματικές καλλιέργειες του Κ.Α.Π.Ε. λήφθησαν αποδόσεις ξηρής

ουσίας κατά τον πρώτο χρόνο 0,5 και 0,8 τόνοι/στρέμμα/έτος σε άγονο και

γόνιμο έδαφος αντίστοιχα. Στο δεύτερο περίτροπο οι αποδόσεις αυξήθηκαν

στο γόνιμο έδαφος, ενώ μειώθηκαν στο άγονο. Στον τρίτο περίτροπο ο μέσος

όρος των αποδόσεων στο γόνιμο έδαφος έφθασε τους 1,7 τόνους ξηρής

ουσίας/στρέμμα ανά έτος. Η πυκνότητα φύτευσης ήτα 1000 και 2000

φυτά/στρέμμα κατά την εγκατάσταση, ο δε περίτροπος χρόνος σε 2 έτη. Το

ενεργειακό δυναμικό της ψευδακακίας είναι τυπικό των πλατύφυλλων φυτών

της εύκρατης ζώνης και κυμαίνεται, για το ξύλο της, γύρω στα 19,44 MJ/kg.

5.3. Πλεονεκτήματα ενεργειακών καλλιεργειών

Το κύριο πλεονέκτημά τους είναι ότι η σταθερή παραγωγή τους μπορεί να

εξασφαλίσει μεγάλης κλίμακας, μακροπρόθεσμη προμήθεια πρώτης ύλης, με

ομοιόμορφα ποιοτικά χαρακτηριστικά σε μονάδες παραγωγής βιοκαυσίμων και

ενέργειας. Ειδικά οι νέες καλλιέργειες παρουσιάζουν σημαντικά υψηλότερες

αποδόσεις ανά εδαφική μονάδα από τις συμβατικές. Αυτές οι υψηλότερες

αποδόσεις βελτιώνουν την οικονομικότητά τους κι ελαχιστοποιούν τις

απαιτήσεις σε έδαφος, αγροχημικά, μεταφορικά και άλλες αρνητικές

περιβαλλοντικές επιδράσεις.

Λαμβάνοντας υπόψη τα πολλαπλά οφέλη της ενεργειακής αξιοποίησης της

βιομάζας αλλά και τις ιδιαιτερότητες του ελληνικού αγροτικού τομέα, οι

καλλιέργειες αυτές αντιπροσωπεύουν μια ελκυστική λύση τόσο για την

παραγωγή ενέργειας κι υγρών βιοκαυσίμων όσο και για την αύξηση της

ανταγωνιστικότητας του αγροτικού χώρου, την ενίσχυση της απασχόλησης

και την προστασία του περιβάλλοντος.

Ενδεικτικά παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα οι αποδόσεις διαφόρων

φυτών ανά στρέμμα σε σπόρο και σε καύσιμο.

Βιοκαύσι

μο

Πρώτη

ύλη

Απόδοση

(κιλά/στρέμ

μα)

Απόδοση σε

βιοκαύσιμο

(κιλά/στρέμ

μα)

Απόδοση σε

βιοκαύσιμο

(λίτρα/στρέμ

μα)

Βιοντήζελ Ηλίανθος 120 – 210 40 – 70 43 – 75

Ελαιοκράμβ

η120 – 250 40 – 83 43 – 90

Βαμβάκι 120 – 160 17 – 23 18 – 25

Σόγια 160 – 240 27 – 41 29 – 44

Βιοαιθανό

ληΣιτάρι 150 – 800 36 – 190 45 – 240

Αραβόσιτος 900 213 270

Τεύτλα 6.000 475 600

  Σόργο7.000 –

10.000553 – 790 675 – 900

Τα πολλαπλά περιβαλλοντικά και κοινωνικό-οικονομικά οφέλη για την

ανάπτυξη ενεργειακών καλλιεργειών συνοψίζονται στους παρακάτω πίνακες.

5.4. Περιβαλλοντικά και κοινωνικό-οικονομικά οφέλη

Τα πολλαπλά περιβαλλοντικά και κοινωνικό-οικονομικά οφέλη για την

ανάπτυξη ενεργειακών καλλιεργειών συνοψίζονται στους παρακάτω πίνακες.

Περιβαλλοντικά οφέλη σχετικά με την ανάπτυξη

ενεργειακών καλλιεργειών

Θετική συνεισφορά

σχετικά με το

φαινόμενο θερμοκηπίου

Η αντικατάσταση των ορυκτών

καυσίμων με βιομάζα που είναι ουδέτερη

σε εκπομπές CO2 καθώς η ποσότητα του

CO2 που απελευθερώνεται στην

ατμόσφαιρα μετά την καύση της,

αφομοιώνεται από το φυτό κατά την

φωτοσύνθεση.

Προστασία έναντι της

διάβρωσης του

εδάφους

Το πλούσιο υπέργειο τμήμα και το

ριζικό σύστημα των ενεργειακών

καλλιεργειών (ειδικά των πολυετών),

ελαχιστοποιεί τις δυσμενές επιπτώσεις

της διάβρωσης του εδάφους και βελτιώνει

τη δομή του.

Διαχείριση νερού

Στο πλαίσιο της ενεργειακής γεωργίας

δίνεται η ευκαιρία να επιλέγουν είδη που

αξιοποιούν το νερό αποδοτικά, ή και σε

πολλές περιπτώσεις είδη που αξιοποιούν

τις χειμερινές βροχοπτώσεις για την

ανάπτυξη τους και δεν απαιτούν επιπλέον

άρδευση, παρουσιάζοντας ικανοποιητική

ανάπτυξη και παραγωγικότητα σε

βιομάζα.

Η αγριαγκινάρα μπορεί να καλλιεργηθεί

ξηρικά και να αντικαταστήσει τα

χειμερινά σιτηρά όπως το σιτάρι και το

κριθάρι. Άλλα φυτά, όπως ο ευκάλυπτος

και το καλάμι, μπορούν να αναπτυχθούν

ικανοποιητικά χωρίς άρδευση, αν και όταν

αρδεύονται η παραγωγή τους σε βιομάζα

είναι υψηλότερη. Θα πρέπει να τονίσουμε

ότι όλες οι ενεργειακές καλλιέργειες

έχουν μέτρια έως υψηλή

αποτελεσματικότητα χρήσης νερού.

Χαμηλές εισροές σε Οι ενεργειακές καλλιέργειες απαιτούν

λιπάσματα

χαμηλότερα επίπεδα λίπανσης σε σχέση με

τα ετήσια φυτά που προορίζονται για

τροφή και μπορούν να συντελέσουν στην

προστασία του περιβάλλοντος με μείωση

της χρήσης λιπασμάτων.

Μείωση της χρήσης

φυτοφαρμάκων

Οι ενεργειακές καλλιέργειες

παρουσιάζουν υψηλή φυτοκάλυψη και με

την εγκατάσταση τους στον αγρό

περιορίζουν την ανάπτυξη ζιζανίων.

Επιπροσθέτως, δεν προσβάλλονται από

σοβαρές ασθένειες και έντομα, και ως εκ

τούτου, η χρήση μυκητοκτόνων και

εντομοκτόνων είναι πολύ μικρή.

Εκμετάλλευση εδαφών

χαμηλής γονιμότητας

Οι ενεργειακές καλλιέργειες μπορούν

να αποτελέσουν εναλλακτικές λύσεις σε

εγκαταλελειμμένες περιοχές χαμηλής

γονιμότητας καθώς προσαρμόζονται

εύκολα και αποδίδουν ικανοποιητικά σε

μεγάλο εύρος εδαφών.

Κοινωνικό-οικονομικά οφέλη για την ανάπτυξη των

ενεργειακών καλλιεργειών

Προσφορά

εναλλακτικών

καλλιεργητικών

λύσεων

Οι ενεργειακές καλλιέργειες μπορούν

να προσφέρουν εναλλακτικές λύσεις για

τους αγρότες, λαμβάνοντας υπόψη ότι

υπάρχουν κάποια είδη επιδοτήσεων.

Ενδυνάμωση του

γεωργικού χώρου

Με την ανάπτυξη καλλιεργειών για

ενέργεια, θα δημιουργηθεί ανάγκη για

προμήθεια νέων ποικιλιών, βελτίωση

καλλιεργητικών μεθόδων και εξοπλισμού,

που θα υποστηρίζουν την παραγωγή και

αποθήκευση των νέων φυτών. Αυτό θα

δώσει ώθηση στη φθίνουσα γεωργική

οικονομία και θα οδηγήσει στην ανάπτυξη

της εγχώριας γεωργικής βιομηχανίας.

Αύξηση του αγροτικού

εισοδήματος

Η διείσδυση των ενεργειακών

καλλιεργειών στην εσωτερική αγορά

μπορεί να εξασφαλίσει ικανοποιητικό

αγροτικό εισόδημα σε σχέση με ορισμένες

συμβατικές καλλιέργειες και να ενισχύσει

τη διαφοροποίηση των δραστηριοτήτων

των γεωργών.

Μείωση των

περιφερειακών

ανισοτήτων και

αναζωογόνηση των

λιγότερο

ανεπτυγμένων

γεωργικών οικονομιών.

Η παραγωγή και εκμετάλλευση των

ενεργειακών καλλιεργειών θα συντελεστεί

στις αγροτικές περιοχές. Η εισροή,

επομένως νέων εισοδημάτων θα βελτιώσει

τη ζωή των τοπικών κοινωνιών και θα

στηρίξει την ανάπτυξη σε λιγότερο

ανεπτυγμένες περιοχές της χώρας.

Εξασφάλιση αειφόρου

περιφερειακής

ανάπτυξης

Η δημιουργία αγοράς για παραγωγή

βιοκαυσίμων, θερμότητας και

ηλεκτρισμού στην περιφέρεια, θα

συμβάλει στην παραμονή του πληθυσμού

στις αγροτικές περιοχές, με τη δημιουργία

νέων θέσεων εργασίας και την εξασφάλιση

πρόσθετων εισοδημάτων στην τοπική

κοινωνία.

Μείωση της εξάρτησης Η χρήση καλλιεργειών για

από το πετρέλαιο.

ενεργειακούς σκοπούς οδηγεί στην

ανάπτυξη στρατηγικών εθνικών

προϊόντων και ελαττώνει την εξάρτηση

από τις εισαγωγές πετρελαίου.

5.5. Σύνθλιψη – Συμπίεση

6. ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ

Σαν βιοκαύσιμα χαρακτηρίζονται όλα τα στερεά, υγρά και αέρια καύσιμα

που προέρχονται από ανανεώσιμες πηγές (φυτά, βιομάζα κτλ). Τα πλέον

διαδεδομένα είναι :

α) Η βιοαιθανόλη που παράγεται από φυτά σακχαρούχα, κυτταρινούχα και

αμυλούχα με αλκοολική ζύμωση. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε ανάμιξη με

την βενζίνη στους υπάρχοντες βενζινοκινητήρες μετά από ελάχιστες ή και

καθόλου μετατροπές ανάλογα με την περιεκτικότητα του μίγματος.

β) Το βιοαέριο (μεθάνιο) που παράγεται από την αποσύνθεση οργανικών

αποβλήτων

γ) Τα υπολείμματα γεωργικών καλλιεργειών και δασικών προϊόντων

(βιομάζα)

δ) Το βιοντήζελ που παράγεται από φυτικά έλαια και ζωϊκά λίπη με μία

διαδικασία που ονομάζεται μετεστεροποίηση. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί

στους υπάρχοντες πετρελαιοκινητήρες είτε αυτούσιο είτε σε ανάμιξη με το

πετρέλαιο κίνησης.

6.1. Βιοαιθανόλη

Η βιοαιθανόλη θα παίξει για πολλές δεκαετίες όλο και σημαντικότερο ρόλο

στην εξασφάλιση καυσίμων μεταφορών γιατί μπορεί εύκολα να παραχθεί σε

περιοχές που διαθέτουν ή παράγουν, ζάχαρα, άμυλο και κυτταρινούχες ουσίες,

αποκεντρώνοντας έτσι την παραγωγή και τη διάθεση των καυσίμων. Επίσης

μπορεί να χρησιμοποιηθεί, σε πρόσμιξη με τα συμβατικά καύσιμα, στους

βενζινοκινητήρες και πετρελαιοκινητήρες.

Η βιοαιθανόλη είναι ένα ευρέως παραγόμενο βιοκαύσιμο με παγκόσμια

παραγωγή περισσότερη από 18,3 εκατ. τόνους το 2003 (κυρίως σε δύο χώρες,

Βραζιλία και Η.Π.Α.). Η Βραζιλία είναι η κύρια παραγωγός χώρα (9,9 εκατ.

τόνους το 2003, κυρίως από ζαχαροκάλαμο). Στις Η.Π.Α., το Υπουργείο

Γεωργίας είχε υπολογίσει ότι η παραγωγή βιοαιθανόλης κυρίως από αραβόσιτο

θα έφτανε τα 8,4 εκατ. τόνους το 2003. Εκτιμάται ότι η δυναμικότητα της

αμερικανικής παραγωγής θα αυξηθεί μέχρι 10.3 εκατ. τόνους το 2004 έναντι

9,1 εκατ. τόνους το 2003. Τα αντίστοιχα δεδομένα της Ε.Ε. είναι πολύ

μικρότερα. Το 2003, η παραγωγή αιθανόλης ανήλθε σε 446.610 τόνους έναντι

387.960 τόνους το 2002 (με μια αύξηση 14% που οφείλεται κυρίως στην

Πολωνία με 65.660 τόνους το 2002 και 131.640 τόνους το 2003).

Σαν πρώτη ύλη για την παραγωγή βιοαιθανόλης μπορούν να

χρησιμοποιηθούν σακχαρούχα, κυτταρινούχα και αμυλούχα φυτά (σιτάρι,

καλαμπόκι, σόργο, τεύτλα, κ.α.). Ο κύριος τρόπος παραγωγής της είναι η

ζύμωση των αμυλούχων-σακχαρούχων συστατικών για την παραγωγή

αιθανόλης και ο διαχωρισμός της από τα υπόλοιπα συστατικά με απόσταξη.

Τα τελευταία χρόνια υπάρχει έντονη ερευνητική δραστηριότητα για την

παραγωγή βιοαιθανόλης από λιγνοκυτταρινούχες πρώτες ύλες (υπόλειμμα

καλαμποκιού, άχυρο, ξύλο, κ.α.). Ενδεικτικά αναφέρουμε ότι αποτελέσματα

έρευνας (CIEMAT, Ισπανία) δείχνουν ότι η παραγωγή ενός λίτρου αιθανόλης

από 6 κιλά άχυρο σιτηρών κοστίζει 0,18 € ενώ η αντίστοιχη παραγωγή από το

σπόρο σιταριού, ή κριθαριού κοστίζει 0,36 €. Αν αυτά τα αποτελέσματα

επαληθευθούν και σε εμπορική κλίμακα η παραγωγή βιοαιθανόλης θα είναι

ανταγωνιστική σε σχέση με το πετρέλαιο.

Αξίζει επίσης να αναφερθεί ότι από το Μάιο 2004 λειτουργεί στη Σουηδία

πιλοτική μονάδα παραγωγής βιοαιθανόλης από κυτταρίνες προερχόμενες από

διάφορα είδη ξύλου, άχυρου ή υπολειμμάτων αυτών. Στην Ελλάδα οι

ενεργειακές καλλιέργειες από τις οποίες μπορεί να παραχθεί βιοαιθανόλη είναι

οι παραδοσιακές σιτάρι, κριθάρι, αραβόσιτος, ζαχαρότευτλα κι η «νέα»

καλλιέργεια του γλυκού σόργου.

6.2. Βιοαέριο

Καθώς τα φυτά και τα ζώα αποσυντίθενται παράγουν ένα άχρωμο και

άοσμο αέριο, το μεθάνιο. Το μεθάνιο είναι πλούσιο σε ενέργεια και αποτελεί το

κύριο συστατικό του βιοαερίου. Το βιοαέριο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την

παραγωγή θερμότητας και ηλεκτρικής ενέργειας, καθώς και ως καύσιμο για

μηχανές εσωτερικής καύσης.

6.3. Βιομάζα

Με τον όρο βιομάζα ονομάζουμε οποιοδήποτε υλικό παράγεται από

ζωντανούς οργανισμούς (όπως είναι το ξύλο και άλλα προϊόντα του δάσους,

υπολείμματα καλλιεργειών, κτηνοτροφικά απόβλητα, απόβλητα βιομηχανιών

τροφίμων κ.λπ.) και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο για παραγωγή

ενέργειας.

Η ενέργεια που είναι δεσμευμένη στις φυτικές ουσίες προέρχεται από τον

ήλιο. Με τη διαδικασία της φωτοσύνθεσης, τα φυτά μετασχηματίζουν την

ηλιακή ενέργεια σε βιομάζα. Οι ζωικοί οργανισμοί αυτή την ενέργεια την

προσλαμβάνουν με την τροφή τους και αποθηκεύουν ένα μέρος της. Αυτή την

ενέργεια αποδίδει τελικά η βιομάζα, μετά την επεξεργασία και τη χρήση της.

Είναι μια ανανεώσιμη πηγή ενέργειας γιατί στην πραγματικότητα είναι

αποθηκευμένη ηλιακή ενέργεια που δεσμεύτηκε από τα φυτά κατά τη

φωτοσύνθεση.

Η ενέργεια της βιομάζας (βιοενέργεια ή πράσινη ενέργεια) είναι

δευτερογενής ηλιακή ενέργεια. Η ηλιακή ενέργεια μετασχηματίζεται από τα

φυτά μέσω της φωτοσύνθεσης. Οι βασικές πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται,

είναι το νερό και ο άνθρακας, που είναι άφθονα στη φύση.

Η μόνη φυσικά ευρισκόμενη πηγή ενέργειας με άνθρακα που τα αποθέματά

της είναι ικανά ώστε να μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως υποκατάστατο των

ορυκτών καυσίμων, είναι η βιομάζα. Αντίθετα από αυτά, η βιομάζα είναι

ανανεώσιμη καθώς απαιτείται μόνο μια σύντομη χρονική περίοδος για να

αναπληρωθεί ό,τι χρησιμοποιείται ως πηγή ενέργειας.

6.4 Βιοντήζελ

Ένα υποσχόμενο βιοκαύσιμο, παραπλήσιο και άριστο υποκατάστατο του

συμβατικού ντίζελ, είναι το βιοντήζελ, το οποίο προέρχεται από ανανεώσιμες

πηγές ενέργειας (βιομάζα), όπως είναι τα φυτικά έλαια και τα ζωικά λίπη και

για πρώτη φορά παράχθηκε στις αρχές της δεκαετίας του '80 στη Νότια

Αφρική. Το βιοντήζελ προέρχεται από οποιοδήποτε λιπαρό έλαιο φυτικό. Από

το ελαιόλαδο, το καλαμποκέλαιο, όλα τα φυτικά λάδια, αλλά και τα ζωικά. Σε

χώρες που έχουν ανεπτυγμένη κτηνοτροφία, παράγεται βιοντήζελ και από τα

λίπη που μένουν στα σφαγεία, τα οποία συνήθως απορρίπτονται. Ο τρόπος

μετατροπής αυτών των ελαίων στο βιοντήζελ είναι πολύ απλός και μάλιστα

μπορεί να γίνει με ελάχιστες συσκευές.

Παράγεται με την διαδικασία της μετεστεροποίησης των τριγλυκεριδίων,

Αυτά Επίσης βιοντήζελ μπορεί να παραχθεί και από χρησιμοποιημένα

τηγανέλαια από εστιατόρια και από ζωϊκά λίπη από σφαγεία κτλ, τα οποία

όμως δίνουν κατώτερη ποιότητα καυσίμου. Το πρόβλημα δεν είναι η

παραγωγή του γιατί φτιάχνεται και ε απλά μέσα αλλά το δύσκολο είναι εχει

τις απαιτούμενες προδιαγραφές.

7. ΠΑΡΑΓΩΓΗ

7.1. Εισαγωγή

Στην Ευρώπη η παραγωγή του πρώτου βιοντήζελ στην Αυστρία (μία από τις

χώρες με τη μεγαλύτερη παραγωγή) πραγματοποιήθηκε σε μια πιλοτική

μονάδα το 1985, ενώ το 1990 ξεκίνησε η εμπορευματοποίηση του. Το 1991 το

πρώτο βιοντήζελ έγινε ευρέως αποδεκτό, εξασφαλίζοντας υψηλή ποιότητα

καυσίμου. Η ανάγκη για τη χρήση εναλλακτικών και ανανεώσιμων καυσίμων

έναντι του πετρελαίου και των προϊόντων του έχει αρχίσει να παίζει έναν πολύ

σημαντικό ρόλο στον αναπτυγμένο κόσμο, τόσο για περιβαλλοντικούς όσο και

για οικονομικούς και διαχειριστικούς λόγους. Σύμφωνα με το Διεθνή

Οργανισμό Ενέργειας, υπάρχει ανάγκη προώθησης όλων των εναλλακτικών

καυσίμων στον τομέα των μεταφορών, και όχι μόνο. Η Ευρωπαϊκή Ένωση

προτείνει ποσοστό συμμετοχής των βιοκαυσίμων στην αγορά καυσίμων μέχρι

20% έως το 2012. Έτσι, ήδη χρησιμοποιείται ευρύτατα σε όλη την Ευρώπη,

ενώ στις ΗΠΑ η χρήση του αυξάνεται συνεχώς. Θεωρείται το πλέον

διαδεδομένο βιοκαύσιμο, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί τόσο αυτούσιο

όσο και σε διάφορές αναλογίες σε μείγματα με το συμβατικό ντίζελ. Στην

Ευρώπη προγραμματίστηκε η χρήση βιοκαυσίμων στα καύσιμα κίνησης σε

ποσοστό τουλάχιστον 2% από τις αρχές του 2006, με στόχο την αύξηση τους

σε ποσοστό 5,75% μέχρι το τέλος του 2010, με βάση την οδηγία 2003/30/EC

της Ευρωπαϊκής Ένωσης. Αυτό σημαίνει ότι το βιοντήζελ θα πρέπει να

προστεθεί στο ντίζελ κίνησης τουλάχιστον στα ποσοστά αυτά, αφού είναι

πρακτικά το μόνο χρησιμοποιούμενο βιοκαύσιμο που προσφέρεται για ανάμειξη

με το συμβατικό ντίζελ.

Για να παραχθεί βιοντήζελ μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε πολλές πρώτες

ύλες. Η πρώτη ύλη που κυρίως χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή του

βιοντήζελ ήταν το έλαιο ελαιοκράμβης, που θεωρείται ιδανική πρώτη ύλη για

το βόρειο ευρωπαϊκό κλίμα. Επίσης, χρησιμοποιήθηκε το ηλιέλαιο, κυρίως στη

Γαλλία και στην Ιταλία. Στην Ασία χρησιμοποιήθηκαν το φοινικέλαιο

(Μαλαισία) και το σογιέλαιο (Αμερική).

Ως προϊόν ανανεώσιμων πηγών ενέργειας, το βιοντήζελ είναι καθαρό, μη

τοξικό και βιοαποικοδομήσιμο καύσιμο, δεν περιέχει αρωματικές ενώσεις και

οι εκπομπές των ρυπαντών οξειδίων του θείου, μονοξειδίου του άνθρακα,

άκαυστων υδρογονανθράκων και αιθάλης που προέρχονται από την καύση του

στις μηχανές ντίζελ είναι πολύ χαμηλές. Η παρουσία του θείου στα καύσιμα

ευθύνεται για τα οξείδια του θείου (SOx) στα καυσαέρια, τα οποία αποτελούν

έναν από τους κυριότερους ρύπους του ντίζελ. Στο βιοντήζελ η

περιεκτικότητα σε θείο είναι πάρα πολύ μικρή, σχεδόν μηδενική. Επίσης, το

βιοντήζελ περιέχει αρκετό οξυγόνο (περίπου 10% κ.β.), που καθιστά την καύση

λιγότερο ατελή, με αποτέλεσμα η περιεκτικότητα των καυσαερίων σε

μονοξείδιο του άνθρακα (CO), σε ακουστούς υδρογονάνθρακες (H/C) και σε

αιθάλη να είναι πολύ μικρότερη απ' ό,τι στο συμβατικό ντίζελ. Επιπλέον, η

καύση του βιοντήζελ δεν αυξάνει το επίπεδο του διοξειδίου του άνθρακα στην

ατμόσφαιρα (το οποίο είναι υπεύθυνο για το φαινόμενο του θερμοκηπίου), αφού

η ποσότητα του C02 που απελευθερώνεται κατά τη διάρκεια της καύσης

αφομοιώνεται στη συνέχεια από τα φυτά κατά τη φωτοσύνθεση.

Υπάρχουν διάφοροι τύποι βιοντήζελ, όπως είναι το Β100, το οποίο είναι

καθαρό βιοντήζελ (απαιτεί μεγάλες αλλαγές για καύση στους κινητήρες), το

Β20, που είναι ένα από τα πλέον συνηθισμένα μείγματα του με συμβατικό

ντίζελ (20% βιοντήζελ, 80% ντίζελ) κ.ά.).

7.2. ΤΑ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΑ ΤΟΥ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ

Το αρχικό κόστος του βιοντήζελ είναι το κόστος της πρώτης ύλης, δηλαδή

των ελαίων. Απαιτούνται περίπου 7,3 lb (= 3,3 kg) σογιέλαιου για την

παραγωγή ενός γαλονιού (= 4 lt) βιοντήζελ. Η τιμή του σογιέλαιου ποικίλλει

ευρέως αλλά τα τελευταία χρόνια (1999-2003) κυμαίνεται μεταξύ 0,15$ και

0.25$/lb. Αυτό σημαίνει ότι το κόστος της πρώτης ύλης, θα είναι μεταξύ 1,10$

και 1.83$/γαλόνι. Δηλαδή μεταξύ 0,29$ και 0,48$/ lt ή 0,24€ και 0,4€/lt

(Ισοτιμία Μαρτίου 2004: 1€=1,2$). Οι περισσότερες εκτιμήσεις των δαπανών

παραγωγής βιοντήζελ είναι 0,20$ έως 0,50$ ανά γαλόνι, με τις μεγάλες

εγκαταστάσεις στο χαμηλό όριο της διακύμανσης και τις μικρές

εγκαταστάσεις στο υψηλό. Η αξία κατασκευής νέων εγκαταστάσεων για

παραγωγή βιοντήζελ είναι περίπου 1,00$ ανά γαλόνι για ετήσια παραγωγή.

Επομένως στις παραπάνω τιμές προστίθεται το κόστος παραγωγής και

απόσβεσης εγκαταστάσεων από 0,27€/lt ώς 0,33€/lt

Ένα από τα παραπροϊόντα της διαδικασίας της μετεστεροποίησης είναι η

γλυκερίνη που μπορεί να έχει υψηλή αξία εάν καθαρίζεται. Η αξία της

γλυκερίνης ακυρώνει ουσιαστικά το κόστος της αλκοόλης και του καταλύτη. Η

τιμή της γλυκερίνης είναι αυτήν την περίοδο σταθερή αλλά εάν αναπτυχθεί

μια μεγάλη αγορά για το βιοντήζελ, είναι πιθανό να υπάρξει πλεόνασμα της

γλυκερίνης και επομένως πολύ χαμηλότερες τιμές. Η τιμή πώλησης του

βιοντήζελ πρέπει να είναι υψηλότερη από το κόστος της πρώτης ύλης ώστε να

καλυφθεί η επεξεργασία, η συσκευασία, η μεταφορά, η διανομή και το κέ Στην

Ευρώπη το κόστος παραγωγής βρίσκεται στα ίδια επίπεδα . Για παράδειγμα

στη Γαλλία είναι 0,35€/lt . Η Ευρωπαϊκή Ένωση προς το παρόν μέσω της

Κοινής Αγροτικής Πολιτικής (CAP) υποστηρίζει την παραγωγή βιοκαυσίμων ,

και επιτρέπει στα κράτη μέλη να αναπτύξουν ευνοϊκή φορολογική πολιτική για

την διάδοση τους.

Η Γερμανία εφαρμόζει την ευνοϊκότερη φορολογική πολιτική για το

βιοντήζελ με μείωση φόρων που φτάνει τα 470€/m3 με αποτέλεσμα η τιμή του

βιοντήζελ να φτάνει στον καταναλωτή σε τιμές καλύτερες από του ντίζελ

πετρελαίου όπως φαίνεται και από την διπλανή εικόνα και τον παρακάτω

πίνακα.

Οι ανταγωνιστικές τιμές πώλησης στη Γερμανία οδήγησαν σε μεγάλη

αύξηση της παραγωγής τα τελευταία χρόνια.

7.3. Πλεονεκτήματα βιοντήζελ

Είναι προϊόν ανανεώσιμων πηγών ενέργειας φυτικών ελαίων, ζωικών

λιπών.

Είναι καθαρό, μη τοξικό, βιοαποικοδομήσιμο καύσιμο Έχει μετρηθεί ότι

ποσοστό 10% βιοντήζελ μέσα σε πετρελαϊκό ντίζελ, επιτρέπει την

βιοαποικοδόμηση 4 φορές γρηγορότερα..

Δεν περιέχει αρωματικές ενώσεις.

Έχει πολύ χαμηλές εκπομπές SOx, CO, HC, αιθάλης και PM ( Δεν περιέχει

θείο και έτσι δεν παράγει διοξείδιο του θείου, που είναι υπεύθυνο για την

όξινη βροχή)

Η καύση του δεν αυξάνει την περιεκτικότητα της ατμόσφαιρας σε CO2

συγκριτικά με τα ορυκτά καύσιμα.

Έχει παρόμοιες φυσικοχημικές ιδιότητες με το συμβατικό ντίζελ.

Μπορεί να χρησιμοποιηθεί αυτούσιο ή σε μίγματα με αυτό στις ήδη

υπάρχουσες πετρελαιομηχανές.

Έχει μεγαλύτερο σημείο ανάφλεξης, μεγαλύτερο αριθμό κετανίου και

καλύτερες λιπαντικές ικανότητες από το συμβατικό ντίζελ.

Οι ενεργειακές καλλιέργειες απαιτούν χαμηλότερα επίπεδα λίπανσης και

μειωμένη χρήση φυτοφαρμάκων, με συνέπεια την προστασία του

περιβάλλοντος και της υγείας των αγροτών

Επιπλέον η ανάμιξη έως και 10% βιοντήζελ βελτιώνει τις ιδιότητες του

καύσιμου χωρίς να απαιτεί καμία μετατροπή στους κινητήρες.

7.4. Μειονεκτήματα βιοντήζελ

Στις αντλίες έγχυσης του καυσίμου.

Διάβρωση και αποθέσεις σε ακροφύσια και έμβολα. Πάντως, οι

καταστάσεις αυτές δεν είναι ανεπίστρεπτες.

Η χρήση biodiesel σε ποσοστό µμεγαλύτερο του 50%, μπορεί να

επηρεάσει ελαστομερή ασύμβατα µε αυτό.

Το καθαρό biodiesel προκαλεί διαρροές μετά από 6-10 μήνες, ενώ μπορεί

να διαλύσει παλαιότερες αποθέσεις προκαλώντας απόφραξη φίλτρων.

Γενικώς τα σύγχρονα ντεπόζιτα είναι ανθεκτικά στο biodiesel, ενώ σε

πιο παλιά οχήματα είναι βαμμένα µε μπογιά που διαλύεται από το

biodiesel.

Σε μικρές ποσότητες δεν επηρεάζει την απόδοση και την ισχύ του

κινητήρα.

Σε χαμηλές θερμοκρασίες μπορεί να προκαλέσει απόφραξη φίλτρων και

γραμμών καυσίμου. Σε μικρές συγκεντρώσεις, το πρόβλημα αυτό δεν

υπάρχει.

Για να κατανοήσουμε καλύτερα τα μειονεκτήματα του βιοντήζελ,

παρακάτω παραθέτουμε τα αποτελέσματα δύο ερευνητικών προγραμμάτων

που διεξήχθησαν με την επίβλεψη του Εργαστηρίου Τεχνολογίας Καυσίμων και

αποτελούν τις πρώτες εφαρμογές της χρήσης βιοντήζελ στην Ελλάδα.

Το ερευνητικό πρόγραμμα αποσκοπούσε στην διερεύνηση των εκπομπών

(CO, υδρογονάνθρακες, ΝΟx, καπνός) από τη χρήση βιοντήζελ παραγόμενο από

διάφορες πρώτες ύλες . Η κύρια δραστηριότητα περιελάμβανε τον έλεγχο της

απόδοσης ενός στόλου 9 οχημάτων (3 φορτηγά, 4 ταξί, 1 minibus, 1 επιβατικό)

που χρησιμοποιούσαν κανονικό καύσιμο και μίγματα με βιοντήζελ σε διάφορες

αναλογίες. Τα είδη βιοντήζελ που χρησιμοποιήθηκαν ήταν προερχόμενα από

ηλιέλαιο, καλαμποκέλαιο, χαμηλής ποιότητας ελαιόλαδο και προτηγανισμένα

έλαια.

Κατά την χρονική περίοδο του προγράμματος τα οχήματα κυκλοφορούσαν

στην ευρύτερη περιοχή Αθηνών εκτελώντας τις τυπικές τους χρήσεις. Τα

οχήματα χρησιμοποιούσαν πετρέλαιο κίνησης ή μίγματα πετρελαίου κίνησης

με βιοντήζελ σε διάφορες αναλογίες. Οι πειραματικές μετρήσεις των ρύπων

διεξήχθησαν στο ρελαντί και στις 2500 min-1 (στροφές) για κάθε όχημα.

Εκτός από την επίδραση του βιοντήζελ στις εκπομπές μελετήθηκε επίσης η

επίδραση στην φθορά των κινητήρων. Τα οχήματα χρησιμοποιούσαν τον ίδιο

τύπο λιπαντικού ενώ στους προαναφερόμενους κύκλους καυσίμου ανά 1000

km, ποσότητα λιπαντικού αναλυόταν για τα σημαντικότερα μέταλλα φθοράς

(Fe, Ag, Cu, Cr, Pb).

Εικόνα 1: Επίδραση της προσθήκης 10% και 20% βιοντήζελ ελαιολάδου στις εκπομπές ΝΟx στις 2500 στροφές/λεπτό

Τα αποτελέσματα δείχνουν παρόμοιες εκπομπές για τα ΝΟx παρόλο που

γενικά είναι αποδεκτό ότι οι εκπομπές ΝΟx επηρεάζονται σε μεγάλο βαθμό από

τον τύπο του κινητήρα, όπως έδειξαν και άλλες έρευνες με χρήση βιοντήζελ

(8,9). Τα αποτελέσματα για τις εκπομπές καπνού και σωματιδίου έδειξαν ότι η

χρήση βιοντήζελ οδηγεί σε μείωση των εκπομπών ακόμα και σε υψηλά φορτία

της μηχανής.

Εικόνα 2: Επίδραση της προσθήκης 10% και 20% βιοντήζελ καλαμποκελαίου στην οπτική αδιαφάνεια καπνού

Στην Εικόνα 3 φαίνεται η επίδραση του βιοντήζελ στην φθορά του

κινητήρα. Με εξαίρεση τον Fe, οι συγκεντρώσεις των υπολοίπων μετάλλων

φθοράς ήταν παρόμοιες κατά τη χρήση ντίζελ κίνησης και βιοντήζελ . Οι

αυξημένες συγκεντρώσεις που εμφανίστηκαν για το Fe πιθανόν λόγω όξινων

συστατικών του βιοντήζελ μπορούν να αντιμετωπιστούν με κατάλληλα

λιπαντικά.

Εικόνα 3: Μέταλλα φθοράς, φορτηγό με ντήζελ κίνησης και μείγμα με 10% ηλιέλαιο, λιπαντικό SAE 20W 50.

Η ανάλυση των αποτελεσμάτων του στόλου των αυτοκινήτων οδηγεί στα

ακόλουθα συμπεράσματα:

Η προσθήκη του βιοντήζελ στο συνηθισμένο ντίζελ κίνησης έχει σαν

αποτέλεσμα σημαντική μείωση των εκπομπών καπνού. Ακόμα η χρήση του

βιοντήζελ οδηγεί σε χαμηλότερες εκπομπές σωματιδίων σε υψηλά φορτία της

μηχανής.

Σχετικά με την κατανάλωση καυσίμου, κάτω από τις ίδιες κυκλοφοριακές

συνθήκες (όλα τα οχήματα κυκλοφορούσαν στην ευρύτερη περιοχή Αθηνών) τα

καύσιμα με βιοντήζελ έχουν μία μικρή αύξηση στην κατανάλωση όπως είναι

αναμενόμενο.

Ενώ τα μέταλλα φθοράς Ag, Cu, Pb και Cr δεν επηρεάστηκαν από την

προσθήκη βιοντήζελ, παρατηρήθηκε μικρή αύξηση του Fe στο λιπαντικό.

Είναι σημαντικό να παρατηρηθεί ότι όλοι οι οδηγοί που συμμετείχαν στις

δραστηριότητες υποδέχθηκαν το νέο τύπο καυσίμου με ενθουσιασμό. Η κοινή

διαπίστωση ήταν ότι η προσθήκη βιοντήζελ δεν επηρέασε σε καμία περίπτωση

την απόδοση του οχήματος.

7.5. Το μέλλον των βιοκαυσίμων

Η τεχνολογία των βιοκαυσίμων δεν είναι μια μελλοντική τεχνολογία αλλά

είναι κάτι που ήδη εφαρμόζεται σε πολλές χώρες. Στην Βραζιλία π.χ. που είναι

και η πρωτοπόρος στον τομέα, το 65% των αυτοκινήτων τους είναι

αλκοολοκίνητα ενώ τα υπόλοιπα κινούνται με μίγμα βενζίνης-αλκοόλης (Ε20)

σε αναλογία 80/20, με αλκοόλη που παράγεται κυρίως από ζαχαροκάλαμα

αλλά και από σιτηρά και τεύτλα.

Στις χώρες της βόρειας Ευρώπης παράγεται κυρίως βιοντήζελ από

καλλιέργειες ελαιοκράμβης και από ανακύκλωση χρησιμοποιημένων λαδιών

και λιπών από εστιατόρια. Στην Σουηδία, η οποία πρωτοστατεί στην Ε.Ε. στον

τομέα της αντικατάστασης των ορυκτών καυσίμων από βιοκαύσιμα,

παράγονται αυτοκίνητα με θεαματικά αυξανόμενους ρυθμούς (πχ.SAAB) που

μπορούν κάψουν είτε βενζίνη, είτε Ε80 (μίγμα βενζίνης-αιθανόλης σε αναλογία

20 προς 80, το οποίο σημειωτέον έχει περίπου 110 οκτάνια ) είτε μίγμα αυτών

των δύο σε οποιαδήποτε αναλογία. Αυτά τα αυτοκίνητα, που ονομάζονται

ΒΙFUEL, δεν είναι τίποτα άλλο από κοινά βενζινοκίνητα με πολύ μικρές

μετατροπές, όπως προσθήκη αισθητήρα και μετατροπή του εγκεφάλου για να

αναγνωρίζει το καύσιμο, ντεπόζιτο καυσίμων και σωληνάκια καυσίμου από

υλικό που δεν διαβρώνει η αιθανόλη, ενισχυμένες έδρες βαλβίδων κτλ.

Είναι φανερό δηλαδή ότι τα βιοκαύσιμα είναι μία ήδη παρούσα τεχνολογία.

Και γι’αυτό η Ε.Ε. εξέδωσε Κανονισμό σύμφωνα με το οποίο μέχρι το 2010 το

5,75% του συνόλου των καυσίμων που χρησιμοποιούνται για μεταφορές στις

χώρες της Ε.Ε. πρέπει να είναι βιοκαύσιμα (είναι πιθανόν αυτό το υποχρεωτικό

ποσοστό να ανέλθει στο μέλλον σε 10 %).

Αυτό συνεπάγεται για την χώρα μας ότι η κατανάλωση βιοκαυσίμων έως

το 2010 θα ανέρχεται σε περίπου 160.000 τόνους βιοντήζελ (για ανάμιξη με

το κοινό ντίζελ) και 400.000 τόνους βιοαιθανόλη (για ανάμιξη με την βενζίνη).

8. ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ

8.1. Μετεστεροποίηση

Η μετεστεροποίηση είναι μια καταλυτική διεργασία (ομογενής) που απαιτεί

και την χρήση αλκοολών. Τα φυτικά έλαια ή ζωικά λίπη αντιδρούν με την

παρουσία του καταλύτη και της αλκοόλης προς παραγωγή μεθυλεστέρων Η

μέθοδος παραγωγής του βιοντήζελ μέσω της αντίδρασης και η ποιότητά του

συσχετίζονται άμεσα.

Η ποιότητα του λαμβανόμενου βιοντήζελ εξαρτάται από:

Την ποιότητα των φυτικών ελαίων προς μετεστεροποίηση δεν πρέπει να

ξεπερνούν περιεκτικότητα σε νερό το 0,05%

Το ποσοστό των ελευθέρων οξέων που περιέχουν να μην ξεπερνά το

0,5%

Τις παραμέτρους αντίδρασης

Το είδος της αλκοόλης (μεθανόλη, αιθανόλη, 1-προπανόλη)

Τον καταλύτη (ΝaΟΗ, ΚΟΗ)

Τη θερμοκρασία αντίδρασης (αυξάνεται όσο πιο υψηλή είναι η

θερμοκρασία). Προσοχή η θερμοκρασία δεν πρέπει να ξεπερνά το σ.ζ.

της αλκοόλης.

Το μοριακό λόγο αλκοόλης/τριγλυκεριδίων (3/1, 6/1)

Το ρυθμό ανάδευσης (700 rpm)

8.2. Περίληψη Μεθόδου παραγωγής FAME

Η μέθοδος παραγωγής βιοντήζελ που εφαρμόζεται παγκόσμια σε

βιομηχανικό επίπεδο συνίσταται στην αντίδραση μετεστεροποίησης των

τριγλυκεριδίων με κάποια αλκοόλη συνήθως μικρού μοριακού βάρους.

Τα τριγλυκερίδια είναι τριεστέρες της γλυκερόλης, δηλ. της 1,2,3-

προπανοτριόλης, με λιπαρά οξέα (μονοκαρβοξυλικά οξέα μεγάλης ανθρακικής

αλυσίδας, RCOOH) και αποτελούν το κύριο συστατικό (σε ποσοστό μέχρι και

98% κ.β.) των φυτικών ελαίων και ζωικών λιπών.

Ως αλκοόλη χρησιμοποιείται συνήθως η μεθανόλη λόγω του χαμηλού

κόστους και των φυσικών και χημικών πλεονεκτημάτων που διαθέτει. Ειδικοί

καταλύτες (βάσεις, οξέα και ένζυμα) βοηθούν την αντίδραση, η οποία

πραγματοποιείται σε χαμηλές ή υψηλές θερμοκρασίες.

Κατά την αντίδραση καταλύτη, μεθανόλης δημιουργούνται αλκοξείδια

RONa, (μεθοξείδια,) και νερό τα οποία με τη σειρά τους αντιδρούν με τα

τριγλυκερίδια του ελαίου.

Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης μετεστεροποίησης τα λιπαρά τμήματα

του τριγλυκεριδίου αντικαθίστανται από το υδροξύλιο της αλκοόλης, οπότε

παράγονται αλκυλεστέρες λιπαρών οξέων και ως ενδιάμεσα προϊόντα

σχηματίζονται διγλυκερίδια και μονογλυκερίδια, τα οποία με τη σειρά τους

δίνουν νέους αλκυλεστέρες.

Στο τέλος της αντίδρασης έχουν παραχθεί οι αλκυλεστέρες των λιπαρών

οξέων (μεθυλεστέρες εφόσον ως αλκοόλη έχει χρησιμοποιηθεί η μεθανόλη), οι

οποίοι αποτελούν το βιοντήζελ, και γλυκερίνη ως παραπροϊόν.

Ακολουθεί κατάλληλος διαχωρισμός των προϊόντων και καθαρισμός του

παραγόμενου βιοντήζελ. Στο Σχήμα 1 φαίνεται συνοπτικά η αντίδραση

μετεστεροποίησης τριγλυκεριδίου με αλκοόλη.

8.2.1. Όξινα καταλυόμενη μετεστεροποίηση

Η διαδικασία της μετεστεροποίησης καταλύεται από οξέα κατά Bronsted,

κατά προτίμηση από σουλφονικό και θειικό οξύ. Αυτοί οι καταλύτες δίνουν

πολύ υψηλές αποδόσεις, αλλά οι αντιδράσεις είναι αργές, απαιτώντας

θερμοκρασίες επάνω από 100°C και περισσότερο χρόνο από 3 ώρες για να

φθάσουν σε πλήρη μετατροπή.

Μελέτες έδειξαν (Freedman, B.; Pryde, E.H.; Mounts, T.L. J. Am. Oil Chem.

Soc. 1984, 61, 1638.) , ότι η μεθανόλυση του ελαίου σόγιας, παρουσία 1 mol%

H2SO4, με μοριακή αναλογία ελαίου- αλκοόλης 1:30 σε 65°C, παίρνει 50 ώρες

για να φθάσει στην πλήρη μετατροπή του φυτικού ελαίου (> 99%), ενώ η

βουτανόλυση (σε 117°C) και η αιθανόλυση (σε 78°C), που χρησιμοποιούν τις

ίδιες ποσότητες καταλύτη και αλκοόλης, παίρνει 3 και 18 ώρες, αντίστοιχα.

Η μοριακή αναλογία ελαίου- αλκοόλης είναι ένας από τους κύριους

παράγοντες που επηρεάζει τη μετεστεροποίηση. Περίσσεια αλκοόλης ευνοεί

τον σχηματισμό των προϊόντων. Αφ΄ ετέρου, υπερβολική ποσότητα αλκοόλης

καθιστά την παραλαβή της γλυκερίνης δύσκολη, έτσι ώστε η ιδανική αναλογία

ελαίου- αλκοόλης πρέπει να καθοριστεί εμπειρικά, εξετάζοντας κάθε

διαδικασία χωριστά.

Ο μηχανισμός της μετεστεροποίησης των φυτικών ελαίων με καταλύτη οξύ

παρουσιάζεται παρακάτω, για μονογλυκερίδια. Εντούτοις, μπορεί να επεκταθεί

για δι- και τριγλυκερίδια.

Η πρωτονίωση του καρβονυλίου του εστέρα οδηγεί στο καρβοκατιόν ΙΙ που,

μετά από μια πυρηνόφιλη προσβολή της αλκοόλης, παράγει την τετραεδρική

ενδιάμεση μορφή ΙΙΙ, η οποία αποβάλλει τη γλυκερίνη για να διαμορφώσει τον

νέο εστέρα IV, και να αναπαραγάγει τον καταλύτη H+.

Σύμφωνα με αυτόν τον μηχανισμό, μπορούν να σχηματιστούν καρβοξυλικά

οξέα από την αντίδραση του καρβοκατιόντος ΙΙ με την παρουσία νερού στο

μίγμα της αντίδρασης. Αυτό προϋποθέτει ότι η μετεστεροποίηση με όξινη

κατάλυση πρέπει να πραγματοποιηθεί απουσία ύδατος, προκειμένου να

αποφευχθεί ο ανταγωνιστικός σχηματισμός των καρβοξυλικών οξέων που

μειώνουν την παραγωγή του αλκυλεστέρα.

8.2.2 Βασική καταλυόμενη μετεστεροποίηση

Η αντίδραση της μετεστεροποίησης των φυτικών ελαίων με καταλύτη

βάση προχωρά γρηγορότερα από την αντίστοιχη με καταλύτη οξύ. Για αυτό το

λόγο, μαζί με το γεγονός ότι οι αλκαλικοί καταλύτες είναι λιγότερο

διαβρωτικές ουσίες από τους όξινους , σε βιομηχανική κλίμακα προτιμούν

συνήθως τους βασικούς καταλύτες, όπως τα αλκοξείδια και τα υδροξείδια των

αλκαλίων καθώς επίσης και τα ανθρακικά άλατα νατρίου ή καλίου.

Ο μηχανισμός της μετεστεροποίησης των φυτικών ελαίων με καταλύτη

βάση παρουσιάζεται παρακάτω:

Κατά το πρώτο στάδιο (εξίσωση 1) αντιδρά η βάση Β με την αλκοόλη

παράγοντας αλκοξείδιο και πρωτονιομένο καταλύτη. Η πυρηνόφιλη προσβολή

του αλκοξειδίου στο καρβονύλιο του τριγλυκεριδίου παράγει ένα τετραεδρικό

ενδιάμεσο (εξίσωση 2) από το οποίο σχηματίζονται ο αλκυλεστέρας και το

αντίστοιχο ανιόν του διγλυκεριδίου (εξίσωση 3). Το τελευταίο αφαιρεί το

πρωτόνιο από τον καταλύτη, αναπαράγοντας κατά συνέπεια τα δραστικά

συστατικά (εξίσωση 4). που είναι τώρα ικανά να αντιδράσουν με ένα δεύτερο

μόριο αλκοόλης αρχίζοντας έναν άλλο καταλυτικό κύκλο.

Διγλυκερίδια και μονογλυκερίδια μετατρέπονται με τον ίδιο μηχανισμό σε

ένα μίγμα αλκυλεστέρων και γλυκερίνης.Τα αλκοξείδια των αλκαλίων ( όπως

το CH3OΝa για την μεθανόλυση) είναι οι πιο δραστικοί καταλύτες, αφού

δίνουν υψηλές αποδόσεις (>98%) με μικρούς χρόνους αντίδρασης (30 min)

ακόμα κι αν εφαρμόζονται σε χαμηλές μοριακές συγκεντρώσεις (0,5 mol%) .

Εντούτοις, απαιτούν την απουσία ύδατος που τους καθιστά ακατάλληλους για

τις χαρακτηριστικές βιομηχανικές διαδικασίες.

Τα υδροξείδια των αλκαλίων (KOH και NaOH) είναι φτηνότερα από τα

αντίστοιχα αλκοξείδια, αλλά λιγότερο δραστικά. Εντούτοις, είναι μια καλή

εναλλακτική λύση δεδομένου ότι μπορούν να δώσουν τις ίδιες υψηλές

μετατροπές των φυτικών ελαίων με την αύξηση της συγκέντρωσης καταλυτών

σε 1 ή 2 mol%.

Εντούτοις, ακόμα κι αν χρησιμοποιηθεί ένα άνυδρο μίγμα αλκοόλης-

ελαίου, κάποια ποσότητα νερού παράγεται στο σύστημα από την αντίδραση

του υδροξειδίου με την αλκοόλη. Η παρουσία ύδατος προκαλεί την υδρόλυση

μιας ποσότητας από τον παραχθέντα εστέρα, με τον επακόλουθο σχηματισμό

σαπουνιών.

Αυτή η ανεπιθύμητη σαπωνοποίηση μειώνει την παραγωγή εστέρα και

δυσκολεύει αρκετά την παραλαβή της γλυκερίνης λόγω του σχηματισμού

γαλακτωμάτων.

Το ανθρακικό άλας καλίου, που χρησιμοποιείται σε μια συγκέντρωση 2 ή 3

mol% δίνει υψηλή παραγωγή των αλκυλεστέρων και μειώνει το σχηματισμό

σαπουνιού. Αυτό μπορεί να εξηγηθεί από τον σχηματισμό του διττανθρακικού

άλατος αντί του ύδατος, το οποίο δεν υδρολύει τους εστέρες.

8.3. Δευτερεύοντα προϊόντα

Ως δευτερεύοντα προϊόντα λαμβάνονται κατά την παραγωγή βιοντήζελ

ανόργανα λιπαρά οξέα, ανόργανο άλας και ακατέργαστη γλυκερίνη. Τα

λιπαρά οξέα που λαμβάνονται ως δευτερεύοντα προϊόντα

παραμένουν ελευθέρα και δεν αντιδρούν με την

μαιθανόλη. Ως τελικά προϊόντα χρησιμοποιούνται στην

χημική βιομηχανία πχ για την παραγωγή σαπουνιών. Το

είδος του ανόργανου άλατος που σχηματίζετε εξαρτάτε από τον τύπο του

καταλύτη και το είδος του οξέος που χρησιμοποιήθηκαν κατά την παραγωγή

του βιοντήζελ. Αν χρησιμοποιηθεί πχ NaOH και H2SO4 τότε λαμβάνετε ως

ανόργανο άλας το Na2SO4. Ανόργανα άλατα χρησιμοποιούνται ως λίπασμα ή

στην χημική βιομηχανία για την παραγωγή λιπασμάτων

Το τρίτο δευτερεύον προϊόν, η ακατέργαστη γλυκερίνη, θα πρέπει πριν από

την χρήση της να κατεργαστεί περαιτέρω. Η γλυκερίνη, μια γλυκίζουσα,

άχρωμη και άοσμη ουσία, χρησιμοποιείται στην χημική και φαρμακευτική

βιομηχανία για την παραγωγή πολλών προϊόντων, όπως πχ για κρέμες , λοσιόν

αφρούς ξυρίσματος κτλ

8.4. Ιδιότητες βιοντήζελ

Το βιοντήζελ έχει από την φύση του τέτοιες ιδιότητες, οι οποίες μπορούν

πρακτικά να συγκριθούν με τις ιδιότητες του αντίστοιχου συμβατικού ντίζελ,

γκαζόιλ κλάσματος, μετά την πολυδάπανη επεξεργασία του και την προσθήκη

διαφόρων βελτιωτικών. Στον ΠΙΝΑΚΑ αντιπαραθέτονται οι σπουδαιότερες

ιδιότητες του βιοντήζελ και του συμβατικού ντίζελ (πετρελαίου κίνησης).

Καύσιμο Πυκν

.

[kg/l]

Θερμογόν

ος δύναμη

[Mj/kg]

Θερμογόν

ος δύναμη

[Mj/l]

Ιξώδες

σε 20 οC

[

mm2/s]

A.K. Σημ.

Ανάφλ

. [oC]

Ισοδυναμί

α

καυσίμων

Πετρέλαιο

κίνησης

(Συμβατικό

ντήζελ)

0,83 43,1 35,87 5,0 50 80 1

Κραμβέλαιο 0,92 37,6 34,59 74,0 40 317 0,96

Βιοντήζελ (Β100) 0,88 37,1 32,65 7,5 56 120 0,91

BtL-καύσιμο 0,76 43,9 33,45 4,0 >70 88 0,97

Πίνακας 1 Σύγκριση των σπουδαιότερων ιδιοτήτων μεταξύ συμβατικού πετρελαίου κίνησης και άλλων βιοκαυσίμων

ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΗΜΟΝΑΔΑ

ΜΕΤΡΗΣΗΣ

ΟΡΙΑ ΠΡΟΤΥΠΗ

ΜΕΘΟΔΟΣΕΑΧ. ΜΕΓ.

Πυκνότητα στους 15 oC kg/m3 860 900 EN ISO 3675

Ιξώδες στους 40 oC mm/s2 3,5 5,0 EN ISO 3104

Σημείο ανάφλεξης 0C 120 - EN ISO 3104

Υγρασία mg/kg - 500 EN ISO 12937

Οξειδωτική σταθερότητα στους 110 oC h 6,0 - PR EN 14112

Αριθμός ιωδίου mg/kg - 120PR EN 14103-

11

Οξύτητα mg KOH/g - 0,5 PR EN 14104

Αριθμός κετανίου - 51,0 - EN ISO 5165

Ολικό θείο mg/kg - 10 PR EN 20846

Θειική τέφρα %-m/m - 0,02 ISO 3987

Διάβρωση χάλκινου ελάσματος (3h

στους 50 oC)rating 1 - EN ISO 2160

Ανθρακούχο υπόλειμμα (στο 10%

υπόλειμμα)%-m/m - 0,3 EN ISO 10370

Σημείο Θόλωσης oC - - EN 116

CFPPoCoC

- - ???

Μεθυλεστέρες %-m/m 96,5 - PR EN 14103

Μεθανόλη %-m/m - 0,2 EN 14110

Μονογλυκερίδια %-m/m - 0,8 EN 14105

Διγλυκερίδια %-m/m - 0,2 EN 14105

Τριγλυκερίδια %-m/m - 0,2 EN 14105

Ελεύθερη γλυκερίνη %-m/m - 0,02 EN 14105

Περιεκτικότητα Na + K mg/kg - 5 EN 14108

Φώσφορος mg/kg - 10 EN 14107

Συνολική μόλυνση mg/kg - 24 EN 12662

Λινολενικός μεθυλεστέρας %-m/m - 12 PR EN 14103

Πολυακόρεστοι μεθυλεστέρες %-m/m - 1

Πίνακας 2 Ευρωπαϊκές προδιαγραφές αυτούσιου βιοντήζελ (B100) EN 14214

8.5. Αριθμός Ιωδίου

Ο αριθμός ιωδίου είναι ενας αριθμός που υποδηλώνει το πλήθος των

ακόρεστων C=C διπλών δεσμών, επειδή το ιώδιο έχει την ιδιότητα να

προστίθεται στους διπλούς δεσμούς. Πιο συγκεκριμένα ο αριθμός ιωδίου που

έχουν προστεθεί σε 100 γρ. ελαίου.

Ένας πολύ μεγάλος αριθμός ιωδίου δεν είναι όμως πολύ επιθυμητός, επειδή

η αναλογία άνθρακα προς υδρογόνο και οξυγόνο είναι πολύ υψηλή και κατά

την καύση του βιοντήζελ ο κινητήρας καπνίζει περισσότερο (παράγει

περισσότερο αιθάλη). Για αυτό δεν επιτρέπεται ο αριθμός ιωδίου στο

βιοντήζελ να είναι μεγαλύτερος από 115.

8.6. Αριθμός Κετανίου

Ο αριθμός κετανίου είναι μια χαρακτηριστική ιδιότητα του βιοντήζελ που

καθορίζει την τάση αυτανάφλεξης του στον πετρελαιοκινητήρα. Το κετάνιο ,

ένας κανονικός υδρογονάνθρακας με 16 άτομα άνθρκα, εμφανίζει μια πολύ

καλή τάση αυτανάφλεξης σε υψηλές θερμοκρασίες και σε μεγάλες πιέσεις. Για

αυτό θεωρείτε ένα ιδανικό καυσιμο για τις πετρελαιομηχανές και για αυτό

του έχει δοθεί αυθαίρετα το 100 της κλίμακας του αριθμού κετανίου.

Όσο υψηλότερος είναι ο ΑΚ ενός ντιζελοκαυσίμου, τόσο καλύτερα γίνεται η

ανάφλεξη και η καύση του και τόσο πιο αθόρυβα και ομαλά λειτουργεί ο

κινητηρας. Πετρέλαια κίνησης του εμπορίου έχουν κατά κανόνα αριθμούς

κετανίου 50 έως 52 και μπορούν να τους ανεβάσουν στα 53-54 μόνο με

βελτιωτικά αριθμού κετανίου. Ως προς τον ΑΚ το βιοντήζελ δεν έχει να

φοβηθεί το συμβατικό ντήζελ. Τα μόρια του μοίαζουν προς το κετάνιο, έχουν

ανοιχτές ανθρακικές αλυσίδες με περίπου 18 άτομα άνθρακα και έχουν κατά

συνέπεια από την φύση τους υψηλούς ΑΚ της τάξης των 56-58.Έτσι το

βιοντηζελ χωρίς ιδιαίτερη επεξεργασία και προσθήκη βελτιωτικών,

εκπληρώνει τις απαιτήσεις των κατασκευαστριών εταιριών αυτοκινήτων για

άριστης ποιότητας ντηζελοκαύσιμα με καλή ανάφλεξη.

Γενικά οι κορεσμένοι μεθυλεστέρες αυξάνουν τον αριθμό κετανίου του

βιοντήζελ, ενώ οι ακόρεστοι των μειώνουν.

8.7. Οξειδωτική σταθερότητα του βιοντήζελ

Η οξειδωτική σταθερότητα είναι ένα από τα σημαντικότατα προβλήματα

που απασχολεί τη βιομηχανία καυσίμων, ντήζελ και βιοντήζελ. Χαμηλή

σταθερότητα οδηγεί σε αύξηση των ΕΛΟ, αύξηση του ιξώδους, σχηματισμό

ρητινών, παραγωγή πολυμερικών ενώσεων και ιζήματος. Επέρχεται σοβαρή

υποβάθμιση της ποιότητας[47,48], αλλοίωση και πιθανότατα καταστροφή του

καυσίμου. Σταθερότητα φύλαξης είναι η ικανότητα του καυσίμου να αντέχει σε

χημικές μεταβολές κατά τη μακροχρόνια φύλαξή του.

Η οξείδωση των λιπαρών υλών οφείλεται στη δράση πολλών παραγόντων

όπως η παρουσία αέρα, η θερμοκρασία, τα ελεύθερα λιπαρά οξέα, το φως, ίχνη

μετάλλων, η παρουσία νερού.

Ο λόγος της ακορεστότητάς του είναι ένα ακόμη σοβαρός παράγοντας

αυτοοξείδωσης. Η παρουσία διπλών δεσμών, ανάλογα με τη θέση και τον

αριθμό [27,52,53] προχωρά την οξείδωση με διαφορετική ταχύτητα. Οι θέσεις

CH2 αλλυλικές ως προς τους διπλούς δεσμούς στις αλυσίδες των λιπαρών

οξέων, είναι αυτές που είναι ευαίσθητες προς οξείδωση (πολύ περισσότερο οι

δις-αλλυλικές θέσεις στο λινολεϊκό και στο λινολενικό οξύ).

Ο προσδιορισμός της οξειδωτικής σταθερότητας (Acid value mg KOH/g)

γίνεται με χρήση μεθόδου μέτρησης της αγωγιμότητας του νερού.

Προσδιορίζεται σε θερμοκρασία 110 οC και η ελάχιστη τιμή με βάση τις

προδιαγραφές είναι 6 ώρες (Προδιαγραφές στο παράρτημα). Είναι δείκτης που

δίνει το περιεχόμενο των ελεύθερων λιπαρών οξέων (free fatty acids) σε έλαια

αλλά και στο παραγόμενο βιοντήζελ.

Το μεγάλο αυτό πρόβλημα της οξειδωτικής σταθερότητας για αύξηση του

χρόνου αποθήκευσης μπορεί να βρει λύση με τη διεργασία της εκλεκτικής

υδρογόνωσης. π.χ. μετά την αντίδραση της υδρογόνωσης το τελικό μίγμα θα

είναι πλουσιότερο σε σταθερό ελαϊκό μεθυλεστέρα, σε σχέση με το αρχικό

μίγμα όπου κυριαρχούσε ο ευαίσθητος στην οξείδωση λινελαϊκός

μεθυλεστέρας.

8.8. Λιπαντική ικανότητα

Είναι η ιδιότητα που έχει ένα υγρό να παρέχει διαστρωματική προφύλαξη

και ελάττωση της τριβής και φθοράς μεταξύ δύο στερεών επιφανειών οι

οποίες βρίσκονται σε κίνηση μεταξύ τους [58]. Οι σύγχρονες μηχανές ντήζελ

απαιτούν λιπαντική ικανότητα από τα ίδια τα καύσιμα.

Πρόσφατος κανονισμός της Ε.Ε. για περαιτέρω μείωση της

περιεκτικότητας του θείου στα καύσιμα ντήζελ σε 15 ppm αναμένεται να

κάνει την λιπαντική ικανότητα του καυσίμου ακόμη χειρότερη[27,59]. Η

προσθήκη μικρών ποσοτήτων βιοντήζελ (0,25% έως 2%) στο πετρέλαιο

κίνησης δίνει μεγάλη αύξηση λιπαντικότητας στα εν’ λόγω καύσιμα. Το

καθαρό βιοντήζελ έχει υψηλού επιπέδου λιπαντική δύναμη.

Η δοκιμή της λιπαντικής δύναμης γίνεται, για να περιγράψει τη φθορά που

παρουσιάζουν δύο μεταλλικά τμήματα καλυπτόμενα με το καύσιμο και

έρχονται σε επαφή μεταξύ τους. Η συσκευή (SLBOCLE) περιέχει προζυγισμένη

μεταλλική σφαίρα, η οποία εκτελεί παλινδρομική κίνηση πάνω σε κύλινδρο,

βυθισμένη στο υπό εξέταση υγρό.

Β’ ΜΕΡΟΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ

9. ΕΙΣΑΓΩΓΗ

10. ΜΕΤΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗ ΕΛΑΙΟΥ (ΣΟΓΙΕΛΑΙΟΥ)

Παρασκευάστηκαν τρία διαφορετικά υποστρώματα μεθυλεστέρων των

ελαίων, σύμφωνα με το έλαιο τα οποία προήλθαν έλαβαν την ονομασία

MESSOΟ (Methyl ESters of SΟya Oil). Στη συνέχεια γίνεται λεπτομερής

αναφορά της παρασκευής των υποστρωμάτων. Η διαφορές που

παρουσιάστηκαν στις ποσότητες καθώς και στη διαδικασία μετεστεροποίησης

είχαν μικρές αποκλίσεις.

Ζυγίζεται ποσότητα NaOH και διαλυτοποιήται με θέρμανση και ανάδευση

σε περίσσεια μεθανόλης. Στην τρίλαιμη σφαιρική φιάλη τοποθετείται η

ποσότητα του ελαίου που υπολογίστηκε. Αυτή θερμαίνεται και αναδεύεται

μέχρι τη θερμοκρασία των 55 οC. Στη συνέχεια προστίθεται το διάλυμα

μεθανόλης/καυστικού νατρίου. Το μίγμα αλκοόλης, καταλύτη και ελαίου

αναδεύεται στον μηχανικό αναδευτήρα για 80 min. Παρακολουθείται η

θερμοκρασία του μίγματος ώστε να μη ξεπεράσει τους 55 οC. Το μίγμα μετά

την αντίδραση επανέρχεται σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Η συνέχιση της

ανάδευσης για 120 min περίπου μετά το τέλος της αντίδρασης είναι

σημαντική διότι επιτυγχάνεται η μετατροπή σε υδατοδιαλυτές ενώσεις που

υπήρχαν στο αρχικό μίγμα ως προσμίξεις. Αυτές αν δεν απομακρυνθούν,

δημιουργούν προβλήματα απενεργοποίησης του καταλύτη στην αντίδραση

υδρογόνωσης.

Το μίγμα τοποθετείται σε διαχωριστήρα φάσεων όπου διαχωρίζεται η

έγχρωμη φάση της γλυκερόλης (κατώτερη φάση) από το μίγμα των

μεθυλεστέρων που περιέχει και την μεθανόλη (ανώτερη φάση). H γλυκερόλη

απομακρύνεται. Το μίγμα των μεθυλεστέρων εκπλύεται με απιονισμένο νερό

έως ότου φτάσει στο στάδιο της ουδετεροποίησης (pH=7). Απαιτούνται

τουλάχιστον έξι με επτά πλύσεις με ίσου όγκου νερού για την απομάκρυνση

όλων των προσμίξεων όπως σάπωνες, ίχνη ΝaOH, μεθανόλης και ελεύθερης

γλυκερόλης. Αφαιρείται η ποσότητα του νερού που πιθανώς είναι

εγκλωβισμένη στο μίγμα με θειικό νάτριο (Νa2SO4) ή με ανάδευση και

θέρμανση των εστέρων στους 105 οC. Η ποσότητα του τελικού δείγματος

διηθείται και ζυγίζεται. Η ποσότητα που παραλήφθηκε από τις τρείς

μετεστεροποιήσεις ήταν 932 ml.

10.1. Ποσότητες αντιδραστηρίων – Πρώτης ύλης

ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΟΣΟΤΗΤΩΝ ΓΙΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΜΕΤΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗΣ (MESSOO)

d (gr/ml) V (ml) m (gr) Mw(gr/mol) η(mol)

Έλαιο

(Σογιέλαιο)0.8892 350 311,22 294,5 1,056

Καταλύτης

(NaOH) 3,11 40,07 0,077

Αλκοόλη

(MeOH)0,791 256,64 203,00 32,04 6,336

Πίνακας 10: Υπολογισμός ποσοτήτων για μετεστεροποίηση δείγματος MESSOO

10.2. Ποιοτικός - Ποσοτικός προσδιορισμός υποστρωμάτων με Αέρια

Χρωματογραφία (GC)

Για τον ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό του υποστρώματος καθώς και

των μερικώς υδρογονωμένων δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της

αέριας χρωματογραφίας με χρήση συντελεστών απόκρισης και εσωτερικού

προτύπου.

10.2.1. Συσκευή

Χρησιμοποιείται αέριος χρωματογράφος PERKIN-ELMER (MODEL 8700)

χωρίς αυτόματο δειγματολήπτη και με ανιχνευτή ιονισμού φλόγας (FID).

Οι μεθυλεστέρες των λιπαρών οξέων διαχωρίζονται σε μια τριχοειδή

στήλη SUPELCO[71] SP-2560 μήκους 100m, εσωτερικής διαμέτρου 0.25 mm,

επικαλυμμένης εσωτερικά με στρώμα I.D πάχους 0.20 μm.

10.2.2. Συνθήκες χρωματογραφήματος

Δεδομένου ότι, τα προς ανάλυση δείγματα διαφέρουν αρκετά ως προς το

προφίλ των λιπαρών τους οξέων, οι συνθήκες λειτουργίας επιλέχθηκαν ώστε

να προσδιορίζεται με τις ίδιες αναλυτικές συνθήκες, όσο το δυνατό πιο

μεγάλο εύρος λιπαρών οξέων (από 4 έως και 24 άτομα άνθρακα), ενώ

παράλληλα ο χρόνος ανάλυσης να κυμαίνεται σε λογικά πλαίσια. Οι συνθήκες

που επιλέχθηκαν και είναι σύμφωνες με τις βέλτιστες συνθήκες που

προτείνονται από τον κατασκευαστή της στήλης είναι οι ακόλουθες:

Φέρον αέριο: υψηλής καθαρότητας ήλιο 99,999%

Πίεση φέροντος αερίου: 55 psi

Θερμοκρασία εισόδου (injector): 240οC

Όγκος δείγματος που εισάγεται: 0,2 μL

Πρόγραμμα θερμοκρασίας φούρνου: 140 οC (5 min) 4 οC/min έως 240 οC

(15 min)

Θερμοκρασία ανιχνευτή (Detector-FID) 240 οC

Συνολικός χρόνος ανάλυσης 45 min

Οι χρωματογραφικές συνθήκες (ποσότητα έγχυσης, θερμοκρασία φούρνου,

πίεση φέροντος αερίου και split flow rate) έχουν ρυθμιστεί, έτσι ώστε να

επιτευχθεί η σωστή απεικόνιση των κορυφών των μεθυλεστέρων.

Ο ποσοτική ανάλυση των μιγμάτων έγινε με τη βοήθεια συντελεστών

απόκρισης που προσδιορίστηκαν πειραματικά για κάθε μια από τις αυθεντικές

ουσίες που περιέχονται στο αρχικό μίγμα.

Για την ταυτοποίηση των κορυφών χρησιμοποιούνται δεδομένα των

κατασκευαστών της χρωματογραφικής στήλης από μίγμα μεθυλεστέρων

(component FAME mix) (Σχήμα 11, Πίνακας 12), C4:0 έως και C24:1 που

αναλύθηκαν στις βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας της στήλης, καθώς και

γνωστά χρωματογραφήματα μετά από βαθμονόμηση με πρότυπους

μεθυλεστέρες.

10.2.3. Προετοιμασία δείγματος υποστρώματος προς ανάλυση

Παρασκευάζεται μίγμα δείγματος (0,5g), μεθανόλη (1,0g) και εσωτερικού

προτύπου (0,015g) (methyl heptadecanoate) από το οποίο, μετά από θέρμανση

και διαλυτοποίηση, μικροποσότητα (0,2 μL) εισάγεται στον αέριο

χρωματογράφο PERKIN-ELMER (MODEL 8700) που λειτουργεί με ανιχνευτή

ιονισμού φλόγας (FID), για ανάλυση.

Το εσωτερικό πρότυπο επιλέχθηκε μετά από δοκιμές. Ως καταλληλότερος

θεωρήθηκε ο δεκαεπτανικός μεθυλεστέρας (Methyl heptadecanoate) διότι, ο

χρόνος έκλουσης του ήταν κοντά σε αυτούς των προϊόντων, το σήμα (η

κορυφή) ήταν καθαρό χωρίς επικαλύψεις και δημιουργούσε ομογενές μίγμα με

το υπό ανάλυση δείγμα.

10.2.4. Αναλύσεις υποστρωμάτων

Ύστερα από ανάλυση των υποστρωμάτων με την μέθοδο της Αέριας

Χρωματογραφίας (GC), την ταυτοποίηση των κορυφών τους και τον ποσοτικό

προσδιορισμό αυτά βρέθηκαν να περιέχουν:

Σύσταση MESSΟO

R.T. Συστατικό Σύσταση (mol %)

Σχή

μα 1

1:

Πρ

ότυπ

ο χ

ρω

μα

τογρ

άφ

ημ

α μ

ίγμ

ατος μ

εθυλ

εστέρ

ων

λιπ

αρ

ών

οξέ

ων

(SU

PE

LCO

SP 2

56

0)

25.0325.64

Στεατικός Μεθυλεστέρας (MS) C18:0 5,2

26.8326.91

Ελαϊκός Μεθυλεστέρας (MO) C18:1 (9C) 29,6

28.0328.51

Λινελαϊκός Μεθυλεστέρας (ML) C18:2 (9C,12C) 58,1

29.4329.6429.9830.22

Λινελαϊνικός Μεθυλεστέρας (MLN) C18:3 (9C,12C,15C) 7,1

Πίνακας 3: Σύσταση του MESSOΟ (Methyl ESters of S Ο ya Oil)

To MESSOΟ περιείχε 13,9% παλμιτικό μεθυλεστέρα (MP) C16:0 με RT

22.04 που θα αγνοηθεί στα πειράματα.

Η κορυφή με RT 23.82 είναι του δεκαεπτανικού μεθυλεστέρα (Methyl

heptadecanoate) που χρησιμοποιήθηκε ως εσωτερικό πρότυπο (MΗ)

C17:0.

11. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ

Για την πραγματοποίηση της αντίδρασης χρησιμοποιήθηκε μονάδα

αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας της εταιρείας Autoclave Engineers. Τα

βασικά της μέρη είναι:

Πύργος ελέγχου

Δοχείο αντίδρασης (αυτόκλειστο)

Σύστημα ανάδευσης

Σύστημα θέρμανσης/ψύξης

Τμήμα παροχής/διαφυγής αερίων

Απαγωγός

Ανιχνευτής επικίνδυνων αερίων

Ο πύργος ελέγχου είναι συνδεδεμένος με την κεντρική παροχή ηλεκτρικού

ρεύματος. Μέσο της μονάδας αυτής καθορίζονται οι συνθήκες αντίδρασης,

ρυθμός ανόδου θερμοκρασίας, θερμοκρασία, χρόνος και ταχύτητα ανάδευσης,

έναρξη και διακοπή λειτουργίας θέρμανσης και ανάδευσης και έναρξη και

διακοπή λειτουργίας ολόκληρης της μονάδας. Στην ψηφιακή οθόνη που

διαθέτει εμφανίζονται οι τιμές καθ’ όλη τη διάρκεια λειτουργίας.

Δοχείο αντίδρασης ή αυτόκλειστο. Εκεί λαμβάνει χώρα η αντίδραση, είναι

χωρητικότητας 100 ml. κατασκευασμένο από ανοξείδωτο ατσάλι 316 Lss (Low

carbon Stainless Steel), με επιπρόσθετη ποσότητα μολυβδενίου (Μο) που του

δίνει καλύτερες αντιδιαβρωτικές ιδιότητες. Το αεροστεγές σφράγισμα του

δοχείου εξασφαλίζεται με τη χρήση φλάντζας (O-ring) από τεφλόν. Για τη

δεδομένη αντίδραση υδρογόνωσης κρίνεται κατάλληλο, αφού δεν

χρησιμοποιούνται, ούτε παράγονται ισχυρά διαβρωτικά αντιδραστήρια, η

προϊόντα, αλλά και οι συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας θεωρούνται ήπιες.

Σχήμα 7: Σχηματική απεικόνιση πειραματικής διάταξης ασυνεχούς λειτουργίας

Η ανάδευση πραγματοποιείται μέσω ενός συστήματος που αποτελείται από

τον ρότορα, τη ράβδο περιστροφής και τα πτερύγια. Η κίνηση από το μοτέρ

προς τον άξονα μεταδίδεται με αλυσοειδή ιμάντα. Η ταχύτητα ανάδευσης

καθορίζεται μέσω ποντεσιομέτρου με κλίμακα από 0-100% (μέγιστη τιμή

ισχύος 3300 rpm). Πλεονέκτημα αυτού του τύπου ανάδευσης είναι ότι,

εκμηδενίζει την περίπτωση μόλυνσης του δοχείου από την διαρροή λιπαντικού

στην ράβδο, φαινόμενο σύνηθες σε πολυκαιρισμένους μη μαγνητικούς

αναδευτήρες, αφού η ράβδος και τα μηχανικά της μέρη είναι αεροστεγώς

κλεισμένα.

Η θέρμανση επιτυγχάνεται μέσω κεραμικού θερμαντήρα ο οποίος

προσδένεται περιμετρικά του δοχείου αντίδρασης και ελέγχεται με

θερμοστοιχείο τύπου «Κ» χρωμίου-αλουμινίου, το οποίο βρίσκεται εσωτερικά

του αντιδραστήρα σε βάθος 75% του ύψους του δοχείου. Εσωτερικά περιέχει

τα θερμαινόμενα κεραμικά στοιχεία, ενώ εξωτερικά καλύπτεται από κέλυφος

φτιαγμένο από ανοξείδωτο ατσάλι. Μεταξύ των δύο στρωμάτων υπάρχουν ίνες

κεραμικού υλικού οι οποίες χρησιμοποιούνται για την ελαχιστοποίηση της

απώλειας θερμότητας από τους θερμαντήρες στο περιβάλλον.

Η ψύξη στον άξονα του αναδευτήρα προς αποφυγή υπερθέρμανσης, καθώς

και στο αυτόκλειστο, πετυχαίνεται με παροχή νερού που δεν πρέπει να είναι

λιγότερη από 1,1 lit/min. Το σύστημα ψύξης στον χώρο εντός δοχείου έχει

κατασκευαστεί έτσι ώστε να απάγει την θερμότητα σε εξώθερμες

αντιδράσεις, και να διατηρεί ισόθερμες συνθήκες.

Η παροχή των αέριων αντιδραστηρίων γίνεται μέσω μεταλλικών οβίδων,

υπό υψηλή πίεση, οι οποίες είναι αποθηκευμένες σε ειδική καμπίνα ασφαλείας

με αυτόνομο σύστημα εξαερισμού. Το σύστημα ελέγχου περιλαμβάνει

μανόμετρα, ειδικές σωληνώσεις καθώς και βαλβίδες και βάνες εισαγωγής. Η

εισαγωγή των αντιδραστηρίων φτάνει μέχρι το κατώτερο τμήμα του δοχείου.

Οι ροές εξόδου οδηγούν είτε στον δειγματοσυλλέκτη (παραλαβής υγρού ή

αέριου δείγματος) είτε στο τμήμα διαφυγής αερίων (vent) όταν υπάρχει

ανάγκη εκτόνωσης. Το μανόμετρο τύπου Bourdon, είναι τοποθετημένο στο

δίκτυο σωληνώσεων του συστήματος απαέρωσης και δείχνει ανά πάσα στιγμή

την πίεση εντός του δοχείου. Στην κορυφή του δοχείου αντίδρασης υπάρχει

δίσκος διάρρηξης (rupture disk). Σε περίπτωση που η πίεση εντός του δοχείου

ξεπεράσει τα επιτρεπτά όρια (121,9 bar τους 22,22 οC) τους σπάει και η πίεση

εκτονώνεται στον απαγωγό μέσω σωλήνωσης.

Ο απαγωγός που βρίσκεται πάνω από τον αντιδραστήρα απάγει πιθανά

επικίνδυνα αέρια έξω από τον εργαστηριακό χώρο.

Η ανίχνευση των επικίνδυνων αερίων γίνεται από φορητό ανιχνευτή που

ειδοποιεί με οπτικό και ηχητικό σήμα για πιθανή διαρροή. Είναι δε σε

λειτουργία καθ’ όλη τη διάρκεια του πειράματος.

12. ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟ ΣΥΣΤΗΜΑ

Το καταλυτικό σύστημα είναι ομογενές και αποτελείται από το πρόδρομο

σύστημα του μετάλλου μετάπτωσης, στη συγκεκριμένη περίπτωση το ρόδιο

(Rh) και τον υποκαταστάτη που είναι το άλας της τρι-ισοκτιλαμίνης του

σουλφουρωμένου τριφαινυλοφωσφίτη (TPPpTS-TiOA). Το σύστημα συμπληρώνει

το υπόστρωμα, που είναι μίγμα μεθυλεστέρων λιπαρών οξέων (FAME),

προερχόμενο από τη μετεστεροποίηση ραφιναρισμένων ελαίων σόγιας και

ηλίανθου.

13. ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ

Τα αντιδραστήρια (στερεά, υγρά και αέρια) και οι πρότυπες ενώσεις που

χρησιμοποιήθηκαν καθώς και η εταιρεία προμήθειας και παρασκευής τους

φαίνονται στον παρακάτω πίνακα 6. Αυτά δεν είχαν καμία περαιτέρω

διεργασία.

Αντιδραστήριο Εταιρεία

RhCl3.3H2O Sigma-Aldrich

Τριφαινυλοφωσφίνη Sigma-Aldrich

Τριφαίνυλοφωσφίτης Sigma-Aldrich

Τριισοκτυλαμίνη Sigma-Aldrich

Μεθανόλη extra dry 98% with over molecular

sieves,water <50 ppmAcros

Methyl heptadecanoate Fluka

Sodium Sulphate anhydrous Panreac

Σογιέλαιο Ραφινέεργοστάσιο «Soya

Ελλάς»

Acetone, 99,8%,extra dry,water <50ppm Acros

Acetophenone, 99% extra pure Acros

TPPpTS-TiOA* -

Aluminium oxide 90 active neutral Merck

Αέρια: Η2, Ν2, Αr, Zero Air, He 5.0 Ν Αεροσκόπιο ΕΛΛΑΣ

Πίνακας 6. Χρησιμοποιούμενα αντιδραστήρια

14. ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ

Η πορεία που ακολουθήθηκε και περιγράφεται παρακάτω ήταν κοινή σε όλα

τα πειράματα. Το πρώτο βήμα της διαδικασίας ήταν η ζύγιση της ποσότητας

του υποκαταστάτη TPPpTS-TiOA σε κωνική φιάλη αδρανοποιημένη με αργό

(Ar). Εν συνεχεία ακολούθησε η ζύγιση του στερεού αντιδραστηρίου, δηλαδή

του καταλύτη RhCl3 * 3H2O, επίσης σε ζυγό ακριβείας τεσσάρων δεκαδικών

ψηφίων (KERN 770). Προστέθηκε η ποσότητα του υποστρώματος

(Μεθυλεστέρες Λιπαρών Οξέων του Σογιελαίου) και τέλος η ποσότητα του

διαλύτη. Η πλήρης διαλυτοποίηση πετυχαίνετε με ελαφρά θέρμανση και

ανακίνηση του φιαλιδίου.

Η αδρανοποίηση του δοχείου του αντιδραστήρα γίνεται με αργό. Η κατά

αντιρροή προσθήκη διαλύματος και αργού εξασφαλίζει πλήρη αδράνεια. Στη

συνέχεια το δοχείο καλύπτεται με ύαλο ρολογιού, οδηγείται και σφραγίζεται

στον αντιδραστήρα. Με τρεις διαδοχικές επαναληπτικές πλύσεις υπό ανάδευση

με άζωτο (Ν2), το δοχείο του αντιδραστήρα αδρανοποιείται και απομακρύνεται

κάθε ίχνος ατμοσφαιρικού αέρα από το εσωτερικό του. Ακολουθεί ίσος

αριθμός πλύσεων με υδρογόνο. Το σύστημα είναι έτοιμο για την εισαγωγή της

επιθυμητής πίεσης του υδρογόνου καθώς και την ρύθμιση των άλλων

παραμέτρων που μελετήθηκαν στο πείραμα (χρόνος αντίδρασης, αριθμός

στροφών, θερμοκρασίας). Γίνεται εκκίνηση του προγράμματος από τον πύργο

ελέγχου του αντιδραστήρα. Ο ρυθμός αύξησης της θερμοκρασίας είναι

5οC/min και ο χρόνος διάρκειας της αντίδρασης αρχίζει από τη στιγμή που το

αυτόκλειστο φτάσει στην επιθυμητή θερμοκρασία.

Μετά το πέρας της αντίδρασης, αφαιρείται ο μανδύας θέρμανσης, το μίγμα

ψύχεται με τη βοήθεια δοχείου νερού που τοποθετείται περιμετρικά του

αυτόκλειστου έως τη θερμοκρασία των 25 οC . Αφαιρείται στη συνέχεια το

υδρογόνο, γίνονται τρεις διαδοχικές πλύσεις υπό ανάδευση με άζωτο και το

δοχείο αποσφραγίζεται. Το δείγμα φυλάσσεται σε θερμοκρασία δωματίου μέσα

σε φιαλίδια. Γίνεται αφαίρεση του καταλύτη με Al2O3 και διήθηση για την

απομάκρυνσή του, πριν οδηγηθεί για ανάλυση στον Αέριο χρωματογράφο.

Όλος ο εργαστηριακός εξοπλισμός, γυάλινος ή μεταλλικός καθαρίζεται

σχολαστικά πριν χρησιμοποιηθεί. Για την απομάκρυνση τυχόν υγρασίας αυτά

τοποθετούνται σε κλίβανο (WTB binder) στους 110 οC για 30 min.

15. ΠΟΣΟΤΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΥΔΡΟΓΟΝΩΜΕΝΩΝ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ

Παρασκευάζεται μίγμα, υδρογονωμένου δείγματος (2,0g) και εσωτερικού

προτύπου (0,015g). Αυτό θερμαίνεται και διαλυτοποιήται και στη συνέχεια

ποσότητα 0,2 μL εισάγεται με μικροσύριγγα (SUPELCO 24408, 1.0 μl) για

ανάλυση στον αέριο χρωματογράφο PERKIN-ELMER (MODEL 8700, FID). Από

την ανάλυση παραλαμβάνονται τα παρακάτω χρωματογραφήματα (Σχήμα 14)

και ακολουθεί ο ποσοτικός προσδιορισμός της σύστασή τους (Πίνακας 14).

Προσδιορισμός υδρογονωμένου δείγματος MESSOΟ

Κωδικός Πειράματος: S.P.5., T=90 oC, PH2=50bar, t=30 min, C=C/Rh=500

Πίνακας 14: Σύσταση του MESSOΟ μετά από μερική υδρογόνωση σε σύγκριση με τη σύσταση

του υποστρώματος.

R.T. ΣυστατικόΣύσταση

υδρογονωμένου (mol %)

Σύσταση υποστρώματο

ς (mol %)25.33 M.S. (C 18:0) 30,5 5,2

26.12

26.29

26.45

26.71

27.04

M.O. (C 18:1) Total 62,7 29,6

27.34

27.72M.L. ( C 18:2) 6,8 58,1

- M.L.N. (C 18:3) 0,0 7,1

26.12 M.O. (C 18:1) Trans 32,1 -

26.29

26.45

26.71

27.04

M.O. (C 18:1) Cis 30,6 29,6