Προσθήκη και απόσπαση

Οργανική Χημεία Γ΄ λυκείου Δημήτρης Μεϊντάνης Χημικός

1

c C + A-B C-C

A B

δ + δ-

ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ – ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ

1. ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ

Α. Αντιδράσεις Προσθήκης στο διπλό δεσμό Ο διπλός δεσμός αποτελείται από 1σ-δεσμό και 1π-δεσμό και οι άνθρακες που συμμετέχουν στο διπλό δεσμό έχουν υβριδισμό sp3. O π-δεσμός είναι εύκολο να σπάσεις εφόσον είναι ασθενέστερος του σ- δεσμού. Γενικά : Ποιες ουσίες μπορούμε να προσθέσουμε σε ενώσεις με δδ ; 1. Η2 2. Χ2 3. HX 4. H2O

C C

2 H / Ni , Pt , Pd C - C

H H

2 4 X / CClC - C X X

δ+ δ- H - X C - C X H

δ+ δ- H - OH +H

C - C OH H

αλκάνια

1,2 διαλογονίδια

αλκυλογονίδια

αλκοόλες

Η προσθήκη ένωσης της μορφής Α-Β γίνεται με βάση τον κανόνα Markovnikov ο οποίος προβλέπει το κύριο προϊόν της προσθήκης ένωσης της μορφής Α-Β (ΗΧ , Η-ΟΗ): « Όταν ένα μόριο ΑΒ προστίθεται στο δδ ενός μη συμμετρικού αλκενίου το κύριο προϊόν της αντίδρασης είναι αυτό που προκύπτει από τη προσθήκη του θετικού τμήματος (συνήθως Ηδ+) στο άτομο άνθρακα με τα περισσότερα υδρογόνα ». παράδειγμα : CH3 -CH2-CH = CH2 + Hδ+ – OHδ- 2 4H SO⎯⎯⎯→ CH3 -CH2- CH - CH3 κύριο προϊόν

| OH

Παράγεται όμως και μικρή ποσότητα : CH3 -CH2- CH2 – CH2-ΟΗ ΠΡΟΣΘΗΚΗ Δ/ΤΟΣ Br2/CCI4 CH2=CH2 + Br2 → CH2-CH2

| |

Br Br

άχρωμο

Μήπως αλλάζει ο υβριδισμός του C όταν γίνεται προσθήκη στο δδ;

Α π ο χ ρ ω μ α τ ι σ μ ό ς Αποχρωματίζουν δ/μα Βr2 μόνο τα αλκένια ;;;


2

H προσθήκη δ/τος Br2/CCI4 συνοδεύεται με αποχρωματισμό του δ/τος του βρώμιου ( καστανέρυθρο) Προσοχή ! θα πρέπει το Br2 να είναι σε στοιχειομετρική αναλογία ή σε έλλειμμα Παραδείγματα :

1. προσθήκη ΗBr σε 1- βουτένιο

2. Προσθήκη Η-ΟΗ σε 2- βουτένιο

3. Να παρασκευαστεί 2-βουτανόλη και 3- μέθυλο 2-βουτανόλη με όλους τους δυνατούς τρόπους

Π-1 Διαθέτουμε 4,48L αερίου αιθενίου μετρημένο σε stp. Το αέριο αυτό διοχετεύεται σε 400mL δ/τος Br2/CCℓ4 8%w/v. Το δ/μα Br2 αποχρωματίζεται; Β. Αντιδράσεις Προσθήκης στο τριπλό δεσμό Ο τριπλός δεσμός αποτελείται από 1σ και 2π-δεσμούς άρα μπορεί να δώσει αντιδράσεις προσθήκης σε δύο στάδια .

C C ≡ − − + A A − → C C− = − | |A A

A A − C C − − −

A A

A A

Ποια αλκένια δίνουν μοναδικό προϊόν ; Ισχύει εκεί ο κανόνας Markovnikov ;

• Τι προϊόν δίνει η προσθήκη ΗΒr σε 2-βουτένιο ;

• Τι προϊόν δίνει η προσθήκη Η2Ο σε 2-πεντένιο !!!!!!

Ισχύει ο κανόνας Markovnikov ; Είναι σωστό να πούμε ότι τελικά προκύπτει μίγμα ;

Ισχύει ο κανόνας Markovnikov ; Είναι σωστό να πούμε ότι τελικά προκύπτει μίγμα ; Το αλκένιο αυτό είναι συμμετρικό ;

Η αντίθετη διαδικασία πως σκεφτόμαστε που θα τοποθετήσουμε το δδ πάνω στην ανθρακική αλυσίδα ;


3

2H / Ni,Pt,Pd

C C≡

2 H C C

HH

H H

2 4 X /CCl

2 2 2 2(X = Cl , Br , I )

C C

H H

CC 2 X C C

X X

X X

X X

δ+ δ- H - X

CC

ΟΗ Η

δ+ δ-H - X C CX

X

H

HCC

X Η

δ+ δ- Η - ΟΗ C C

H

HO

α λ κ ά ν ι ο

τ ε τ ρ α λ ο γ ο ν ί δ ι ο

1,1 δ ι α λ ο γ ο ν ί δ ι ο

κ α ρ β ο ν υ λ ι κ ή έ ν ω σ η

τ ε τ ρ α λ ο γο ν ί δ ι ο

Οι ουσίες που μπορούμε να προσθέσουμε στο τριπλό δεσμό είναι ίδιες με αυτές που προσθέσαμε στο δδ. Η2 Χ2 ΗΧ Η2Ο

Η προσθήκη τον τριπλό δεσμό γίνεται με την προσθήκη διπλάσιας ποσότητας από τα αντιδραστήρια εκτός από την προσθήκη του νερού η οποία δίνει πρώτα ασταθή ένωση (ε ν ό λ η) και στη συνέχεια καρβονυλική ένωση . Παρατηρήσεις : α. H προσθήκη HX στον τριπλό δεσμό οδηγεί τελικά σε διαλογονίδια που τα αλογόνα βρίσκονται στο ίδιο άτομο C

β. H προσθήκη νερού σε αλκίνια δίνει μέσω ασταθούς ενδιάμεσου (ενόλη) KETONH. ΜΟΝΑΔΙΚΗ ΕΞΑΙΡΕΣΗ όταν προσθέσουμε νερό σε αλκίνιο με ν=2 CHΞCH που δίνει τη μοναδική αλδεϋδη (ακεταλδεΰδη)

3 2CH - CH - C CH H -OH

3 2CH - CH - C 3CH κετόνη3 2CH - CH - C 2CH

OH

ε ν ό λ η

2CH CH

OH3CH - CH O Μοναδική αλδεΰδη

ακεταλδεΰδη

≡

CH CH +HOH≡ =

O

Cl |

CH3 -CH2-C Ξ CH + HCI ⎯⎯→ CH3 -CH2-C = CH2+HCl⎯⎯⎯→ CH3-CH2-C-CH3

| | Cl Cl

Πολλές φορές μπορεί να γίνει και συνδυασμός αντιδραστηρίων πχ πρώτα να βάλλουμε ΗCl και μετά ΗBr


4

Παραδείγματα: 1. Να γίνει προσθήκη δ/τος Br2 σε CCl4 σε προπίνιο

Αν χρησιμοποιήσουμε 0,2 mol του παραπάνω αλκινίου και προσθέσουμε 300ml δ/τος Br2 σε CCl4 32%w/v θα αποχρωματιστεί το δ/μα ; 2. Να παρασκευαστεί 2-χλώρο 2-ιωδο βουτάνιο ; 3. Να γίνει προσθήκη νερού στη 2-βουτίνιο και μετά να παρασκευαστεί η μεθυλο βουτανόνη Γ. ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΣΤΗΝ ΚΑΡΒΟΝΥΛΟΜΑΔΑ Η προσθήκη στην καρβονυλομάδα γίνεται ως εξής :

C O + Aδ+

- B δ−

C

BOA

Όπως παρατηρούμε και στο παραπάνω σχήμα η προσθήκη του ηλεκτραρνητικού

μέρους της ένωσης ΑΒ γίνεται στον άνθρακα της καρβονυλομάδας και του ηλεκτροθετικού μέρους στο οξυγόνο της.

Ποιες ουσίες μπορούμε να προσθέσουμε στην καρβονυλομάδα :

1. Η2 2. HCN 3. RMgX ( αντιδραστήρια Grignard)

C O

2 H / Ni Pt Pd

H CN δ+δ−

R MgX δ−δ+

OH−⎮

⎮C

C CN

OH

2 2 H O+ -H ή OH

COH

COOH

COMgX

R H - OH

δ+ δ−C

OH

R

3+ NH ↑

αλκοόλες

2-υδρόξυ οξέα

αλκοόλες


5

1. Η προσθήκη Η2 : Δίνει 1ο ταγείς και 2ο ταγείς αλκοόλες

2. Η προσθήκη HCN δίνει αρχικά 2- υδρόξυ νιτρίλια και στη συνέχεια με υδρόλυση του προϊόντος δίνει 2- υδρόξυ οξέα με απελευθέρωση ενός μορίου ΝΗ3:

3. Τα αντιδραστήρια Grignard RMgX μπορούν να προστεθούν σε καρβονυλικές ενώσεις και με υδρόλυση του προϊόντος παράγονται αλκοόλες.

Παρασκευή αντιδραστηρίου Grignard RMgX : R – X + Mg άνυδρος αιθέρας⎯⎯⎯⎯⎯→ R Mg X Προσοχή η παρασκευή του AG πρέπει να γίνεται παρουσία άνυδρου αιθέρα γιατί η ύπαρξη έστω και μικρής ποσότητας νερού έχει ως αποτέλεσμα την καταστροφή του AG :

R Mg X + Η2Ο → RH + Mg(OH)X Παράδειγμα : Η προσθήκη R Mg X σε καρβονυλικές ενώσεις είναι : Α. προσθήκη R Mg X σε φορμαλδεΰδη (HCH=O)

1ο ταγείς αλκοόλες

2R -C H=O + H 2 RC H -OH

R - C - R'

O2+ H R - C -R'

OH

1o ταγεις αλκοόλες 2ο ταγεις αλκοόλες

∆εν παράγονται τριτοταγείς αλκοόλες

R -CH=O + HCN R - CH -CNOH

2 2H O+ -H ή OH

R - CH - COOH

OH3+ NH ↑

2- υδρόξυ νιτρίλιο 2- υδρόξυ οξύ

1.

2. R - C - R'

O+ HCN R - C - CN

R'

OH

2 2 H O+ -H ή OH

R - C - COOHR'

OH3+ NH ↑

2RMgX + CH =O 2 R - CH -OMgX H - OH

2R - CH - OH + Mg(OH)X

3 3CH - CH -CH

Br

+ Mg άανυδρος

αιθέρας3CH - CH -MgBr

3CH


6

Β. προσθήκη R Mg X σε αλδεΰδη R’– CH=O εκτός HCH=O


Γ. προσθήκη R Mg X σε κετόνη R’ –CO- R’’


παραδείγματα : 1. Να γίνει η προσθήκη ισοπροπυλομαγνησιοχλωρίδιο σε φορμαλδεΰδη και στη συνέχεια υδρόλυση του προϊόντος. 2. Να γίνει η προσθήκη 2ο ταγούς βουτυλομαγνησιοβρωμιδίου σε αιθανάλη και στη συνέχεια υδρόλυση του προϊόντος. 3. Να γίνει η προσθήκη αιθυλομαγνησιοιωδιδίου σε βουτανόνη και στη συνέχεια υδρόλυση του προϊόντος. 4. Να παρασκευαστεί 2-βουτανόλη με τη βοήθεια αντιδραστηρίων Grignard. 5. Να παρασκευαστεί 2- μέθυλο 2-βουτανόλη με τη βοήθεια αντιδραστηρίων Grignard.

RMgX + R' - C - R''

O

R' - CR

-R''

OMgX

H - OH R' - C - R''R

OH+ Mg(OH)X

Please Register

RMgX + R' -CH = O R' - CH -R

OMgX

H -OHR' - CH - R + Mg(OH)X

OH


7

Δ. ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΣΤΟ –CΞΝ Αντιδράσεις προσθήκης μπορούν να γίνουν και στο κυάνιο (-CΞN) :

Παραδείγματα :

Π-1 Να γίνουν οι παρακάτω αντιδράσεις : α. προπανονιτρίλιο + 2 Η2 → β. 2- μέθυλο προπανοντιτρίλιο + 2 Η2Ο → γ. ………………………… + ……………….. → 3- μέθυλο βουτανικό οξύ + ……….. δ. ………………………… + ……………….. → ισοβουτυλαμίνη Π-2 Να διατάξετε τις ενώσεις με αυξανόμενη δραστικότητα α. CH3 –CH=O β. ΗCH=O γ. C6H5 - CH=O δ. CH3 –CO–CH3 ε. C6H5 – CH- C6H5

- C N ≡

22 H / Ni ,Pt, Pd2 2- CH - NH ( μόνο 1ο ταγείς αμήνες)

2+ - 2 H O / H ή OH

3- COOH + NH

3 2CH - C N +2 H ≡ Ni

3 2 2CH - CH -NH a.

3 2β. CH - CH - CH

3CH

-C 2ΞΝ + 2 H O + H

3 2CH - CH -CH

3CH

3- COOH + NH

Please Register


8

Ασκήσεις στις αντιδράσεις προσθήκης 1.1 Να γίνουν οι παρακάτω αντιδράσεις : α. CH2=CH2 + HI →

β. CH3 – CΞCH + HCℓ → ……………………. +HI → …………..

γ. CH3 – CH=CH-CH3 + H-OH →

δ. CH3CH(CH3)-CH=CH2 + HI →

ε. CHΞCH + H-OH →

στ. CH3CH2CΞCH + H2O →

ζ. CH2=CH2 + Br2 →

η. CH3CH2CΞCH + 2HCℓ →

θ. CH3CΞCCH3 + H-OH →

1.2 Να γίνουν οι παρακάτω αντιδράσεις : α. CH3 –CH=O + H2 →

β. CH3 –CO-CH3 + HCN → …………………………. ⎯⎯⎯⎯→+

22 H O / H …………………..

γ. CH3- CH2-CH=O + HCN → ………………………. ⎯⎯⎯⎯→+

22 H O / H …………………

δ. CH3 –CH=O + CH3CH2MgI → …………………… ⎯⎯⎯→2 H O ……………………

ε. CH3 –CO- CH3 + CH3CH(CH3)MgCℓ→ …………………… ⎯⎯⎯→2 H O ……………………

στ. CH3–CH2 -CO-CH3 + CH3 CH2CH(CH3)MgCℓ→……………… ⎯⎯⎯→2 H O ……………………

ζ. CH3 –CH2Βr + Mg→ ……………………. ⎯⎯⎯→2 H O …………………..

η. CH3 –CH(Βr)CH3 + Mg → ………………. ⎯⎯⎯⎯→ + HCH=O ………………. ⎯⎯⎯→2 H O ……………..

θ. CH3 –CH=O + CH3–CH2MgΒr → ………………. ⎯⎯⎯→2 H O ……………..

ι. CH3 –CO –CH3 + (CH3)3 CMgI → ………………. ⎯⎯⎯→2 H O ……………..

1.3 Να γίνουν οι παρακάτω αντιδράσεις : α. CH3 –CΞΝ + 2H2 →

β. CH3 –CH2-CN +2Η2Ο ⎯⎯→+ H


9

γ. CH3 CH2CH(CH3)CN + 2H2 →

δ. CH3CH(CH3)CN +2Η2Ο ⎯⎯→+ H

1.4 Να συμπληρωθούν οι παρακάτω αντιδράσεις : α. …………………….. + ……………. → β. …………………….. + ……………. → CH3–CH2 -CO-CH3

γ. …………………….. + ……………. → δ. …………………….. + ……………. → ε. …………………….. + ……………. → …………………….. ⎯⎯⎯→+........ στ. …………………….. + Η2 → ζ. ………………………. + ……………. → ……………. η. ………………………. + ……………. → …………….. +Mg(OH)Br θ. CH3 –CH=O + ……………. → …………….. CH3CH2CH2OH +Mg(OH)I

3 2CH - CH - C

Br

2H -CH

Br

3 3CH - CH -CH -CH

3CH

OH

3 3CH - CH -C -CH

3CH

Cl

Cl

3 2CH - CH -C -CH

Br Br

Cl ClPlease Register

3 2 3CH -CH -CH -CHOHPlease Register

3 2CH -CH -C -CN

3CH

OH

⎯⎯⎯⎯→+

22 H O / H

3 2 3CH -CH -C -CH

OH

3CH

Please Register

⎯⎯⎯→2 H O

⎯⎯⎯→2 H O


10

1.5 Ποιες από τις παρακάτω προτάσεις είναι σωστές και ποιες λανθασμένες; 1. Η προσθήκη νερού σε αλκένιο μπορεί να δώσει και 1ο ταγή αλκοόλη. 2. Η προσθήκη κατάλληλου αντιδραστηρίου Grignard σε αιθανάλη και υδρόλυση του προϊόντος μπορεί να δώσει 1-βουτανόλη. 3. Η επίδραση νερού σε ισοπροπυλομαγνησιοχλωρίδιο δίνει προπάνιο. 4. Η προσθήκη νερού σε αλκίνια δίνει πάντα κετόνη. 5. Η αιθανόλη μπορεί να παραχθεί με προσθήκη νερού σε κατάλληλο αλκένιο. 6. Η προσθήκη ΗCN σε προπανάλη δίνει ένωση με περισσότερα άτομα άνθρακα δηλ είναι αντίδραση ανοικοδόμησης. 7. Η υδρογόνωση του νιτριλίου μπορεί να δώσει ισοπροπυλαμίνη. 8. Η παρασκευή των αντιδραστηρίων Grignard γίνεται πάντα μέσα σε άνυδρες συνθήκες. 9. Το 2,2 δίχλωρο βουτάνιο παρασκευάζεται με προσθήκη Cℓ2 σε κατάλληλο αλκένιο. 10. Η προσθήκη Η2/Ni σε καρβονυλιές ενώσεις δίνουν όλα τα είδη των αλκοολών. 6. Να βρεθούν οι ΣΤ των παρακάτω ενώσεων ; α. CH3 CΞCH + H2O /⎯⎯⎯⎯⎯→4 2 4HgSO H SO A ⎯⎯⎯→+HCN B ⎯⎯⎯⎯→

+22 H O / H Γ

β. A ⎯⎯⎯⎯→Mg /α.α. B ⎯⎯→Γ ……. γ. Α ⎯⎯⎯→2 H O Β ⎯⎯⎯→ HCN Δ δ. ε. στ.

⎯⎯⎯→2 H O 3 3CH - C -CH

3CH

3CH

+ Mg(OH)Br

3CH - C -CN

3CH

OH

⎯⎯⎯⎯→+

22 H O / H

3 3CH - CH=CH -CH + HCl Α

Mg /α.α. Β + Γ

.............. 2H O

5 12C H O (Δ)

CvH 2v -2 (A) 2 4 2 4H O /HgSO , H SO

B RMgX (Γ)

.............. 2H O

3 2 3CH - CH - CH - CH

OHPlease Register

A 2+H O

4+HgSO / H

B + HCN

Γ 2+2H O/H

3CH - C -COOH

3CH

OH

2 H /Ni Δ

HBr E

Mg /α.α.Ζ

+ RMgX (Θ).............

2H O3 2CH - CH -CH OH

3CH


11

7. Ένα αλκένιο έχει Mr = 56 να βρεθούν και να ονομαστούν τα ισομερή; α. Το ισομερές Α δίνει μοναδικό προϊόν με τη προσθήκη νερού /Η+. Ποιος είναι ο ΣΤ του Α; β. Το ισομερές Β με προσθήκη ΗCℓ δίνει μίγμα προϊόντων αλλά κάποιο συστατικό του μίγματος εμφανίζεται σε μεγαλύτερη αναλογία . Ποιοι οι δυνατοί τύποι του Β; γ. Το ισομερές Γ με προσθήκη Η2/Ni δίνει υδρογονάνθρακα με διακλαδισμένη ανθρακική αλυσίδα. Ποιος ο ΣΤ του Γ; 8. Αλκίνιο (Α) με προσθήκη νερού κάτω από κατάλληλες συνθήκες δίνει ως τελικό προϊόν : μεθυλο βουτανόνη. α. Ποιος ο ΣΤ της ένωσης Α; β. Στην ένωση Α προσθέτουμε HCN και προκύπτει ένωση Β. Η ένωση Β υδρολυετε παρουσία H2SO4 και προκύπτει η ένωση Γ. Να γίνουν οι αντιδράσεις και να βρεθούν οι ΣΤ των ενώσεων Β,Γ. γ. Η αλκοόλη Δ έχει την ίδια ανθρακική αλυσίδα με το αλκίνιο Α και προκύπτει με προσθήκη Η2/Ni σε κετόνη (Ε). Να γίνει η αντίδραση παρασκευής της αλκοόλης Δ από την κετόνη (Ε). 9. Αλκένιο (Α) αντιδρά με Mg μέσα σε άνυδρο αιθέρα και σχηματίζεται η ένωση (Β). Η ένωση Β αντιδρά με κορεσμένη μονοκαρβονυλική ένωση (Γ). Το προϊόν υδρολύεται και σχηματίζεται η αλκοόλη C4H9OH (Δ). Να βρεθούν οι ΣΤ των ενώσεων Α,Β,Γ,Δ. 10. Αλκένιο (Α) αντιδρά με υδατικό δ/μα H2SO4 και δίνει την αλκοόλη Β που έχει Mr =74. α. Ποιοι οι δυνατοί ΣΤ της αλκοόλης Β; β. Αν γνωρίζουμε ότι η αλκοόλη Β μπορεί να παρασκευαστεί με την προσθήκη κατάλληλου αντιδραστηρίου Grignard (Γ) σε κετόνη (Δ) και υδρόλυση του προϊόντος. Να βρεθούν οι ΣΤ των ενώσεων Α,Β,Γ,Δ. 11. Να αντιστοιχήσετε τα παρακάτω αντιδραστήρια Grignard (Στήλη Α) με τις αλκοόλες (στήλης Β) οι οποίες παράγονται με προσθήκη τωνAG σε κατάλληλες καρβονυλικές ενώσεις και υδρόλυση του προϊόντος. Στη συνέχεια να βρεθεί ο ΣΤ των καρβονυλικών που συμμετέχουν στην παραγωγή των αλκοολών για κάθε ζεύγος των στηλών Α,Β. 12. Ορισμένος όγκος αλκενίου (A) καίγεται και παράγεται πενταπλάσιος όγκος CO2 (στις ίδιες συνθήκες P,T). Στο αλκένιο (Α) προσθέτουμε νερό / H2SO4 και παράγεται η αλκοόλη (Β). Επίσης η αλκοόλη (Β) παράγεται με την κατάλληλου A.G.(Γ) σε αιθανάλη και υδρόλυση του προϊόντος. . Να βρεθούν οι ΣΤ των ενώσεων Α,Β,Γ και να γίνουν οι αντιδράσεις.

ΣΤΗΛΗ Α ΣΤΗΛΗ Β αντιδραστήρια Grignard αλκοόλες 1. CH3CH2MgI a. CH3CH2ΟΗ 2. CH3MgI β. CH3CH2 CH(ΟΗ)CH3

3.

3CH - CH -

3CH γ.3CH - CH -

3CH

3CH -CHOH

4. CH3CH2CH2MgI δ. CH3CH(ΟΗ) CH3 ε. CH3 OH


12

C C

A B

απόσπαση C C + A - B

Please Register

2. ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΠΟΣΠΑΣΗΣ : Οι αντιδράσεις αυτής της κατηγορίας είναι ακριβώς αντίθετες από τις αντιδράσεις προσθήκης . Στις αντιδράσεις απόσπασης αποσπάται ένα μόριο από τη χημική ένωση και σχηματίζεται διπλό ή τριπλός δεσμός:

Α. Δημιουργία διπλού δεσμού:

1. Αφυδάτωση αλκοολών γίνεται με την επίδραση πυκνού δ/τος H2SO4 και θέρμανση στους 1700 C:

Το υδροξύλιο της αλκοόλης αποσπά άτομο υδρογόνου (Η ) από γειτονικό άτομο άνθρακα με αποτέλεσμα την απόσπαση μορίου νερού από τη χημική ένωση και τη δημιουργία διπλού δεσμού μεταξύ ατόμων άνθρακα : 2. Αφυδραλογόνωση αλκυλογονιδίων γίνεται με επίδραση ΝαΟΗ / αλκοολικού και θέρμανση: Το αλογόνο του αλκυλογονιδίου αποσπά άτομο υδρογόνο από γειτονικό του άνθρακα και αποσπάται υδραλογόνο (ΗΧ) με τη ταυτόχρονη δημιουργία διπλού δεσμού. Το ΗΧ το οποίο αποσπάστηκε στη συνέχεια εξουδετερώνεται από τη βάση (ΝαΟΗ) και δίνει προϊόντα εξουδετέρωσης: Η απόσπαση μορίων από τις οργανικές ενώσεις και η δημιουργία πολλαπλού δεσμού συνδέεται με τον κανόνα του Saytseff : Η απόσπαση μορίου της μορφής ΗΑ από οργανική ένωση γίνεται ως εξής , το Η που αποσπάται ευκολότερα από εκείνο το γειτονικό άτομο άνθρακα με τα λιγότερα άτομα άνθρακα δηλ 3ο > 2ο >1ο ( ο φτωχός γίνεται φτωχότερος) Παράδειγμα : Το 2- βουτένιο που παράγεται είναι το κύριο προϊόν με πολύ υψηλή απόδοση γιατί η απόσπαση έγινε από το 2ο ταγές άτομο άνθρακα ( δείχνει το βέλος ) έναντι του 1ο ταγούς ακριανού ατόμου άνθρακα ( παραπροϊόν είναι το 1- βουτένιο ) . Ομοίως και στην αφυδραλογόνωση .

C C

H OH

2 4 H SO (π)

170 C°C C 2+ H O

C C

H X

+ NaOHαλκοολικό

θC C 2 + ΝαΧ + H O

Please Register

2 4 H SO (π)

170 C° 3 3 2CH - CH=CH - CH + H O3 2 3CH - CH - CH -CH

⎮ OH

3 3CH - CH -CH -CH

3CH Br

+ NaOH αλκοολικό

3 3CH -C=CH -CH

3CH

2+ NaBr +H O


13

Β. Δημιουργία τριπλού δεσμού: 1. Αφυδραλογόνωση διαλογονιδίου που τα αλογόνα βρίσκονται στο ίδιο ή σε γειτονικά άτομα άνθρακα : Χρησιμοποιούμε διπλάσια ποσότητα ΝαΟΗ / αλκοολικού γίνεται διπλή αφυδραλογόνωση με αφαίρεση δύο υδραλογώνων και παράγονται 2ΝαΧ και 2 Η2Ο. Ισχύει και σ’ αυτήν την περίπτωση ο κανόνας Saytseff.

Παράδειγμα :

3 3CH - CH - CH - CH + 2 KOH ⎮ ⎮

Br Br

αλκοολικό δ/μα 3CH - C 3 2CH - CH + 2 KBr + 2H O

Εφαρμογές : Ε-1 Να γίνει η αφυδάτωση της 3-μέθυλο 2-βουτανόλης και στη συνέχεια η αφυδραλογόνωση 1-χλωρο βουτανίου. Έχουμε μίγμα προϊόντων και στις δύο; Ε-2 Να παρασκευάσετε 2- βουτένιο με όλους τους δυνατούς τρόπους απόσπασης ;

C C

X

XH

H

C CX

XH

H

2 NaOH/αλκοολικό δ/μαC C 2 + 2NaX + 2H O


14

Ε-3 Να παρασκευάσετε 1- βουτίνιο με 2 τρόπους: Ε-4 Να βρεθούν οι δύο απλούστερες αλκοόλες που δεν αφυδατώνονται προς αλκένια !!!!! Άσκηση 2.1 Να γίνουν οι παρακάτω αντιδράσεις :

α. 2-χλωρο βουτάνιο +ΝαΟΗ/αλκοολικό →

β. 3-μεθυλο 2-βουτανόλη με H2SO4 στους1700C →

γ. 1-πεντανόλη με H2SO4 στους1700C →

δ. 2,2-διβρωμο πεντάνιο + ΚΟΗ /αλκοολικό →

ε. 2,3 –δίχλωρο βουτάνιο +ΝαΟΗ/αλκοολικό →

στ. χλωρο μεθάνιο +ΝαΟΗ/αλκοολικό →

ζ. 3,3-διβρωμο πεντάνιο + ΝαΟΗ/αλκοολικό →

Άσκηση 2.2 Να συμπληρώσετε τις παρακάτω αντιδράσεις: α. ………………….. .............⎯⎯⎯→ CH3-CH=CH2 + ……………… β. …………………… + ………. ⎯⎯⎯⎯→αλκοολικό CH3-CH=CH-CH3 + KCℓ + ………. γ. ……………………. + ………. → CH3-CΞC-CH3 + 2ΝαΙ + ………. δ. …………………… .............⎯⎯⎯→ CH3-C(CH3)=CH- CH3 + ……………… ε. ……………………. + ………. → CH3-CΗ2 CΞCH + 2ΝαΙ + ………. στ. …………………… .............⎯⎯⎯→ CH3-CΗ(CH3)-CH= CH2 + ……………… ζ. ……………………. + ………. → CH3-C(CH3)2 -CΞCH + 2ΚΒr + ………. Άσκηση 2.3 Να βρεθούν οι ΣΤ των παρακάτω ενώσεων ; 1.

3 2 2 2CH - CH - CH -CH -OH 2 4H SO /170 C° A

2 4 Br / CCl B

KOH/ αλκοολΓ 2H O

∆


15

2. 3. 4.

5. Άσκηση 2.4 Να βρεθούν οι ΣΤ των παρακάτω ενώσεων ; 1. 2. 3. 4.

Α 2 H O

B 3 CH MgBr Γ 2 H O

∆2 4H SO / 170 C°

3 2CH - CH = CH

3 2CH - CH = CH 2 BrA

KOH B

HCNΓ 2

+ H O / H ∆

A ..........

3 2 2 CH -CH -CH -OH 2 4 H SO

B HBr Γ

Mg∆

...........Ε

2H O 3 2CH - CH - CH - OH

⎮3 CH

A 2 H O

B .....

Γ 2+ H O / H

3 2 CH CH CH - COOH⎮

⎮3CH

OH

3 2 2 2CH - CH -CH=CH + Br

A KOH/αλκοολικό

Β 2+H O /H

Γ 2H /Ni Δ

2 4 H SO /170 C°

EA

2 4 H SO / 170 C° B 2+ H O /H

CH CH ≡2

+H O /HΔ

+Ε........

2 H O

4 10C H O(Γ)

3 2 2CH -CH CH=CH 2 4Br /CCl

ANaOH /αλκολ

Β 2+H O/H Γ

HCNΔ

2-H O/OH E

2 4H SO /θΖ 2H /Ni

Θ

2NaOH/αλκοολΓ

2+ H O/H

2H /NiB

MgΕ

.........

2H OZ

Δ3 2CH CH -CH

Br BrPlease Register


16

5. 6. 7. Άσκηση 2.5 Ποιες από τις παρακάτω προτάσεις είναι σωστές και ποιες λανθασμένες; 1. Όλες οι κορεσμένες μονοσθενείς αλκοόλες αφυδατώνονται ; 2. Το κύριο προϊόν της αφυδραλογόνωσης του 2ταγους βουτυλοβρωμιδίου είναι το 2-βουτένιο. 3. Η αφυδραλογόνωση των διαλογονιδίων οδηγεί σε αλκίνια. 4. Η αφυδραλογόνωση του 2,2 –δίχλωρο βουτανίου δίνει ως κύριο προϊόν 2-βουτίνιο. 5. Η προσθήκη νερού/Η+ στο 2-βουτένιο και αφυδάτωση του προϊόντος δίνει το αρχικό αλκένιο. Άσκηση 2.6 Να γίνει η αντιστοίχηση μεταξύ των ενώσεων (Στήλης Α) και των προϊόντων (Στήλη Β) που προκύπτουν μετά από αντιδράσεις απόσπασης .

ΣΤΗΛΗ Α ΣΤΗΛΗ Β 1. CH3CH2ΟΗ a. CH3CΞCCH3 2. CH3CH(OH)CH2CH3 β. CH3CH2CΞCH

3.

γ.

4. CH3CHBrCHBrCH3 δ. CH3CH=CHCH3 5. CH3CH2CH2CHBr2 ε. CH2=CH2

A 2

+ H O/HB

+HCNΓ 2

+H O/H3CH -C -COOH

3CH

OH2H /Ni

Δ 2 4H SO /θΕ

HClθ

MgI 2H O

K

A 2H

2+H O/H

Δ

2H O

BHI

ΓMg E

Z 2 4H SO /θ6 12C H (H)

A 2

+H O/H B

A 2H /Ni Γ HBr

Δ Mg

E

E + B ........ 2H O

Z

Θ 2H /Ni

αλδεΰδη

3CH - CH -

3CH

3CH -CHOH

3CH - C =

3CH

3CH -CH

Προσθήκη και απόσπαση

Documents

Transcript of Προσθήκη και απόσπαση