‘Αμορφα Κραματα και Νανοδομημέ να Υλικα

Εργασία 4η

Άμορφα Κράματα

Διδάσκων: Σιγάλας Μιχαήλ

Χοσελίδης Αλέξανδρος (ΑΜ 792)

Τετάρτη, 9 Ιανουαρίου 2013

Άμορφα Κράματα

Ο διαχωρισμός των στερεών στη φύση, με κριτήριο την κρυσταλλική τους δομή, έχει ως αποτέλεσμα

την ταξινόμηση τους σε κρυσταλικά, ημικρυσταλλικά και άμορφα. Κρυσταλλική δομή ορίζεται ως ο όρος

που χρησιμοποιούμε για να χαρακτηρίσουμε διευθέτηση των ατόμων στο χώρο, στη στερεά κατάσταση.

Ο καθορισμός της δομής και η συμπεριφορά των στερεών, γενικότερα, καθορίζονται από τις

διευθετησεις των ατόμων στο χώρο.

Τα άμορφα υλικά αποτελούνται από τοπολογικές ή

γεωμετρικές διαταραχές, και στερούνται της συστηματικής

τοποθέτησης των ατόμων τους ώστε αυτά να σχηματίσουν

περιοδικά επαναλαμβανόμενες δομικές μονάδες σε μεγάλες

αποστάσεις, όπως τα κρυσταλλικά υλικά, αλλά παρατηρείται

μικρής εμβέλειας τάξη. Η άμορφη δομή κατά τον λειτουργικό

ορισμό που της δόθηκε στην αρχή, είναι μη περιοδική και

εμφανίζει τυχαία διευθέτηση των ατόμων. Ωστόσο αυτή δεν

είναι και τόσο τυχαία από στατιστική άποψη. Τα στατιστικά

μοντέλα που έχουν προταθεί για την δομή των άμορφων

υλικών είναι τα εξής:

a) Συνεχές τυχαίο δίκτυο, ισχύει στα ομοιοπολικά γυαλιά. b) Τυχαία πυκνή συσσώρευση, ισχύει για τα άμορφα μέταλλα. c) Το μοντέλο της τυχαίας αλυσίδας που ισχύει για τα

πολυμερή υλικά.

Μολονότι αυτά τα μοντέλα είναι ως ένα βαθμό ιδεώδη, αποτελούν την καλύτερη αναπαράσταση

της δομής σε ατομικό επίπεδο, για τα άμορφα υλικά. Το κοινό χαρακτηριστικό όλων αυτών των

μοντέλων είναι ότι χρησιμοποιούν ορισμένες στατιστικές κατανομές, οι οποίες βοηθούν στην ποσοτική

περιγραφή της δομής σε ατομικό επίπεδο.

Σε αντίθεση με τα κρυσταλλικά, τα άμορφα υλικά λόγω της ιδιάζουσας δομής τους δεν

παρουσιάζουν όρια ή κόκκους, χαρακτηριστικό που τα κάνει πιό ανθεκτικά στη διάβρωση, να έχουν

ελαστικές ιδιότητες και να παρουσιάζουν ενδιάμεσες τιμές σκληρότητας μεταξύ μετάλλων και

κεραμικών.

-1-

Μέθοδοι Παρασκευής

Οι μέθοδοι παρασκευής των απλών άμορφων μετάλλων ποικίλουν. Σε αυτές περιλαμβάνονται η

Θερμική Εξάχνωση (Thermal Evaporation, η Χημική Εναπόθεση Ατμών (Chemical Vapour Deposition), η

Αμορφοποίηση με αντίδραση στερεάς κατάστασης (Αmorphization Reactions), η Μηχανοσύνθεση ή

Μηχανική Κραματοποίηση (Mechanical Alloying), η Ψύξη σε κλίβανο(σωλήνα από χαλαζία), η Τήξη με

βολταϊκό τόξο(Plasma Arc Melting).

Θερμική Εξάχνωση (Thermal Evaporation)

Στη θερμική εξάτμιση χρησιμοποιείται ένα πυρίμαχο σκεύος μέσα στο οποίο τοποθετείται το υλικό που θα εξατμιστεί (ο λεγόμενος στόχος). Το σκεύος είναι κατασκευασμένο συνήθως από κατάλληλο κεραμικό υλικό, όπως η αλουμίνα (Al2O3, είτε από κάποιο δύστηκτο μέταλλο όπως το βολφράμιο (W).

Ένα μεγάλο ρεύμα διαρρέει ένα πυρίμαχο χωνευτήριο από δύστηκτο υλικό στο οποίο έχει

τοποθετηθεί το υλικό που θέλουμε να εναποθέσουμε (π.χ Se). Λόγω της υψηλής θερμοκρασίας που αναπτύσσεται στο χωνευτήριο, το υλικό υγροποιείται και κατόπιν εξατμίζεται. Ο ατμός συμπυκνώνεται στο υπόστρωμα σχηματίζοντας το λεπτό υμένιο.(σχήμα 1)

-2-

Κριτήριο επιλογής είναι να μην αντιδρά χημικά ο στόχος με το πυρίμαχο σκεύος αλλά ούτε και να σχηματίζει μαζί του κάποιο ευτηκτικό κράμα. Εάν το σκεύος είναι κεραμικό, τότε τοποθετείται γύρω του κατάλληλη αντίσταση που το θερμαίνει, λόγω φαινομένου Joule, και εάν είναι μεταλλικό, τότε εφαρμόζεται τάση απευθείας στα άκρα του . Η τάση αυτή δίδεται από ισχυρό μετασχηματιστή (5 – 100 Volts).

Το ρεύμα που διέρχεται από την αντίσταση ή το μεταλλικό σκεύος είναι από μερικές δεκάδες έως

μερικές εκατοντάδες Ampere. Κρατώντας τη θερμοκρασία του στόχου σταθερή, επιτυγχάνεται σταθερός ρυθμός εξάτμισης και τα υμένια που παρασκευάζονται παρουσιάζουν ομοιόμορφη κατανομή πάχους και υψηλό βαθμό κρυσταλλικότητας. Στόχοι με μεγάλη θερμική αγωγιμότητα (π.χ άργυρος. Χρυσός) που δεν εξατμίζονται εύκολα με την μέθοδο εξάτμισης με δέσμη ηλεκτρονίων, εξατμίζονται εύκολα με αυτή τη μέθοδο.

Χημική Εναπόθεση Ατμών (Chemical Vapour Deposition)

Η χημική εναπόθεση ατμών είναι μια αμιγώς χημική διαδικασία ανάπτυξης λεπτών υμενίων πάνω σε διάφορα υλικά. Κατά την μέθοδο αυτή, λαμβάνει χώρα μια σειρά χημικών αντιδράσεων μεταξύ υλικών που καλούνται πρόδρομα υλικά (precursors) και βρίσκονται συνήθως στην αέρια φάση. Η απαιτούμενη ενέργεια για την πραγματοποίηση των χημικών αντιδράσεων παρέχεται μέσω θέρμανσης του υποστρώματος στην περίπτωση του κλασσικού C.V.D.

-3-

Ειδικότερα η διαδικασία της χημικής εναπόθεσης ατμών (C.V.D) ξεκινά με τη μεταφορά των

πρόδρομων υλικών εντός του αντιδραστήρα, τη διάχυση και την προσρόφηση μέρους αυτών από την

επιφάνεια. Στη συνέχεια με την εφαρμογή της κατάλληλης ενέργειας ξεκινά η χημική αντίδραση μεταξύ

τους, η οποία μπορεί να λάβει χώρα τόσο στην επιφάνεια του υποστρώματος όσο και στον αέριο χώρο

πάνω από την επιφάνεια. Συγκροτείται επομένως κρυσταλλικό πλέγμα και αρχίζει η δημιουργία στερεών

λεπτών υμενίων. Τελικό στάδιο της διαδικασίας αποτελεί η εκρόφηση των παραπροϊόντων της

αντίδρασης, η αέρια μεταφορά και απομάκρυνση τους από τον χώρο της αντίδρασης.

Στο σχήμα 2, παρουσιάζεται η τεχνική Μεταλλο-οργανικής χημικής εναπόθεσης - MO-CVD (Metal Organic CVD). Βασίζεται σε οργανό-μεταλλικά υλικά όπως είναι το Ln{N(SiMe3)2}3 για την παραγωγή λεπτού άμορφου υμενίου σταθεροποιημένο Ln(mmp)3 με τετραγλύμη(απρωτικός διαλύτης). Η εφαρμογή αυτής της τεχνικής εξυπηρετεί την ολοένα και αυξανόμενη ανάγκη μείωσης του μεγέθους των μικροηλεκτρικών συσκευών.Στην περίπτωση που γίνεται κάτω από υπερύψηλό κενό καλείται Metal Organic Molecular Beam Epitaxy (Οργανομεταλλική επιταξία μοριακής δέσμης MOMBE).

Τήξη με βολταϊκό τοξο (Plasma Arc Melting)

To βολταϊκό τοξο βασίζεται στην τήξη δειγμάτων ηλεκτρικής εκκένωσης και η σταθεροποίηση

αυτών στην επιφάνεια του χαλκού με σύστημα ροής νερού. Τα τμήματά του είναι τα εξής:

Ο θάλαμος όπου ενεργοποιείται το τόξο και το υλικό τήκεται,

Η πηγή ηλεκτρικού ρεύματος, η οποία συνδέεται με

τα ηλεκτρόδια, και

Το σύστημα κενού , καθώς και τα δοχεία πίεσης που

περιέχουν Ar ή He.

Για την έναρξη της διαδικασίας ο θάλαμος

συμπληρώνεται με Ar ή He σε χαμηλή πίεση(~0.5 bar). Το τόξο

ενεργοποιείται όταν η κάθοδος πλησιάσει στην πλάκα χαλκού,

δηλαδή την άνοδο. Έτσι εφαρμόζεται η τάση μεταξύ των

ηλεκτροδίων , ιονίζοντας τα άτομα του αερίου, δημιουργώντας

πλάσμα. Το πλάσμα με τη σειρά του τήκει το δείγμα, και

διακόπτοντας την παροχή ηλεκτρικού ρεύματος αυτό

καλουπώνεται σε δοχείο Cu. Επειδή το Αr είναι αέριο αδρανούς

φύσεως, το δείγμα προλαμβάνεται απο το να οξειδωθεί, και

αποκτά λεία επιφάνεια.

-4-

Mέθοδος ψύξης σε σωλήνα από χαλαζία

Το δείγμα τοποθετείται σε κλίβανο/σωλήνα από χαλαζία,υπο συνθήκες κενού(10-3 bar) και

θέρμανσης που προέρχεται από εξωτερικό θερμαντικό στοιχείο. Με αυτή την τεχνική παράγονται κυριώς

υλικά με σφαιρική δομή. Συγκεκριμένες ουσίες, ως βοηθητικές καταλυτικές προσμίξεις που βοηθούν τον

σχηματισμό της υαλώδους δομής. Μια τέτοια ουσία είναι το B2O3, το οποίο βοηθά να σχηματιστεί

άμορφο στερεό ακόμα και αν ο ρυθμός ψύξης είναι πολύ χαμηλός, π.χ 1 K/s. Άλλα υλικά όπως τα

άμορφα μεταλλικά κράματα απαιτούν πολύ υψηλούς ρυθμούς ψύξης, της τάξεως 10-3-10-8 K/s, ώστε να

αποκτήσουν άμορφη δομή.

O σωλήνας εισάγεται σε φούρνο στη θερμοκρασία τήξεως του υλικού ώστε να σχηματιστεί

διάλυμα και να αντιδράσουν οι ουσίες στο τήγμα. Ο σωλήνα μπορέι να ψυχθεί μετά το πέρας τη

αντίδρασης με ποικίλους τρόπους. Ένας τρόπος είναι απλά να τεθεί ο φούρνος εκτός λειτουργίας με

ρυθμό ψύξης ή αφήνοντας το δείγμα να ψυχθεί εκτός του φούρνου μέχρι την θερμοκρασία δωματίου,

όπου οι ρυθμοί ψύξης είναι 1- 10 Κ/s.

Δεύτερον, αν απαιτούνται μεγαλύτεροι ρυθμοί ψύξης μπορεί να γίνει απευθείας βύθιση του

σωλήνα σε νερό. Σε αυτή την περίπτωση είναι επιθυμητά υγρά με μεγάλη θερμική αγωγιμότητα και

υψηλή λανθάνουσα θερμότητα εξάτμισης (vaporization), έτσι ώστε η θερμότητα να απαχθεί από το

δείγμα όσο το δυνατόν γρηγορότερα πριν προλάβει να σχηματιστεί ένα στρώμα θερμικής απομόνωσης

γύρω από τον σωλήνα. Με την τεχνική αυτή παρατηρούνται ρυθμοί ψύξης 10-2-10-3

Κ, οι οποίοι είναι

αρκετοί για τις περισσότερες των περιπτώσεων.

-5-

Μηχανική Κραματοποίηση

Η τεχνική της μηχανικής σύνθεσης ή διαφορετικά μηχανικής κραματοποίησης αποτελεί μια διαδικασία άλεσμού με σφαίρες. Ένα μίγμα κόνεων τοποθετείται σε ένα δοχείο και υπόκεινται σε υψηλής ενέργειας συγκρούσεις από τα σφαιρίδια. Η διαδικασία λαμβάνει συνήθως μέρος σε αδρανή ατμόσφαιρα. Η μείξη των κόνεων γίνεται με εναλλασσόμενες συμπιέσεις, καταπονήσεις, πλαστικές παραμορφώσεις και ενδοκρυσταλλικές θραύσεις. Δύο τεχνικές μηχανικής κραματοποίησης είναι διαθέσιμες:

η μηχανική κραματοποίηση των στοιχειακών κόνεων όπου η ενθαλπία των κραμάτων μειώνεται κατά τη διάρκεια της αμορφοποίησης μέσω της διάχυσης.

η μηχανική κραματοποίηση των κόνεων και των κραμάτων όπου το υλικό είναι

θερμοδυναμικά ασταθές λόγω της αύξησης της ενθαλπίας του.

Η μηχανική σύνθεση είναι μια τεχνική στερεάς κατάστασης, μας προσφέρει ένα μέσο για να ξεπεραστεί το μειονέκτημα της σύνθεσης νέων κραμάτων, χρησιμοποιώντας ένα μίγμα στοιχείων χαμηλού και υψηλού σημείου τήξης (ευτηκτική σύνθεση). Επίσης η μηχανοσύνθεση δεν μπορεί να συνθέσει όλα τα κράματα καθώς εξαρτάται από το σύστημα των υλικών. Η μηχανική σύνθεση λαμβάνει χώρα συνήθως σε θερμοκρασία δωματίου, αν και η θερμοκρασία αυξάνεται κατά την διάρκεια της διαδικασίας. Στη διαδικασία είναι σημαντικοί οι μικροκινητικοί παράγοντες, όπως το μέγεθος των σωματιδίου, η θερμοκρασία και η παραμόρφωση των σωματιδίων.

Φυσικές ιδιότητες

Πυκνότητα

Τα πειράματα σκέδασης ακτίνων Χ αποδεικνύουν ότι όταν οι ουσίες πληρούν τις προϋποθέσεις

των εμπειρικών κανόνών για υψηλή ικανότητα σχηματισμού ύαλου αποκτούν πιο πυκνή δομή. Επίσης η

ατομική οργάνωση είναι διαφορετική από αυτή των κρυσταλλικών κραμάτων. Σύμφωνα με αυτά τα

δεδομένα η πυκνότητα αναμένεται να αλλάξει για τα συμπαγή άμορφα κράματα. Ωστόσο η πυκνότητα

για τα άμορφα κράματα με χαμηλή ικανότητα σχηματισμού ύαλου (ΙΣΥ) μειώνεται κατά ένα ποσοστό

γύρω στο 2% κατά την αμορφοποίηση (σε σχέση με τα κρυσταλλικά υλικά).

Οι ρυθμοί αύξησης της σχετικής πυκνότητας, που ορίζονται ως ( ρc-ρα)/ραόπου ρc η πυκνότητα

του κράματος στην κρυσταλλική φάση ρα η πυκνότητα του κράματος στην άμορφη φάση, είναι μικροί

και κυμαίνονται από 0,3 ως 0,5%, αρκετά μικρότεροι από αυτούς που είχαν αναφερθεί (περίπου 2%) για

τα προηγούμενα άμορφα κράματα με χαμηλή ικανότητα σχηματισμού ύαλου. Οι μικροί ρυθμοί δείχνουν

ότι τα συμπαγή άμορφα μεταλλικά κράματα με υψηλή ΙΣΥ , εμφανίζουν πυκνότερη τυχαία δομή των

ατόμων σε σχέση με τα άμορφα μέταλλα με χαμηλή ΙΣΥ.

-6-

Ηλεκτρική αντίσταση.

Η ηλεκτρική αντίσταση των μεταλλικών γυαλιών σε θερμοκρασία δωματίου είναι υψηλή

συγκρινόμενη με κρυσταλλικά κράματα, με μερικά να εμφανίζουν υπεραγωγιμότητας κάτω από τους 10

K. Επίσης, η ειδική ηλεκτρική αντίσταση κυμαίνεται μεταξύ 80-430 μΩ/cm, και προέρχεται από την

εσωτερική αταξίας της δομής τους. Η Θερμική σταθερότητα των άμορφων μπορεί να προσδιοριστεί απο

μετρήσεις της ηλ. αντίστασης συναρτήσει του χρόνου.

Μηχανικές ιδιότητες

Οι μηχανικές ιδιότητες των άμορφων κραμάτων συνοψιζονται στα παρακάτω σημεία:

Υψηλότερη εφελκυστική αντοχή σε θραύση σf

και χαμηλότερο μέτρο ελαστικότητας Ε σε

σχέση με τα αντίστοιχα κρυσταλλικά υλικά.

Αρκετά μεγαλύτερη ελαστική παραμόρφωση περίπου 2% ξεπερνώντας το σημείο διαρροής του 0.2% για την κρυσταλλική θραύση.

Αρκετά υψηλότερη ελαστική ενέργεια μέχρι το σημείο διαρροής συγκρινόμενη με τα κρυσταλλικά κράματα.

Η έλλειψη της ευδιάκριτης πλαστικής επιμήκυνσης σε θερμοκρασία δωματίου λόγω του ανομοιογενούς τρόπου παραμόρφωσης.

Σχετικά υψηλή ενέργεια θραύσης από κρούση, περίπου 70 KJ /m2

.

Μαγνητικές ιδιότητες

Οι υαλώδεις σιδηρομαγνήτες των μετάλλων μετάπτωσης

χαρακτηρίζονται ως ‘μαλακοί’, δηλαδή απαιτούν χαμηλό συνεκτικό πεδίο Hc

στην αντίθετη κατεύθυνση για να απομαγνητιστούν. Με άλλα λόγια η καμπύλη

υστέρησης Β-Η είναι στενή, με το συνεκτικό πεδίο να μεταβάλλεται ανάλογα

με το μέγεθος των κόκκων του άμορφου. Για πολύ μικρά μεγέθη κόκκων Dg <

100 nm το συνεκτικό πεδίο μειώνεται δραματικά με μείωση του μεγέθους του

κόκκου. Αυτό το φαινόμενο μπορεί να εξηγηθεί με βάση το γεγονός ότι το

πάχος του τοιχίου περιοχής, υπερβαίνει τώρα το πάχος του κόκκου,

καλύπτοντας αρκετούς κόκκους. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα διακυμάνσεις στην

μαγνητική ανισοτροπία, λόγω διαφορετικών μεγεθών κόκκων, να μην

σχετίζονται με εμπόδιση της κίνησης των μαγνητικών περιοχών. Δηλαδή τα

όρια των κόκκων δεν λειτουργούν ως εμπόδια στην κίνηση των τοιχίων των

μαγνητικών περιοχών.

-7-

Εφαρμογές/Πλεονεκτήματα

Οι κύριες τεχνολογικές εφαρμογές των άμορφων κραμάτων περιλαμβάνουν λεπτές μεμβράνες για μαγνητο-οπτική καταγραφή, υλικά μετασχηματιστών, κεφαλές καταγραφής, αντιδιαβρωτικά επιστρώματα και υλικά λυχνιών φλας. Κατά συνέπεια, τα άμορφα κράματα έχουν εμπορευματοποιηθεί για χρήση τους ως αθλητικό εξοπλισμό, ιατρικές συσκευές, και σε περιπτώσεις για ηλεκτρονικό εξοπλισμό. Τα πλεονεκτήματα των άμορφων κραμάτων είναι τα ακόλουθα:

Μια πολύ ευρύτερη επιλογή της σύνθεσης κραμάτων. Εδώ πρέπει να θεωρηθεί ότι στις περισσότερες εφαρμογές επιδιώκεται ένα μονοφασικό υλικό. Στα δυαδικά συστήματα όπου κανένα από τα δύο πατρικά μέταλλα δεν είναι ευδιάλυτα στο υλικό που χρησιμοποιείται, περιορίζονται στις λίγες συνθέσεις που αντιστοιχούν στις διαμεταλλικές ενώσεις, εάν υπάρχουν. Μια ευρεία επιλογή συνθέσεων κραμάτων απαιτείται πολύ συχνά προκειμένου να είναι σε θέση να επιτύχει μια λογική προσαρμογή των διάφορων ιδιοτήτων που συνδέονται με μια δεδομένη εφαρμογή. Αυτή η συνθετική ελευθερία είναι ουσιαστική για την επιτυχία των μαγνητο-οπτικών εφαρμογών διάφορων σπάνιων τρισδιάστατων μεταβατικών άμορφων μεταλλικών κραμάτων της γης .

Απουσία ορίων κόκκων. Σε μερικές εφαρμογές ο βαθμός ομοιογένειας που απαιτείται είναι τόσο υψηλός που ακόμη και η παρουσία ορίων των κόκκων προκαλέσει μη επιθυμητέ ιδιότητες. Η πιθανότητα προετοιμασίας μεταλλικών συστημάτων στα οποία τέτοια όρια κόκκων είναι απόντα είναι ιδιαίτερα μεγάλη. Επιπλέον η παρουσία ατελειών του πλέγματος που συνδέονται με τα όρια των κόκκων θεωρείται συχνά ως προέλευση του μεγάλου βαθμού διάβρωσης και καταπόνησης. Η απουσία ορίων κόκκων επομένως υπονοεί ότι τα άμορφα κράματα παρουσιάζουν γενικά μια σχετικά μεγάλη αντίσταση στη διάβρωση και στη καταπόνηση. Η απουσία ορίων των κόκκων οδηγεί σε υλικά με χαμηλές δυνάμεις πίεσης, δηλ. χαμηλές μαγνητικές απώλειες.

Υψηλή ατομική αταξία. Η υψηλή ατομική αταξία στα άμορφα κράματα προσδίδει μεγάλη ηλεκτρική αντίσταση που συνδέεται με τη χαμηλή θερμική αγωγιμότητα. Η χαμηλή θερμική αγωγιμότητα είναι χρήσιμη ιδιαίτερα για τις μαγνητο-οπτικές εφαρμογές όπου απαιτείται υψηλή πυκνότητα.

-8-

Βιβλιογραφικές πηγές:

http://www.physics.ntua.gr/~micronano/ERG%20TEXNIKES/thin_layer_deposition.pdf

http://www.laser-applications.eu/attachments/File/education/Stamataki_MSc_thesis.pdf

http://int.ch.liv.ac.uk/Lanthanide/Ln_oxides_folder/Ln_oxides.html

http://nemertes.lis.upatras.gr/jspui/bitstream/10889/3619/1/Diplom%20AM%205748.pdf

Thesis A (Georgiopoulos)

Ανάπτυξη υβριδικών φωτονικών υλικών για εφαρμογές σε οπτικούς αισθητήρες, Διδακτορική διατριβή, Αναστασία Μεριστούδη.

http://nemertes.lis.upatras.gr/jspui/bitstream/10889/3619/1/Diplom%20AM%205748.pdf