ΑΘ.Π.ΒΑΛΑΒΑΝΙΔΗΣ

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ

ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΩΝ ΥΠΕΡΙΩΔΟΥΣ-ΟΡΑΤΟΥ, RΑΜΑΝ,

ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟΥ ΠΑΡΑΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ

Τμήμα Χημείας Πανεπιστήμιο Αθηνών

2006

ΑΘ.Π.ΒΑΛΑΒΑΝΙΔΗΣ

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ

ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΩΝ ΥΠΕΡΙΩΔΟΥΣ-ΟΡΑΤΟΥ, RΑΜΑΝ,

ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟΥ ΠΑΡΑΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ

Τμήμα Χημείας Πανεπιστήμιο Αθηνών

2006

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ ΥΛΗ ΚΑΙ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΚΒΑΝΤΟΜΗΧΑΝΙΚΗΣ 1.1. Κβαντική Θεωρία και Ηλεκτρομαγνητική Ακτινοβολία. 1.2. Κβαντική Θεωρία και Ενέργεια 1.3. Το Φωτοηλεκτρικό Φαινόμενο 1.4. Χρώματα και Αλληλεπίδραση Φωτός με την Ύλη 1.5. Η Δομή των Ατόμων και η Ερμηνεία των Φασμάτων 1.6. Η Κυματική Φύση των Σωματιδίων της Ύλης 1.7. Η Αρχή της Αβεβαιότητας και η Κυματική Φύση των Ηλεκτρονίων 1.8. Η Μαθηματική Έκφραση της Δυαδικής Φύσης της Ύλης και της Ενέργειας.

Η εξίσωση Schrödinger 1.9. Βιβλιογραφία: Εισαγωγή στην Κβαντική Χημεία

1 1 3 4 5 6 7

11 12

12 16

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΚΑΙ ΥΛΗΣ, ΠΕΡΙΟΧΕΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΚΑΙ ΠΡΑΚΤΙΚΕΣ ΠΛΕΥΡΕΣ ΤΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ 2.1. Ηλεκτρομαγνητική Ακτινοβολία 2.2. Περιοχές του Ηλεκτρομαγνητικού Φάσματος και Ενεργειακές Μεταβολές των Μορίων 2.3. Πρακτικές πλευρές της Φασματοσκοπίας 2.4. Διεύρυνση (broadening) των σημάτων στη Φασματοσκοπία 2.5. Παράγοντες που επιδρούν στην ένταση των φασματικών γραμμών 2.6. Βιβλιογραφία

19

19 19

22 25 27 28 30

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ ΥΠΕΡΥΘΡΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 3.1. Δονήσεις και ενεργειακές καταστάσεις στο διατομικό μόριο 3.2. Εξισώσεις της ενέργειας δόνησης για τον απλό αρμονικό ταλαντωτή 3.3. Η κίνηση στον μη αρμονικό ταλαντωτή 3.4. Το περιστρεφόμενο διατομικό μόριο 3.5. Το διατομικό περιστρεφόμενο και δονούμενο μόριο 3.6. Δονήσεις πολυατομικών μορίων 3.7. Συχνότητες υπερτόνου και συνδυασμού στα φάσματα απλών και πολυατομικών μορίων 3.8. Επίδραση της περιστροφής στο φάσμα πολυατομικών μορίων 3.9. Επίδραση του πυρηνικού spin στις φασματικές γραμμές στην περιοχή υπερύθρου 3.10. Ανάλυση φασμάτων πολυατομικών μορίων

33 33 34 35 37 39 41 44

46 47

49 49

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΕΤΑΡΤΟ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΚΑΙ ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΦΑΣΜΑΤΩΝ ΣΤΗΝ ΥΠΕΡΥΘΡΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 4.1. Φασματοφωτόμετρα υπέρυθρης φασματοσκοπίας 4.2. Το σύστημα της διπλής δέσμης φωτός στα φασματοφωτόμετρα 4.3. Συνθήκες για τη σάρωση και καταγραφή φασμάτων IR

52

52 52 54 56

4.3.1.Παρασκευή δειγμάτων για φάσματα IR 4.4. Ποσοτική ανάλυση με υπέρυθρη φασματοσκοπία 4.5. Φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier 4.6. Ερμηνεία φασμάτων υπέρυθρης φασματοσκοπίας 4.7. Φάσματα υπέρυθρης φασματοσκοπίας ορισμένων ομάδων οργανικών ενώσεων 4.7.1. Αλκάνια 4.7.2. Αλκένια 4.7.3. Αλκίνια 4.7.4. Αρωματικοί υδρογονάνθρακες 4.7.5. Ενώσεις με καρβονυλική ομάδα 4.7.6. Αιθέρες 4.7.7. Αλκοόλες (ROH) και φαινόλες (C6H5OH) 4.7.8. Αμίνες, αμίδια, νιτρίλια οξέων και αρωματικά αμινοξέα (RNH2, ―CΟNH2, ―C≡N, ΦNH2) 4.7.9. Αμινοξέα και άλατά τους. 4.8. Παραδείγματα φασμάτων υπέρυθρης φασματοσκοπίας (ΙR)

57 58 60 63

64 64 65 66 67 70 72 73

74 76 77

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΜΠΤΟ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ 5.1. Χαρακτηριστικές απορροφήσεις διαφόρων ομάδων οργανικών ενώσεων στην περιοχή της υπέρυθρης φασματοσκοπίας 5.2. Βιβλιογραφία

79 79

79 95

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΚΤΟ ΠΥΡΗΝΙΚΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ 6.1. Βασική Θεωρία του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 6.1.1. Κβαντικά ενεργειακά επίπεδα (στάθμες) spin. 6.1.2. Κατανομή κβαντικών ενεργειακών πυρηνικών επιπέδων (στάθμες). 6.1.3. Αποκατάσταση ισορροπίας ενεργειακών καταστάσεων. Spin-πλέγμα και spin-spin χρόνοι αποκατάστασης. 6.2. Κλασική Περιγραφή του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού. 6.3. Κβαντική Περιγραφή του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού. 6.4. Φασματόμετρα και Πειραματική Διαδικασία στον Πυρηνικό Μαγνητικό Συντονισμό. 6.4.1. Πειραματική διαδικασία. 6.4.2. Διαλύτες για φασματοσκοπία NMR. 6.4.3. Πυρήνες που μπορούν να μελετηθούν με NMR. 6.5. Χημική Μετατόπιση στον Πυρηνικό Μαγνητικό Συντονισμό. 6.5.1. Διαμαγνητική και παραμαγνητική μετατόπιση. 6.5.2. Κλίμακες για τη μέτρηση της χημικής μετατόπισης. 6.5.3. Ουσίες αναφοράς. 6.5.4. Χημική μετατόπιση πρωτονίων (1H). 6.6. Spin - Spin Σύζευξη στον Πυρηνικό Μαγνητικό Συντονισμό. 6.6.1. Μηχανισμός spin–spin σύζευξης και τα είδη των spin–spin συζεύξεων. 6.6.2. Είδη συζεύξεων για υδρογόνα 6.6.3. Σταθερές σύζευξης υδρογόνου-άνθρακα και άνθρακα-άνθρακα. 6.7. Βιβλιογραφία. Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός

99 99 99

102 104

105 107 109

111 112 113 113 114 115 116 117 118 123 126 127 128 130

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΒΔΟΜΟ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ 7.1.Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός Άλλων Πυρήνων 7.2. Παραμαγνητικές Ιδιότητες Μετάλλων και Χημική Μετατόπιση 7.3. Επίδραση των Ισοτόπων στις Χημικές Μετατοπίσεις 7.4. Μετατοπίζοντα Αντιδραστήρια 7.5. Επίδραση του Διαλύτη και των Δεσμών Υδρογόνου στις Παραμέτρους των Φασμάτων NMR 7.5.1. Δεσμοί υδρογόνου. 7.6. Ποσοτική Ανάλυση με Πυρηνικό Μαγνητικό Συντονισμό. 7.7. Ανάλυση Στερεών Ουσιών με NMR 7.8. Εφαρμογές του 31P και 13C NMR στη Μελέτη Βιοπολυμερών και Βιοχημικών Διεργασιών 7.9. Εφαρμογές του NMR στην Ιατρική και Βιολογία Ζωντανών Οργανισμών 7.9.1. Βιβλιογραφία για εφαρμογές Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR) στην Ιατρική και την Βιολογία 7.10. Δυναμικό NMR. Μελέτη Κινητικών Αντιδράσεων στη Χημεία 7.10.1. Θεωρία για τη μελέτη κινητικών διεργασιών με NMR 7.12. Βιβλιογραφία για Δυναμικό NMR (DNMR)

133

133 133 134 134 135

136 136 137 139

139 140

143 144 147 149

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΟΓΔΟΟ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ ΜΕ ΠΑΛΜΙΚΗ ΤΕΧΝΙΚΗ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ FOURIER 8.1. Η Παλμική Τεχνική Μετασχηματισμού Fourier στο NMR 8.1.1. Περιστρεφόμενο πλαίσιο 8.1.2. Το αποτέλεσμα εφαρμογής της παλμικής ραδιοσυχνότητας 8.2. Πυρηνική Αποκατάσταση (ή αποδιέγερση) μετά την Απόκλιση από την Ισορροπία 8.3. H Εφαρμογή του Παλμού Ραδιοσυχνότητας στον FT-NMR 8.3.1. Σήματα FT-NMR σε σχέση με το χρόνο και τη συχνότητα των παλμών 8.4. Μετασχηματισμός Fourier (Fourier Transform) 8.4.1. Μεθοδολογία 8.4.2. Επεξεργασία των πληροφοριών με ηλεκτρονικό υπολογιστή (Η/Υ) 8.5. Τεχνική Διπλού Συντονισμού στον FT-NMR 8.5.1. Ετεροπυρηνική αποσύζευξη 8.6. Αύξηση ΄Εντασης Φασματικών Γραμμών στα Πειράματα Διπλού Συντονισμού. Φαινόμενο Overhauser 8.7. Μηχανισμοί Aποκατάστασης 13C και Mέθοδοι Mελέτης των Xρόνων Aποκατάστασης. 8.7.1. Μέθοδος μέτρησης του Τ1 8.7.2. Μέθοδος μέτρησης του Τ2

8.8. Βιβλιογραφία: Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός-FT

151

151 152 152 154

155 157 158 159 160 161 162 164

165

165 166 168 171

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΝΑΤΟ ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΦΑΣΜΑΤΩΝ 1Η ΚΑΙ 13C NMR 9.1. Ονοματολογία Συστημάτων Spin

173 173 173

9.2. Ερμηνεία Φασμάτων 1Η NMR 9.2.1. Απλά φάσματα 1Η NMR 9.2.2. Σύνθετα φάσματα 1Η NMR 9.3. Ανάλυση Φάσματος για Σύστημα ΑΒ, Δεύτερης Τάξης 9.4. Χαρακτηριστικά Φασμάτων 1Η NMR των Κυριότερων Ομάδων Οργανικών Ενώσεων 9.5. Ανάλυση και Ερμηνεία Φασμάτων 13C NMR 9.6. Χημικές Μετατοπίσεις σε Φάσματα 13C NMR Οργανικών Ενώσεων

174 174 176 179

181 185 186

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΚΑΤΟ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ ΔΥΟ ΔΙΑΣΤΑΣΕΩΝ 10.1. Λήψη φάσματος Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού δύο διαστάσεων (2D NMR) 10.2. Τεχνικές και Φάσματα Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 10.2.1. Τεχνική DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) 10.3. Προγράμματα Η/Υ για την πρόβλεψη φασμάτων χημικών ενώσεων και προσομοίωση. 10.4. Βιβλιογραφία NMR Δύο Διαστάσεων

191

191

191 203 205

206 215

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΝΔΕΚΑΤΟ ΥΠΕΡΙΩΔΗΣ ΚΑΙ ΟΡΑΤΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 11.1. Ηλεκτρονική Δομή Διατομικών και Πολυατομικών μορίων 11.2. Θεωρία Μοριακών Τροχιακών 11.3. Ηλεκτρονική Φασματοσκοπία Πολυατομικών Μορίων 11.4. Κατηγορίες Ηλεκτρονίων και Μεταβάσεις στα Διάφορα Ενεργειακά Επίπεδα 11.5. Χρωμοφόρες Ομάδες στις Οργανικές Ενώσεις 11.6. Επίδραση του Διαλύτη στο Μήκος Κύματος της Απορρόφησης 11.7. Διαλύτες για Φασματοσκοπία UV-VIS 11.8. Πρακτικές Πλευρές των Φασμάτων Υπεριώδους Φασματοσκοπίας 11.9. Υπεριώδη και Ορατή Φασματοσκοπία στην Οργανική Χημεία 11.9.1. Ενώσεις με διπλούς και τριπλούς δεσμούς 11.9.2. Πολυένια (polyenes) 11.9.3. Καρβονυλικές ενώσεις 11.9.4. Οξέα, εστέρες, λακτόνες και λακτάμες 11.9.5. Αρωματικές ενώσεις 11.9.6. Ετεροκυκλικές ενώσεις 11.10. Φασματοσκοπία UV και Mελέτες Kινητικής Xημικών Mεταβολών 11.11. Βιβλιογραφία 11.11.1. Φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού, θεωρία και εφαρμογές στην οργανική χημεία. 11.11.2. Συλλογές φασμάτων υπεριώδους-ορατού. 11.11.3. Μοριακή θεωρία τροχιακών, συμμετρία, δομή και φασματοσκοπία.

217 217 217 218 223

223 226 227 228 228 230 230 232 233 234 235 241 242 244

244 244 245

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΩΔΕΚΑΤΟ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΩΝ 12.1. Φασματογράφος Μαζών 12.2. Καταγραφή και παρουσίαση του φάσματος μαζών 12.3. Επεξεργασία Δείγματος και Τεχνική Φασμάτων Μαζών. 12.4. Προσδιορισμός Μοριακού Βάρους και Μοριακού Τύπου με Φασματογράφο Μαζών. 12.5. Διεργασίες Θραυσματοποίησης των Μορίων στον Φασματογράφο Μαζών 12.6. Παράγοντες που Επηρεάζουν την Αφθονία των Ιόντων-θραυσμάτων κατά τη Θραυσματοποίηση 12.7. Διεργασία Θραυσμαυτοποίησης για τις Διάφορες Ομάδες Ενώσεων της Οργανικής Χημείας 12.7.1. Κορεσμένοι άκυκλοι υδρογονάνθρακες (αλκάνια) 12.7.2. Αλκένια και αλκίνια 12.7.3. Αλδεΰδες και κετόνες. 12.7.4. Αρωματικές ενώσεις. 12.7.5. Καρβοξυλικά οξέα, εστέρες και αμίδια. 12.7.6. Αλκοόλες, φαινόλες και μερκαπτάνες (θειόλες). 12.7.7. Αμίνες. 12.7.8. Αλογονωμένες οργανικές ενώσεις (αλκυλαλογονίδια, RX). 12.7.9. Αμινοξέα. 12.8. Ερμηνεία Φασμάτων Μαζών. Παραδείγματα. 12.9. Φυσική Αφθονία Ισοτόπων Στοιχείων και η Σημασία τους στα Φάσματα Μαζών. 12.10. Συνδυασμός αερίου χρωματογράφου και φασματογράφου μαζών. 12.11. Μοριακά Ιόντα–θραύσματα και οι Οργανικές Ενώσεις από τις Οποίες Προκύπτουν 12.12. Βιβλιογραφία: Φασματομετρία Μαζών

247 247 247 254 255

256 257

259

261 261 263 264 267 270 270 273 274 275 275

279 281

283 286

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΚΑΤΟΤΡΙΤΟ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΟΙΑ RAMAN 13.1. Βασικές αρχές της Φασματοσκοπίας Raman 13.2. Πιστοποίηση δομής μορίων με Raman και Υπέρυθρη Φασματοσκοπία. 13.3. Τεχνική Φασματοσκοπίας Raman 13.4. Βιβλιογραφία: Φασματοσκοπία Raman

289 289 289 292 294 302

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΚΑΤΟΤΕΤΑΡΤΟ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟΥ ΠΑΡΑΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ 14.1. Εισαγωγή στη Φασματοσκοπία Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού 14.2. Συντονισμός Ηλεκτρονικής Αυτοστροφορμής (Spin) 14.3. Λεπτή και Υπέρλεπτη Υφή των Φασματικών Γραμμών στα Φάσματα ΗΠΣ 14.4. Τεχνική Φασματοσκοπίας Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού (EPR). 13.5. Διεύρυνση των Φασματικών Γραμμών στη Φασματοσκοπία ΗΠΣ 13.6. Ανάλυση Φασματικών Κορυφών στη Φασματοσκοπία ΗΠΣ 14.7. Βιβλιογραφία: Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός (EPR)

303 303 303 304

306

311 312 313 316