Post on 06-Feb-2018
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Inhalt der Vorlesung „Grundlagen der Technischen Chemie“
Unterschied Labor - Technika) größerer Maßstab b) Wirtschaftlichkeit
Geschichte der industriellen Chemie
Rohstoff und Energiesituation
Grundbegriffe (Umsatz, Selektivität,Ausbeute)
Produkte der chemischen Industrie
Grundlagen
Reaktionskinetik (homogen)StofftransportWärmetransportThermodynamika) Reaktionsenthalpie, chemisches
Gleichgewichtb) Phasengleichgewichtc) Stoffdaten
Thermische Trennverfahren
Rektifikation, Extraktion, Absorption, Kristallisation, Adsorption, Membrantrennverfahren
Aufstellung und Lösung von Bilanzgleichungena) Reaktionstechnik (CSTR, PFR)b) Grundoperationen (z.B. Rektifikation)
Herstellung der GrundchemikalienErdöldestillation, Chemische RaffinerieSteamcracker (C4- und Aromatenaufarbeitung)SteamreformingProduktstammbäume
Ausgewählte Chemische ProzesseVinylchloridEthylenoxid
Kostenrechnung
12
Anlsched.cdr
Schema einer typischen Produktionsanlage in der Chemischen Industrie
Welcher Umsatzsinnvoll?
Vorbereitung Reaktion Aufarbeitung
EdukteA + B
ProdukteC + D
Inerten-AusschleusungRückführung von A und B
evtl. auftretendeNebenprodukte E + F
A + B C + D
Welche Selektivität wird
erreicht?
13
Grundbegriffe*
i = Produktj = Edukt z.B. Schlüsselkomponentek = Schlüsselkomponente
Umsatz:
Ausbeute:
Selektivität:
* Annahme: kontinuierlicher Betrieb
jo
jjoj n
nnX
ɺ
ɺɺ −=
i
k
ko
ioiik n
nnY
νννν
νννν
ɺ
ɺɺ −=
i
k
kko
ioi
k
ikik nn
nnXY
Sνννν
νννν
ɺɺ
ɺɺ
−
−==
14
Berechnung von Umsatz, Ausbeute und Selektivität
1.2 /
1.0 /
0.0 /
0.0 /
o
A
o
B
o
C
o
D
n kmol h
n kmol h
n kmol h
n kmol h
=
=
=
=
ɺ
ɺ
ɺ
ɺ
A + B � 2 C
A + B � D
Reaktor
0.3 /
0.1 /
1.2 /
0.3 /
o
A
o
B
o
C
o
D
n kmol h
n kmol h
n kmol h
n kmol h
=
=
=
=
ɺ
ɺ
ɺ
ɺ
15
Klausuraufgabe 2008
Bei der kontinuierlichen Chlorierung von Benzol mit Chlorgas verlassen pro Zeiteinheit 4 kmol chlorierte Produkte, 6 kmol unreagiertes Benzol
sowie 5 kmol Chlorwasserstoffgas den Reaktor. Berechnen Sie:
1. den Umsatz an Benzol 2. die Ausbeuten in Bezug auf eingesetztes Benzol3. die Selektivitäten in Bezug auf eingesetztes Benzol
Gehen Sie davon aus, dass neben Mono- und Dichlorbenzol keine höher chlorierten Aromaten gebildet werden.
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Chlorierung von Benzol
Annahme:
Reaktion 1.Ordnung
tkAoA ecc 1−=
( )
−
−= −− tktk
AoB eekk
kcc 21
12
1
BAAoC cccc −−=
∆hR = -126 kJ/mol
bei 40 – 50 °C k1/k2 = 10 bei der Chlorierungsreaktion
bei höheren Temperaturen sinkt das Verhältnis von k1/k2,
d.h. Folgereaktion wird relativ etwas schneller
Frage: Kann die Temperatur im technischen Reaktor zwischen 40-50°C gehalten werden?
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Vergleich des Oberflächen/Volumen-Verhältnissesvon Labor- und technischem Reaktor
Reaktionswärme:
Wärmeabfuhr:
a) 1 dm3 Rundkolben ( vereinfacht Kugel ) b) Technischer Reaktor, Zylinderform, VR = 10 m3
S h r,m A,m2 A/V, m2 /m3
1 2r 1.17 21.4 2.142 4r 0.927 24.3 2.433 6r 0.810 26.8 2.68
S = Schlankheitsgrad = h/d = h/2r
R R R i RQ V h r d.h.prop.V•
= − ∆ →
( )A w kQ k A T T d.h.prop.A•
= − →
3 3 34V 10 m r r 0.06204 m
3−= = π → =
22
3
A 3 mA 4 r 48.4
V r m= π → = =
Extremfall: adiabate Reaktion führt vereinfacht gerechnet ( keine latente Wärme
berücksichtigt ) zu einer Temperaturerhöhung von ca. 425 °C
(∆hR = 850 kJ/kg, cP = 2 kJ/kg)
A = π r2 + 2 π r hV = π r2 hS = 1 h = 2 rV = 2 π r3 A = 5 π r2
für V = 10 m3
r = 1.17 m A = 21.4 m2
18
Kühlung
Chlor teuer!
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Konzentrationsverlauf und Selektivität von Folgereaktionen
CBA →→k1 k2
Fragestellung: bis zu welchem Umsatz Selektivität von 0.9 zu erreichen?
Chlorierung von Benzol ( 40 – 50 °C ): k1 = 10 k2
Oxychlorierung von Benzol: k1 = k2
)tkexp(cc AaA 1−=
Annahme: Reaktion 1. Ordnung
−−−
−= ))tkexp()tk(exp(
kkk
cc AaB 2112
1BAAaC cccc −−=
Benzolchlorierung:
20
Konzentrationsverlauf, Selektivitäts/Umsatz-Diagramm einer Folgereaktion A → B → C
00.10.20.30.40.50.60.70.80.9
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Umsatz
Sel
ektiv
ität
00.10.20.30.40.50.60.70.80.9
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Umsatz
Sel
ektiv
ität
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.50.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0
Zeit t
Ko
nze
ntr
atio
n c
cAcBcC
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.50.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0
Zeit t
Ko
nze
ntr
atio
n c
cAcBcC
k1 = 10 k2
k1 = k2
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Auswahl von Reaktoren für homogene und heterogene Reaktionen
Homogene Reaktionen:
Heterogene Reaktionen:
Methanchlorierungim RührkesselreaktorVeresterungen im Rohrreaktor
Veresterungen imSuspensionsreaktor
Chlorierungvon Benzol
in der Blasensäule
KatalytischesCracken im
Wirbelbettreaktor
Katalysator(fest)
Katalysator(fest)
katalyse.cdr, 30.10.01
Reaktionsgemisch(Eintritt)
Wärme-träger
Heterogen katalysierteGasreaktionen
Rohrbündelreaktor
••
GoderL••
GoderL••
GoderL••
GoderL
•
L
•
L•
L
•
L
•
G
•
G
•
G
•
G
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Inhalt der Vorlesung „Grundlagen der Technischen Chemie“
Unterschied Labor - Technika) größerer Maßstab b) Wirtschaftlichkeit
Geschichte der industriellen Chemie
Rohstoff und Energiesituation
Grundbegriffe (Umsatz, Selektivität,Ausbeute)
Produkte der chemischen Industrie
Grundlagen
Reaktionskinetik (homogen)StofftransportWärmetransportThermodynamika) Reaktionsenthalpie, chemisches
Gleichgewichtb) Phasengleichgewichtc) Stoffdaten
Thermische Trennverfahren
Rektifikation, Extraktion, Absorption, Kristallisation, Adsorption, Membrantrennverfahren
Aufstellung und Lösung von Bilanzgleichungena) Reaktionstechnik (CSTR, PFR)b) Grundoperationen (z.B. Rektifikation)
Herstellung der GrundchemikalienErdöldestillation, Chemische RaffinerieSteamcracker (C4- und Aromatenaufarbeitung)SteamreformingProduktstammbäume
Ausgewählte Chemische ProzesseVinylchloridEthylenoxid
Kostenrechnung
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Kinetik
zu unterscheiden:
Mikrokinetik, d.h. zeitlicher Ablauf der chemischen Reaktion, ohne Berücksichtigung des Einflusses von Transportprozessen ( Wärme- und Stofftransport )
Makrokinetik, d.h. Beschreibung der Geschwindigkeit der chemischen Reaktion unter Berücksichtigung der überlagerten Transportprozesse.
Katalysator
dtdn
mrbzw
dtdn
Vr i
Kat
ii
R
i
.
1.
1=′=
dtdn
Vr i
Ri
11
ν= dt
dnm
r i
Kati .
11
ν=′
Reaktionsgeschwindigkeit [kmol/m3 h] bzw. [kmol/kg h]:
rr ii ν= rr ii′=′ ν
Äquivalentreaktionsgeschwindigkeit:
24
Messungen zur Kinetik in der Rührzelle
HOAc MeOH MeOAc H2Ok1
k-1++
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0 2000 4000 6000 8000 10000
Zeit [s]
Mo
len
bru
ch E
ssig
säu
re
304.2 K313.5 K323.1 K332.2 K
Isotherme Messungen
sinnvoll !
t cA cB cC cD
xx xx xx xx xx.....
xx xx xx xx xx.. ...
Gleichgewicht
25
Differentialkreislaufreaktoren
diffreak.cdr, 02.11.99
A + B C + D
c , c , ...A0
B0
c , c , ...A0
B0
dX , dX , ...A B
dX , dX , ...A B
V0
V0
mKat
mKatr c c c ci A B C D
für T = konstant:
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
a) äußerer Kreislauf:
b) innerer Kreislauf:
cA= cAo + ∆cA
cB= cBo + ∆cA
cC= cCo + ∆cA
cD= cDo + ∆cA
( )o o oi i ii i i
o ii i
c c dcdc c dX
dt dt dtdcc c 2
− + −= =
= +
dci/dt
26
Auswertung kinetischer Daten, d.h. Bestimmung der Ordnungen und der Geschwindigkeitskostante
Mikrokinetikr = f(T) f(ci)
r = k(T) f(ci)
Für die Konzentrationsabhängigkeit wurde empirisch über die Stoßtheorie gefunden:
f(ci) = Π ciβi z.B. cA
a cBb
a, b Teilordnungen
m = a + b Gesamtordnung
k(T) Geschwindigkeitskonstante
Zur Beschreibung der Reaktionskinetik erforderlich: a, b, k(T).
3 unterschiedliche Wege zur Ermittlung dieser Größen:
Integralmethode, Differenzialmethode, numerische Verfahren
27
Integralmethode
A + B C
)(cfk(T)dt
dn
V
11r
i
A
R
==Aν
für VR = konstant:
)(cfk(T)dt
dcr
i
A =−=
f(ci)
( )∫−A
Ao
c
c i
A
cf
dc
cA
A
Ao
c
cln
cA2
AoA c
1
c
1−
cAcB
ABo
AoB
AoBo cc
ccln
cc
1
−
...... ......
i
empirisch über Stoßtheorie Πciβi, z.B. cA
acBb
benötigt k(T),a,b
28
Differenzialmethode
...............
...............
...............
dcA/dtcBcA
29
Differenzialmethode
ln ln ln
nA
A
A
A
dck c
dt
dck n c
dt
− =
− = +
30
Zusammenfassung
kinetik.cdr, 30.10.2000
cA
cA
cA
cA
dcA
cA0
cA0
cA0
t
t
tan = k αtan = n α
= k · dt = k·t cA
n
cA0
cA
∫ ∫
t c
0 c
1 :
: :
A
A0
Rührkesselreaktor: Differentialreaktor:
cA cA dXA
dc /dt c
: :
: :
A A
dc /dtA
cAn
dcA
dcA
dcA
dt
dt
dt
r = - = k · f(c ) = k · cA A An
= ln k + n·ln cA ln --
für n = 1 folgt: ln = k·t
ln k
ln -
ln
ln
Steigung k
-dcA/dt = k cAn
31
Bestimmung der Aktivierungsenergie
( ) ( )T
1
R
Eklnkln A,i0
ii ⋅−=
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
0 0.001 0.002 0.003 0.004
1/T [1/K]
ln(k
i)
30031010001124
1/T [K]∆T = 124 K ∆T = 10 K
k10 = 114000 mol.g-1.s-1
EA,1= 52.2 kJ.mol-1
k-10 = 13100 mol.g-1*s-1
EA,-1= 55.6 kJ.mol-1
k i[m
ol.g
-1. s
-1]
213
425
0.000182
0.000091
HOAc MeOH MeOAc H2Ok1
k-1++
33
Input: experimentelle Daten als f(t)
)tkexp(cc AaA 1−=
−−−
−= ))tkexp()tk(exp(
kkk
cc AaB 2112
1
34
Simplex-Nelder-Mead-Methode
Nelder J.A., Mead R., Comp. J. 7,308 (1965)Simplex2g.cdr
z.B.:
( ) 2
j,expi,berj,i,
ji
cc = F
DatenKomp
−∑∑
35
Selektivität für Folgereaktionen
36
Komplexes Reaktionsnetzwerk
A B
B C
A D
k1
k2
k3
k4
37
Reaktionskinetik
Definition der Reaktionsgeschwindigkeit:
=
=
hkgmol
dtdn
mrbzw
hmmol
dtdn
Vr i
Kat
ii
R
i
.
'
3
1.
1
Äquivalentreaktionsgeschwindigkeit:
==
3
11
hmmol
dtdn
Vvvr
r i
Rii
i ' i
i Kat.
dn1 1 molr
v m dt hkg
=
Allgemeiner reaktionskinetischer Ansatz:
)()(21 icfTfr ⋅=
RT
E
o
A
ekk−
=
imicπ
benötigt:Teilordnungen mi
Stoßfaktor ko
Aktivierungsenergie EA
Gesamtordnung m=Σmi
38
Ermittlung der kinetischen Parameter (mi, ko,EA )
1) Integralmethode
)(ckfdtdc i =
∫ =c
co
ktcf
dc)(
∫c
co cfdc
)(
2) Differenzialmethode
)(ckfdtdc
r i ==
A P
a)
b) ln(r ) = lnk + mlncA
mAkcr =
3) Numerische Verfahren(z.B. Lineare Regression; oder nichtlineare
Regressionsverfahren und numerische Integration)
bB
aA
A ckcdt
dc=−
BAA cbcak
dtdc
lnlnlnln ++=
−
y = ao + a1x1 + a2x2
4) Ermittlung von ko und EAArrhenius:
RT
E
o
A
ekk−
=
RTE
kk Ao −= lnln
39
Katalyse −−−− Absenkung der Aktivierungsenergie EA
EA,Kat
A
B
EA
A B
Reaktionskoordinate
E
Aktivierungsenergie.cdr
Heiratsvermittlerin
ca. 90 % der Verfahren katalytisch
zu unterscheiden:
Homogene Katalyse
Heterogene Katalyse
Biokatalyse (Enzyme)
40
Vergleich von homogener und heterogener Katalyse
HomogeneKatalyse
HeterogeneKatalyse
Aktivität (bezogen auf den Metallgehalt) hoch unterschiedlich
Selektivität hoch unterschiedlich
Reaktionsbedingungen mild rauh
Katalysatorstandzeiten unterschiedlich lang
Empfindlichkeit gegenüber Katalysatorgiften niedrig hoch
Diffusionsprobleme keine können vonBedeutung sein
Katalysatorrückführung teuer nicht nötig
sterische und elektronischeKatalysatoreigenschafteneinstellbar?
möglich nicht möglich
mechanistische Interpretation möglich inwenigen Fällen
mehr oder wenigerunmöglich
*(a) Private Mitteilung, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1979, 27, 257; (b) J. Falbe, H. Bahrmann, Chem. Zeit 1981, 15, 37; W. Keim inIndustrial Applications of Homogeneous Catalysis, D. Reidel, Dordrecht, 1988.
41
Einige Meilensteine der Katalysatorentwicklung
42
CatalystCatalyst SuppliersSuppliers offeroffer tailortailor mademade solutionssolutionsbyby a a rangerange of of CatalystsCatalysts
44
Zu berücksichtigender Stoff- und Wärmetransport bei heterogenen Reaktionen
pApA,i
cA,i
Gasfilm Flüssigkeitsfilm
flüssige Phase
cA,l
cA,s
Film über demKatalysator
Gas-FlüssigGrenzfläche
Oberfläche desKatalysator
Stofftransport_Kat.cdr
1a
Grenzschicht
äußereOberfläche
innereOberfläche
1b
2-45b
(1a) (1b) (2) (3) (4) (5a) (5b)
FilmdiffusionPorendiffusionAdsorptionOberflächenreaktionDesorptionPorendiffusionFilmdiffusion
5a
Drei-Phasen-Suspensionsreaktor