11

Inhalt der Vorlesung „Grundlagen der Technischen Chemie“

Unterschied Labor - Technika) größerer Maßstab b) Wirtschaftlichkeit

Geschichte der industriellen Chemie

Rohstoff und Energiesituation

Grundbegriffe (Umsatz, Selektivität,Ausbeute)

Produkte der chemischen Industrie

Grundlagen

Reaktionskinetik (homogen)StofftransportWärmetransportThermodynamika) Reaktionsenthalpie, chemisches

Gleichgewichtb) Phasengleichgewichtc) Stoffdaten

Thermische Trennverfahren

Rektifikation, Extraktion, Absorption, Kristallisation, Adsorption, Membrantrennverfahren

Aufstellung und Lösung von Bilanzgleichungena) Reaktionstechnik (CSTR, PFR)b) Grundoperationen (z.B. Rektifikation)

Herstellung der GrundchemikalienErdöldestillation, Chemische RaffinerieSteamcracker (C4- und Aromatenaufarbeitung)SteamreformingProduktstammbäume

Ausgewählte Chemische ProzesseVinylchloridEthylenoxid

Kostenrechnung

12

Anlsched.cdr

Schema einer typischen Produktionsanlage in der Chemischen Industrie

Welcher Umsatzsinnvoll?

Vorbereitung Reaktion Aufarbeitung

EdukteA + B

ProdukteC + D

Inerten-AusschleusungRückführung von A und B

evtl. auftretendeNebenprodukte E + F

A + B C + D

Welche Selektivität wird

erreicht?

13

Grundbegriffe*

i = Produktj = Edukt z.B. Schlüsselkomponentek = Schlüsselkomponente

Umsatz:

Ausbeute:

Selektivität:

* Annahme: kontinuierlicher Betrieb

jo

jjoj n

nnX

ɺ

ɺɺ −=

i

k

ko

ioiik n

nnY

νννν

νννν

ɺ

ɺɺ −=

i

k

kko

ioi

k

ikik nn

nnXY

Sνννν

νννν

ɺɺ

ɺɺ

−

−==

14

Berechnung von Umsatz, Ausbeute und Selektivität

1.2 /

1.0 /

0.0 /

0.0 /

o

A

o

B

o

C

o

D

n kmol h

n kmol h

n kmol h

n kmol h

=

=

=

=

ɺ

ɺ

ɺ

ɺ

A + B � 2 C

A + B � D

Reaktor

0.3 /

0.1 /

1.2 /

0.3 /

o

A

o

B

o

C

o

D

n kmol h

n kmol h

n kmol h

n kmol h

=

=

=

=

ɺ

ɺ

ɺ

ɺ

15

Klausuraufgabe 2008

Bei der kontinuierlichen Chlorierung von Benzol mit Chlorgas verlassen pro Zeiteinheit 4 kmol chlorierte Produkte, 6 kmol unreagiertes Benzol

sowie 5 kmol Chlorwasserstoffgas den Reaktor. Berechnen Sie:

1. den Umsatz an Benzol 2. die Ausbeuten in Bezug auf eingesetztes Benzol3. die Selektivitäten in Bezug auf eingesetztes Benzol

Gehen Sie davon aus, dass neben Mono- und Dichlorbenzol keine höher chlorierten Aromaten gebildet werden.

16

Chlorierung von Benzol

Annahme:

Reaktion 1.Ordnung

tkAoA ecc 1−=

( )

−

−= −− tktk

AoB eekk

kcc 21

12

1

BAAoC cccc −−=

∆hR = -126 kJ/mol

bei 40 – 50 °C k1/k2 = 10 bei der Chlorierungsreaktion

bei höheren Temperaturen sinkt das Verhältnis von k1/k2,

d.h. Folgereaktion wird relativ etwas schneller

Frage: Kann die Temperatur im technischen Reaktor zwischen 40-50°C gehalten werden?

17

Vergleich des Oberflächen/Volumen-Verhältnissesvon Labor- und technischem Reaktor

Reaktionswärme:

Wärmeabfuhr:

a) 1 dm3 Rundkolben ( vereinfacht Kugel ) b) Technischer Reaktor, Zylinderform, VR = 10 m3

S h r,m A,m2 A/V, m2 /m3

1 2r 1.17 21.4 2.142 4r 0.927 24.3 2.433 6r 0.810 26.8 2.68

S = Schlankheitsgrad = h/d = h/2r

R R R i RQ V h r d.h.prop.V•

= − ∆ →

( )A w kQ k A T T d.h.prop.A•

= − →

3 3 34V 10 m r r 0.06204 m

3−= = π → =

22

3

A 3 mA 4 r 48.4

V r m= π → = =

Extremfall: adiabate Reaktion führt vereinfacht gerechnet ( keine latente Wärme

berücksichtigt ) zu einer Temperaturerhöhung von ca. 425 °C

(∆hR = 850 kJ/kg, cP = 2 kJ/kg)

A = π r2 + 2 π r hV = π r2 hS = 1 h = 2 rV = 2 π r3 A = 5 π r2

für V = 10 m3

r = 1.17 m A = 21.4 m2

18

Kühlung

Chlor teuer!

19

Konzentrationsverlauf und Selektivität von Folgereaktionen

CBA →→k1 k2

Fragestellung: bis zu welchem Umsatz Selektivität von 0.9 zu erreichen?

Chlorierung von Benzol ( 40 – 50 °C ): k1 = 10 k2

Oxychlorierung von Benzol: k1 = k2

)tkexp(cc AaA 1−=

Annahme: Reaktion 1. Ordnung

−−−

−= ))tkexp()tk(exp(

kkk

cc AaB 2112

1BAAaC cccc −−=

Benzolchlorierung:

20

Konzentrationsverlauf, Selektivitäts/Umsatz-Diagramm einer Folgereaktion A → B → C

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Umsatz

Sel

ektiv

ität

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Umsatz

Sel

ektiv

ität

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.50.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0

Zeit t

Ko

nze

ntr

atio

n c

cAcBcC

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.50.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0

Zeit t

Ko

nze

ntr

atio

n c

cAcBcC

k1 = 10 k2

k1 = k2

21

Auswahl von Reaktoren für homogene und heterogene Reaktionen

Homogene Reaktionen:

Heterogene Reaktionen:

Methanchlorierungim RührkesselreaktorVeresterungen im Rohrreaktor

Veresterungen imSuspensionsreaktor

Chlorierungvon Benzol

in der Blasensäule

KatalytischesCracken im

Wirbelbettreaktor

Katalysator(fest)

Katalysator(fest)

katalyse.cdr, 30.10.01

Reaktionsgemisch(Eintritt)

Wärme-träger

Heterogen katalysierteGasreaktionen

Rohrbündelreaktor

••

GoderL••

GoderL••

GoderL••

GoderL

•

L

•

L•

L

•

L

•

G

•

G

•

G

•

G

22

Inhalt der Vorlesung „Grundlagen der Technischen Chemie“

Unterschied Labor - Technika) größerer Maßstab b) Wirtschaftlichkeit

Geschichte der industriellen Chemie

Rohstoff und Energiesituation

Grundbegriffe (Umsatz, Selektivität,Ausbeute)

Produkte der chemischen Industrie

Grundlagen

Reaktionskinetik (homogen)StofftransportWärmetransportThermodynamika) Reaktionsenthalpie, chemisches

Gleichgewichtb) Phasengleichgewichtc) Stoffdaten

Thermische Trennverfahren

Rektifikation, Extraktion, Absorption, Kristallisation, Adsorption, Membrantrennverfahren

Aufstellung und Lösung von Bilanzgleichungena) Reaktionstechnik (CSTR, PFR)b) Grundoperationen (z.B. Rektifikation)

Herstellung der GrundchemikalienErdöldestillation, Chemische RaffinerieSteamcracker (C4- und Aromatenaufarbeitung)SteamreformingProduktstammbäume

Ausgewählte Chemische ProzesseVinylchloridEthylenoxid

Kostenrechnung

23

Kinetik

zu unterscheiden:

Mikrokinetik, d.h. zeitlicher Ablauf der chemischen Reaktion, ohne Berücksichtigung des Einflusses von Transportprozessen ( Wärme- und Stofftransport )

Makrokinetik, d.h. Beschreibung der Geschwindigkeit der chemischen Reaktion unter Berücksichtigung der überlagerten Transportprozesse.

Katalysator

dtdn

mrbzw

dtdn

Vr i

Kat

ii

R

i

.

1.

1=′=

dtdn

Vr i

Ri

11

ν= dt

dnm

r i

Kati .

11

ν=′

Reaktionsgeschwindigkeit [kmol/m3 h] bzw. [kmol/kg h]:

rr ii ν= rr ii′=′ ν

Äquivalentreaktionsgeschwindigkeit:

24

Messungen zur Kinetik in der Rührzelle

HOAc MeOH MeOAc H2Ok1

k-1++

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0 2000 4000 6000 8000 10000

Zeit [s]

Mo

len

bru

ch E

ssig

säu

re

304.2 K313.5 K323.1 K332.2 K

Isotherme Messungen

sinnvoll !

t cA cB cC cD

xx xx xx xx xx.....

xx xx xx xx xx.. ...

Gleichgewicht

25

Differentialkreislaufreaktoren

diffreak.cdr, 02.11.99

A + B C + D

c , c , ...A0

B0

c , c , ...A0

B0

dX , dX , ...A B

dX , dX , ...A B

V0

V0

mKat

mKatr c c c ci A B C D

für T = konstant:

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

a) äußerer Kreislauf:

b) innerer Kreislauf:

cA= cAo + ∆cA

cB= cBo + ∆cA

cC= cCo + ∆cA

cD= cDo + ∆cA

( )o o oi i ii i i

o ii i

c c dcdc c dX

dt dt dtdcc c 2

− + −= =

= +

dci/dt

26

Auswertung kinetischer Daten, d.h. Bestimmung der Ordnungen und der Geschwindigkeitskostante

Mikrokinetikr = f(T) f(ci)

r = k(T) f(ci)

Für die Konzentrationsabhängigkeit wurde empirisch über die Stoßtheorie gefunden:

f(ci) = Π ciβi z.B. cA

a cBb

a, b Teilordnungen

m = a + b Gesamtordnung

k(T) Geschwindigkeitskonstante

Zur Beschreibung der Reaktionskinetik erforderlich: a, b, k(T).

3 unterschiedliche Wege zur Ermittlung dieser Größen:

Integralmethode, Differenzialmethode, numerische Verfahren

27

Integralmethode

A + B C

)(cfk(T)dt

dn

V

11r

i

A

R

==Aν

für VR = konstant:

)(cfk(T)dt

dcr

i

A =−=

f(ci)

( )∫−A

Ao

c

c i

A

cf

dc

cA

A

Ao

c

cln

cA2

AoA c

1

c

1−

cAcB

ABo

AoB

AoBo cc

ccln

cc

1

−

...... ......

i

empirisch über Stoßtheorie Πciβi, z.B. cA

acBb

benötigt k(T),a,b

28

Differenzialmethode

...............

...............

...............

dcA/dtcBcA

29

Differenzialmethode

ln ln ln

nA

A

A

A

dck c

dt

dck n c

dt

− =

− = +

30

Zusammenfassung

kinetik.cdr, 30.10.2000

cA

cA

cA

cA

dcA

cA0

cA0

cA0

t

t

tan = k αtan = n α

= k · dt = k·t cA

n

cA0

cA

∫ ∫

t c

0 c

1 :

: :

A

A0

Rührkesselreaktor: Differentialreaktor:

cA cA dXA

dc /dt c

: :

: :

A A

dc /dtA

cAn

dcA

dcA

dcA

dt

dt

dt

r = - = k · f(c ) = k · cA A An

= ln k + n·ln cA ln --

für n = 1 folgt: ln = k·t

ln k

ln -

ln

ln

Steigung k

-dcA/dt = k cAn

31

Bestimmung der Aktivierungsenergie

( ) ( )T

1

R

Eklnkln A,i0

ii ⋅−=

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

0 0.001 0.002 0.003 0.004

1/T [1/K]

ln(k

i)

30031010001124

1/T [K]∆T = 124 K ∆T = 10 K

k10 = 114000 mol.g-1.s-1

EA,1= 52.2 kJ.mol-1

k-10 = 13100 mol.g-1*s-1

EA,-1= 55.6 kJ.mol-1

k i[m

ol.g

-1. s

-1]

213

425

0.000182

0.000091

HOAc MeOH MeOAc H2Ok1

k-1++

33

Input: experimentelle Daten als f(t)

)tkexp(cc AaA 1−=

−−−

−= ))tkexp()tk(exp(

kkk

cc AaB 2112

1

34

Simplex-Nelder-Mead-Methode

Nelder J.A., Mead R., Comp. J. 7,308 (1965)Simplex2g.cdr

z.B.:

( ) 2

j,expi,berj,i,

ji

cc = F

DatenKomp

−∑∑

35

Selektivität für Folgereaktionen

36

Komplexes Reaktionsnetzwerk

A B

B C

A D

k1

k2

k3

k4

37

Reaktionskinetik

Definition der Reaktionsgeschwindigkeit:

=

=

hkgmol

dtdn

mrbzw

hmmol

dtdn

Vr i

Kat

ii

R

i

.

'

3

1.

1

Äquivalentreaktionsgeschwindigkeit:

==

3

11

hmmol

dtdn

Vvvr

r i

Rii

i ' i

i Kat.

dn1 1 molr

v m dt hkg

=

Allgemeiner reaktionskinetischer Ansatz:

)()(21 icfTfr ⋅=

RT

E

o

A

ekk−

=

imicπ

benötigt:Teilordnungen mi

Stoßfaktor ko

Aktivierungsenergie EA

Gesamtordnung m=Σmi

38

Ermittlung der kinetischen Parameter (mi, ko,EA )

1) Integralmethode

)(ckfdtdc i =

∫ =c

co

ktcf

dc)(

∫c

co cfdc

)(

2) Differenzialmethode

)(ckfdtdc

r i ==

A P

a)

b) ln(r ) = lnk + mlncA

mAkcr =

3) Numerische Verfahren(z.B. Lineare Regression; oder nichtlineare

Regressionsverfahren und numerische Integration)

bB

aA

A ckcdt

dc=−

BAA cbcak

dtdc

lnlnlnln ++=

−

y = ao + a1x1 + a2x2

4) Ermittlung von ko und EAArrhenius:

RT

E

o

A

ekk−

=

RTE

kk Ao −= lnln

39

Katalyse −−−− Absenkung der Aktivierungsenergie EA

EA,Kat

A

B

EA

A B

Reaktionskoordinate

E

Aktivierungsenergie.cdr

Heiratsvermittlerin

ca. 90 % der Verfahren katalytisch

zu unterscheiden:

Homogene Katalyse

Heterogene Katalyse

Biokatalyse (Enzyme)

40

Vergleich von homogener und heterogener Katalyse

HomogeneKatalyse

HeterogeneKatalyse

Aktivität (bezogen auf den Metallgehalt) hoch unterschiedlich

Selektivität hoch unterschiedlich

Reaktionsbedingungen mild rauh

Katalysatorstandzeiten unterschiedlich lang

Empfindlichkeit gegenüber Katalysatorgiften niedrig hoch

Diffusionsprobleme keine können vonBedeutung sein

Katalysatorrückführung teuer nicht nötig

sterische und elektronischeKatalysatoreigenschafteneinstellbar?

möglich nicht möglich

mechanistische Interpretation möglich inwenigen Fällen

mehr oder wenigerunmöglich

*(a) Private Mitteilung, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1979, 27, 257; (b) J. Falbe, H. Bahrmann, Chem. Zeit 1981, 15, 37; W. Keim inIndustrial Applications of Homogeneous Catalysis, D. Reidel, Dordrecht, 1988.

41

Einige Meilensteine der Katalysatorentwicklung

42

CatalystCatalyst SuppliersSuppliers offeroffer tailortailor mademade solutionssolutionsbyby a a rangerange of of CatalystsCatalysts

44

Zu berücksichtigender Stoff- und Wärmetransport bei heterogenen Reaktionen

pApA,i

cA,i

Gasfilm Flüssigkeitsfilm

flüssige Phase

cA,l

cA,s

Film über demKatalysator

Gas-FlüssigGrenzfläche

Oberfläche desKatalysator

Stofftransport_Kat.cdr

1a

Grenzschicht

äußereOberfläche

innereOberfläche

1b

2-45b

(1a) (1b) (2) (3) (4) (5a) (5b)

FilmdiffusionPorendiffusionAdsorptionOberflächenreaktionDesorptionPorendiffusionFilmdiffusion

5a

Drei-Phasen-Suspensionsreaktor