MECANISMOS DE REAÇÕES DE

COMPLEXOS DE METAIS DE

TRANSIÇÃO – EXEMPLOS

São Cristóvão – Novembro de 2014

Universidade Federal de Sergipe

Centro de ciências exatas e tecnologia

Núcleo de Pós Graduação em Química

Discente: Jany Hellen Ferreira de Jesus

Docente: Antônio Reinaldo Cestari

1

INTRODUÇÃO

2

R

P

Ea

ΔH

Barreira energética

Estado de transição

Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

A estabilidade de um complexo

depende da diferença de energia

entre os reagentes e produtos. Um

composto estável terá uma energia

consideravelmente menor em seus

possíveis produtos. A labilidade de

um composto depende da diferença

de energia entre o composto e o

complexo ativado. Se sua energia de

ativação é grande, a reação será

lenta.

REAÇÕES DE COMPLEXOS

3

Estável

Instável

Inerte

Lábil

Fonte: http://moodle.fct.unl.pt/pluginfile.php/18110/mod_resource/content/0/Reactividade_CompCoord_1.pdf

Estabilidade

termodinâmica

Estabilidade

cinética

REAÇÕES DE COMPLEXOS

Ex: [Ni(H2O)6]2+ + 4CN- [Ni(CN)4]

2- + 6H2O

[Ni(CN)4]2- + 4(14CN-) [Ni(14CN)4]

2- + 4CN-

4

Geralmente, um complexo estável é

inerte e um complexo instável é lábil,

mas essa relação nem sempre é

verdadeira !!!

K ≈ 1030

Fonte:Basolo, F.; Johnson, R.. Química de los compuestos de coordinación. Editorial Reverté. 1964

REAÇÕES DE COMPLEXOS

5

Aumento da

relação

carga/raio

Aumenta a força da ligação metal-ligante,

ficando mais difícil a substituição de um

ligante e diminuindo o valor de K

Íons d4 e d9

tem distorção

Jahn-Teller

Como compostos com distorção de Jahn

Teller tem ligações mais alongadas (estão

ligadas mais fracamente) a substituição

ocorre mais rapidamente, tornando o

complexo mais lábil.

Íons d3, d8, d5 e d6

(spin baixo) Esses compostos tem grande energia

de estabilização do campo cristalino e

por isso são mais inertes

REAÇÕES DE COMPLEXOS

6

Tempo de vida (s)

Constante de velocidade de troca de água (k)

Cineticamente inerte Cineticamente lábil

[M(H2O)x]n + H2O17 [M(H2O

17)(H2O)x-1]n + H2O

Fonte: Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..

REAÇÕES DE COMPLEXOS

Substituição de

ligantes

Reação de ligantes

de coordenação

Adição

Dissociação

Redox

7

Fonte: Rodgers. G. E. Introduction to coordenation, solid state, and descriptive inorganic chemistry.

8

[MLn]n+

[MLnL’]n+

[MLn](n+1) +

[MLn-1L’]n+ + L

[MLn-1]n+

[MLn](n-1) +

Ou

Substituição

Dissociação

Redox

Adição

[MLn-1L’]n+

Reação de ligantes

de coordenação

Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.

+ L’

+ L’ - L’

+ ou – e-

- L

REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

9

Substituição Redox

Associativo

Dissociativo

Intertroca

Esfera interna

Esfera externa

Adição

Dissociação

Reação de ligantes

de coordenação

Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.

REAÇÕES DE COMPLEXOS

Adição - Exemplos

Ex:Cu(acac)2 + py Cu(acac)2py

10

Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.

Acréscimo do número de

ligantes. Ocorre geralmente

em metais com um baixo

número de coordenação inicial

O-

OO-

O

Cu2+ +

N

N

O-

OO-

O

Cu2+

Os orbitais d vazios do cobre interagem com os orbitais p do nitrogênio de

simetria adequada para formar uma nova ligação.

REAÇÕES DE COMPLEXOS

Dissociação - Exemplos

Ex: 2[Co(H2O)6]Cl2 Co[CoCl4] + 12H2O

11

Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.

Decréscimo do número de

ligantes e, algumas vezes,

do número de coordenação

Co2+

OH2

OH2OH2

OH2

OH2

OH2

+ Co2+

OH2

OH2OH2

OH2

OH2

OH2

Cl-

Cl-

Cl-

Cl- Co

2+

Cl-Cl

-

Cl-

Cl-

Co2+ + OH212

Δ

Sob aquecimento, o complexo perde água na fase gasosa e forma o

complexo tetraédrico de cobalto.

REAÇÕES DE COMPLEXOS

Substituição de ligantes

A principal reação que pode ocorrer em uma espécie

complexa é a substituição do ligante, que

corresponde ao deslocamento de uma base de Lewis

por outra base de Lewis.

Pode ocorrer pelo mecanismo dissociativo,

associativo ou intertroca.

12

REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Substituição de ligantes - (Dissociativo)

Favorecido pelo efeito estérico

13

Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.

REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Substituição de ligantes - (Dissociativo)

Exemplos

14

Co2+

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

Cl-

OH2Co

3+

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

OH2

Co3+

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

Cl-

-

Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Substituição de ligantes - (Dissociativo)

Estereoquímica

15

Fonte: Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..

REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Substituição de ligantes – (Intertroca)

16

Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

Não existe um

intermediário

verdadeiro

REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Substituição de ligantes – (Intertroca)

Exemplos

17

Ni2+

OH2

OH2OH2

OH2 OH2

OH2 NH3Ni

2+

OH2

OH2OH2

OH2 OH2

NH3

Ni2+

OH2

OH2OH2

OH2 OH2

OH2

, NH3

Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Substituição de ligantes – (Associativo)

18

Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Substituição de ligantes – Complexo

Quadrado-planar (Associativo)

Exemplos

19

C-

N

C-

N

Ni2+

C-

N

C-

N

+ -*CN

C-

N

C-

N

C-

N

Ni2+

C-

N

C-

N C-

N

C-

N

Ni2+

C-

N

C-

N

*

*

Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Substituição de ligantes – Complexos

Quadrado-planar (Efeito Trans)

20

Intensidade em que um ligante L

enfraquece uma ligação trans no

estado fundamental do complexo.

Fonte: Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..

REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Substituição de ligantes – Complexos

Quadrado-planar (Efeito Trans)

21

Um ligante σ doador ou π receptor forte

acelera significativamente o efeito trans

REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Substituição de ligantes – Complexos Quadrado-planar

(Efeito Trans)

A reação do [Pt(NH3)4]2+ com HCl leva ao produto [PtCl(NH3)3]

+ . Como o efeito

trans do Cl é maior, do que o do NH3, as reações de substituição ocorrerão

preferencialmente na posição trans ao cloro e o produto gerado será o trans-

[PtCl2(NH3)2]

Quando o complexo inicial for o [PtCl4)]2-, a reação com o NH3 formará o

[PtCl3(NH3)]-. Uma segunda etapa poderá substituir um dos dois ligantes Cl

mutuamente trans, formando o complexo cis- [PtCl2(NH3)2]

22

REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

23

Redox

Reações de óxido-redução ou redox envolvem

mudanças no estado de oxidação do íon central.

Esfera externa:

Mudança mínima na esfera de coordenação do íon

metálico é observada

Esfera interna:

Mudança na composição da esfera de coordenação

dos íons metálicos

REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Redox Autotroca

Cruzada

24

Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

+ +

m+ (n-1)+ (m+1)+

n+

m+ (n-1)+ (m+1)+

n+

+ +

REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Redox

25

Para que a transferência ocorra

os reagentes devem se

reorganizar energeticamente

Mesma distância de ligação

Formação do complexo ativado

Energia de rearranjo de esfera interna (DG‡EI)

Após a reação os complexos

terão novos estados de

oxidação, nova EECC e novos

comprimentos de ligação M-L

Fonte: Farias, R. F.. Química de coordenação – Fundamentos e atualidades

REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Redox

Para que ocorra a reação, os reagentes

deverão se reorganizar energeticamente, de

modo a apresentarem mesma distância M-

L. Essa é a etapa onde se gasta mais

energia. A presença de um elétron num

orbital eg* ocasiona um aumento da

distância M-L. Esse efeito aumenta a

diferença de energia entre as formas ox e

red , aumentando assim a barreira

energética.

26

REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Redox

Ex.:

27

Quando o elétron é

transferido para um

orbital t2g as reações

são mais rápidas

Fontes: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

Henderson R. A. The mechanism of reactions at transition metal sites

Pode ser alcançado

empregando

ligantes adequados

REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Redox (Esfera Externa)

28

Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de

coordenação

Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..

m+ n+

e-

(n+m)+

(m-1)+ (n+1)+

(n+m)+

Formação do

complexo percursor

Ativação química, transferência

de elétrons e relaxação do

complexo sucessor

Dissociação do complexo sucessor

REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Redox (Esfera Externa) - Exemplos

29

Ru2+

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

+ Ru3+

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

Ru

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

Ru

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

5+

Ru

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

Ru

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

5+

Ru3+

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

Ru2+

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

+e-

Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..

REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Redox (Esfera Interna)

30

n+ m+ n+ m+

e-

(n+1)+ (m-1)+

Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..

Formação do

complexo percursor

Ativação química, transferência

de elétrons e relaxação do

complexo sucessor

Dissociação do complexo sucessor

REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Redox (Esfera Interna)

31

NH3

NH3

H3N

NH3

H3N

OH2

OH2

OH2

OH2

OH2

Co3+ Cr2+X-

-----

--

-

-+

+

+

+

+

+

+

+

+

Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.

REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Redox (Esfera Interna) - Exemplos

32

Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..

e-

Co

NH3

NH3NH3

NH3

NH3

Cl-

Cr

OH2

OH2

OH2

OH2

OH2

OH2

Cr

OH2

OH2OH2

OH2OH2

Co

NH3

NH3NH3

NH3 NH3

Cl-

4+2+ 2+

Cr

OH2

OH2OH2

OH2OH2

Co

NH3

NH3NH3

NH3 NH3

Cl-

4+

Co

NH3

NH3NH3

NH3

NH3 Cr

OH2

OH2

OH2

OH2 OH2

Cl-2+ 2+

REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Reação de ligantes de coordenação

[Cr(H2O)6]3+ + -OH [Cr(H2O)5(OH)]2+ + H2O

33

Cr3+

OH2

OH2

OH2 OH2

OHOH2

H

OH-

+ Cr3+

OH2

OH2

OH2 OH2

OH-OH2

OH2

+

Ocorre sem a

quebra da ligação

metal ligante.

Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.

34

OBRIGADA !!!