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MECANISMOS DE REAÇÕES DE COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSIÇÃO EXEMPLOS São Cristóvão – Novembro de 2014 Universidade Federal de Sergipe Centro de ciências exatas e tecnologia Núcleo de Pós Graduação em Química Discente: Jany Hellen Ferreira de Jesus Docente: Antônio Reinaldo Cestari 1

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MECANISMOS DE REAÇÕES DE

COMPLEXOS DE METAIS DE

TRANSIÇÃO – EXEMPLOS

São Cristóvão – Novembro de 2014

Universidade Federal de Sergipe

Centro de ciências exatas e tecnologia

Núcleo de Pós Graduação em Química

Discente: Jany Hellen Ferreira de Jesus

Docente: Antônio Reinaldo Cestari

1

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INTRODUÇÃO

2

R

P

Ea

ΔH

Barreira energética

Estado de transição

Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

A estabilidade de um complexo

depende da diferença de energia

entre os reagentes e produtos. Um

composto estável terá uma energia

consideravelmente menor em seus

possíveis produtos. A labilidade de

um composto depende da diferença

de energia entre o composto e o

complexo ativado. Se sua energia de

ativação é grande, a reação será

lenta.

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REAÇÕES DE COMPLEXOS

3

Estável

Instável

Inerte

Lábil

Fonte: http://moodle.fct.unl.pt/pluginfile.php/18110/mod_resource/content/0/Reactividade_CompCoord_1.pdf

Estabilidade

termodinâmica

Estabilidade

cinética

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REAÇÕES DE COMPLEXOS

Ex: [Ni(H2O)6]2+ + 4CN- [Ni(CN)4]

2- + 6H2O

[Ni(CN)4]2- + 4(14CN-) [Ni(14CN)4]

2- + 4CN-

4

Geralmente, um complexo estável é

inerte e um complexo instável é lábil,

mas essa relação nem sempre é

verdadeira !!!

K ≈ 1030

Fonte:Basolo, F.; Johnson, R.. Química de los compuestos de coordinación. Editorial Reverté. 1964

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REAÇÕES DE COMPLEXOS

5

Aumento da

relação

carga/raio

Aumenta a força da ligação metal-ligante,

ficando mais difícil a substituição de um

ligante e diminuindo o valor de K

Íons d4 e d9

tem distorção

Jahn-Teller

Como compostos com distorção de Jahn

Teller tem ligações mais alongadas (estão

ligadas mais fracamente) a substituição

ocorre mais rapidamente, tornando o

complexo mais lábil.

Íons d3, d8, d5 e d6

(spin baixo) Esses compostos tem grande energia

de estabilização do campo cristalino e

por isso são mais inertes

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REAÇÕES DE COMPLEXOS

6

Tempo de vida (s)

Constante de velocidade de troca de água (k)

Cineticamente inerte Cineticamente lábil

[M(H2O)x]n + H2O17 [M(H2O

17)(H2O)x-1]n + H2O

Fonte: Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..

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REAÇÕES DE COMPLEXOS

Substituição de

ligantes

Reação de ligantes

de coordenação

Adição

Dissociação

Redox

7

Fonte: Rodgers. G. E. Introduction to coordenation, solid state, and descriptive inorganic chemistry.

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8

[MLn]n+

[MLnL’]n+

[MLn](n+1) +

[MLn-1L’]n+ + L

[MLn-1]n+

[MLn](n-1) +

Ou

Substituição

Dissociação

Redox

Adição

[MLn-1L’]n+

Reação de ligantes

de coordenação

Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.

+ L’

+ L’ - L’

+ ou – e-

- L

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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

9

Substituição Redox

Associativo

Dissociativo

Intertroca

Esfera interna

Esfera externa

Adição

Dissociação

Reação de ligantes

de coordenação

Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.

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REAÇÕES DE COMPLEXOS

Adição - Exemplos

Ex:Cu(acac)2 + py Cu(acac)2py

10

Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.

Acréscimo do número de

ligantes. Ocorre geralmente

em metais com um baixo

número de coordenação inicial

O-

OO-

O

Cu2+ +

N

N

O-

OO-

O

Cu2+

Os orbitais d vazios do cobre interagem com os orbitais p do nitrogênio de

simetria adequada para formar uma nova ligação.

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REAÇÕES DE COMPLEXOS

Dissociação - Exemplos

Ex: 2[Co(H2O)6]Cl2 Co[CoCl4] + 12H2O

11

Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.

Decréscimo do número de

ligantes e, algumas vezes,

do número de coordenação

Co2+

OH2

OH2OH2

OH2

OH2

OH2

+ Co2+

OH2

OH2OH2

OH2

OH2

OH2

Cl-

Cl-

Cl-

Cl- Co

2+

Cl-Cl

-

Cl-

Cl-

Co2+ + OH212

Δ

Sob aquecimento, o complexo perde água na fase gasosa e forma o

complexo tetraédrico de cobalto.

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REAÇÕES DE COMPLEXOS

Substituição de ligantes

A principal reação que pode ocorrer em uma espécie

complexa é a substituição do ligante, que

corresponde ao deslocamento de uma base de Lewis

por outra base de Lewis.

Pode ocorrer pelo mecanismo dissociativo,

associativo ou intertroca.

12

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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Substituição de ligantes - (Dissociativo)

Favorecido pelo efeito estérico

13

Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.

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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Substituição de ligantes - (Dissociativo)

Exemplos

14

Co2+

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

Cl-

OH2Co

3+

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

OH2

Co3+

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

Cl-

-

Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Substituição de ligantes - (Dissociativo)

Estereoquímica

15

Fonte: Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..

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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Substituição de ligantes – (Intertroca)

16

Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

Não existe um

intermediário

verdadeiro

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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Substituição de ligantes – (Intertroca)

Exemplos

17

Ni2+

OH2

OH2OH2

OH2 OH2

OH2 NH3Ni

2+

OH2

OH2OH2

OH2 OH2

NH3

Ni2+

OH2

OH2OH2

OH2 OH2

OH2

, NH3

Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Substituição de ligantes – (Associativo)

18

Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Substituição de ligantes – Complexo

Quadrado-planar (Associativo)

Exemplos

19

C-

N

C-

N

Ni2+

C-

N

C-

N

+ -*CN

C-

N

C-

N

C-

N

Ni2+

C-

N

C-

N C-

N

C-

N

Ni2+

C-

N

C-

N

*

*

Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Substituição de ligantes – Complexos

Quadrado-planar (Efeito Trans)

20

Intensidade em que um ligante L

enfraquece uma ligação trans no

estado fundamental do complexo.

Fonte: Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..

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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Substituição de ligantes – Complexos

Quadrado-planar (Efeito Trans)

21

Um ligante σ doador ou π receptor forte

acelera significativamente o efeito trans

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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Substituição de ligantes – Complexos Quadrado-planar

(Efeito Trans)

A reação do [Pt(NH3)4]2+ com HCl leva ao produto [PtCl(NH3)3]

+ . Como o efeito

trans do Cl é maior, do que o do NH3, as reações de substituição ocorrerão

preferencialmente na posição trans ao cloro e o produto gerado será o trans-

[PtCl2(NH3)2]

Quando o complexo inicial for o [PtCl4)]2-, a reação com o NH3 formará o

[PtCl3(NH3)]-. Uma segunda etapa poderá substituir um dos dois ligantes Cl

mutuamente trans, formando o complexo cis- [PtCl2(NH3)2]

22

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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

23

Redox

Reações de óxido-redução ou redox envolvem

mudanças no estado de oxidação do íon central.

Esfera externa:

Mudança mínima na esfera de coordenação do íon

metálico é observada

Esfera interna:

Mudança na composição da esfera de coordenação

dos íons metálicos

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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Redox Autotroca

Cruzada

24

Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

+ +

m+ (n-1)+ (m+1)+

n+

m+ (n-1)+ (m+1)+

n+

+ +

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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Redox

25

Para que a transferência ocorra

os reagentes devem se

reorganizar energeticamente

Mesma distância de ligação

Formação do complexo ativado

Energia de rearranjo de esfera interna (DG‡EI)

Após a reação os complexos

terão novos estados de

oxidação, nova EECC e novos

comprimentos de ligação M-L

Fonte: Farias, R. F.. Química de coordenação – Fundamentos e atualidades

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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Redox

Para que ocorra a reação, os reagentes

deverão se reorganizar energeticamente, de

modo a apresentarem mesma distância M-

L. Essa é a etapa onde se gasta mais

energia. A presença de um elétron num

orbital eg* ocasiona um aumento da

distância M-L. Esse efeito aumenta a

diferença de energia entre as formas ox e

red , aumentando assim a barreira

energética.

26

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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Redox

Ex.:

27

Quando o elétron é

transferido para um

orbital t2g as reações

são mais rápidas

Fontes: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

Henderson R. A. The mechanism of reactions at transition metal sites

Pode ser alcançado

empregando

ligantes adequados

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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Redox (Esfera Externa)

28

Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de

coordenação

Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..

m+ n+

e-

(n+m)+

(m-1)+ (n+1)+

(n+m)+

Formação do

complexo percursor

Ativação química, transferência

de elétrons e relaxação do

complexo sucessor

Dissociação do complexo sucessor

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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Redox (Esfera Externa) - Exemplos

29

Ru2+

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

+ Ru3+

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

Ru

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

Ru

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

5+

Ru

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

Ru

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

5+

Ru3+

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

Ru2+

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

+e-

Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..

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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Redox (Esfera Interna)

30

n+ m+ n+ m+

e-

(n+1)+ (m-1)+

Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..

Formação do

complexo percursor

Ativação química, transferência

de elétrons e relaxação do

complexo sucessor

Dissociação do complexo sucessor

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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Redox (Esfera Interna)

31

NH3

NH3

H3N

NH3

H3N

OH2

OH2

OH2

OH2

OH2

Co3+ Cr2+X-

-----

--

-

-+

+

+

+

+

+

+

+

+

Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.

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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Redox (Esfera Interna) - Exemplos

32

Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação

Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..

e-

Co

NH3

NH3NH3

NH3

NH3

Cl-

Cr

OH2

OH2

OH2

OH2

OH2

OH2

Cr

OH2

OH2OH2

OH2OH2

Co

NH3

NH3NH3

NH3 NH3

Cl-

4+2+ 2+

Cr

OH2

OH2OH2

OH2OH2

Co

NH3

NH3NH3

NH3 NH3

Cl-

4+

Co

NH3

NH3NH3

NH3

NH3 Cr

OH2

OH2

OH2

OH2 OH2

Cl-2+ 2+

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REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Reação de ligantes de coordenação

[Cr(H2O)6]3+ + -OH [Cr(H2O)5(OH)]2+ + H2O

33

Cr3+

OH2

OH2

OH2 OH2

OHOH2

H

OH-

+ Cr3+

OH2

OH2

OH2 OH2

OH-OH2

OH2

+

Ocorre sem a

quebra da ligação

metal ligante.

Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.

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OBRIGADA !!!