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CHIMIE et
INTERACTIONRAYONNEMENT-MATIERE
Jacqueline BELLONI
Laboratoire de Chimie Physique, UMR CNRS-UPS 8000, Bât. 349, Université Paris-Sud, 91405 Orsay (France)
jacqueline.belloni@u-psud.fr
Chimie et Physique pour le Futur, Paris, 4-6 Oct. 2011jeudi 13 octobre 2011
IR
UV
γ, X
Part.
E(eV)
1
4
10
106
107
105
103
104
RAYONNEMENTSELECTROMAGNETIQUES
IONISANTS
Radiojeudi 13 octobre 2011
IR
UV
γ, X
Part.
E(eV)
1
4
10
106
107
105
103
104
Ionisation externe
Ionisation ± profonde
Excitation électronique
Excitation ro-vibrationnelle
Liaisons nucléaires
Formation de paires
Effet photonucléaire
K
LM
RH+ + e-
RH0
RH*
Radiojeudi 13 octobre 2011
SPECIFICITE de l’INTERACTION duRAYONNEMENT ENERGETIQUE
avec la MATIERE
• Energie de ces photons et particules très supérieure aux énergies de liaison de toutes les molécules.
• Enorme efficacité dans l’ionisation, la coupure ou la synthèse des molécules, à température ambiante et dans la masse:
� � � 1 kGy = 1 kJ kg-1
� correspondrait à l’énergie pour augmenter la température d’un litre d’eau de 0,24 °C. MAIS : cette dose peut transformer chimiquement ≥ 0,6 × 10-3 M (bien plus si réaction en chaîne, comme la polymérisation, ou
effets biologiques)jeudi 13 octobre 2011
INTERACTION RAYONNEMENT ENERGETIQUE / MATIERE
PRODUITS STABLES
RAYONNEMENT X, γ, électrons, protons, ions lourds
SOURCESγ : 60Co, 137Cs X : synchrotronAccélérateurs d’e-, p+, ions
ANALYSESChimique, GC/MSSpectroscopies (optique,RPERMN,…)Conductivité,Microscopies,…
TRANSITOIRES
ANALYSES ultra-rapides en fonction du temps(Radiolyse Pulsée)Spectroscopies (optique,RPE)Conductivité,
jeudi 13 octobre 2011
γ de 60CoE0 = 1,2 MeV
Électrons secondaires
x (cm d’eau)
TRACES de
0 1 2 3 4 5
jeudi 13 octobre 2011
TRACES D’ELECTRONS ET PHOTONS DE FREINAGE
E0 = 5 MeV�
E0 = 9 MeV
0 2 4 Profondeur X (cm d’eau)
0 2 4 Profondeur X (cm d’eau)
jeudi 13 octobre 2011
+ +
+
*
-
**
-
-
GrappeFin de trajectoire d’un électron
GrappeE < 100 eV
Electron incident
Trajectoire secondaire E > 5 keV
Trace courteE > 500 eV
Electron incidentE0 ≈ 1 MeV
Essaim 100 eV < E < 500 eV
10 μm
+-
1 nm
E < 100 eV
jeudi 13 octobre 2011
TRACES DERAYONNEMENT α (qq MeV)
G. Baldacchino, B. Hickel, Radiation Chemistry, 2008
Eau
Grappes d’ionisation par e- secondaires
Abson
totale:
≈ 50 μm
α
GANIL (Caen), ARRONAX (Nantes)jeudi 13 octobre 2011
METHODES DE LA RADIOLYSE
t (picoseconde)
Radical
t (minute)
γ on off
Produitstable
Radical
[A] (M)
10-9
0
[A] (M)10-6
0
impulsion
Régime stationnaire (Θirr >> τtransitoires réactifs)
Régime pulsé (Θirr << τtransitoires réactifs)
//
//
jeudi 13 octobre 2011
SOURCE d’IRRADIATION γ au 60Code LABORATOIRE (qq kCi)
Porte coulissanteblindée
Chicane
Source γpanoramiqueEscamotable
(qq kCi)
1 m
Blindage PbBlindage béton
Echantillons
Poste de commande
et sécurité
jeudi 13 octobre 2011
SOURCE d’IRRADIATIONGAMMA INDUSTRIELLE (MCi)
J. Raffi, J. KisterRadiation Chemistry, 2008
108 - 109 Curies
Source γ (en position de stockage)
Ecran de béton
Source γ (en position d’irradiation)
Colis
jeudi 13 octobre 2011
Balayage par faisceau d’électrons
Accélérateur d’électrons industrielde 10 MeV (IBA, Belgique)
X. CoqueretRadiation Chemistry, 2008
jeudi 13 octobre 2011
ELYSEAccélérateur pulsé picoseconde d’électrons
Sortiedes e-
Echantillon
Analyse optique
9 MeV, 5 ps, ≤ 45 GyLaboratoire de Chimie Physique, Université Paris-Sud/CNRS, Orsay
Sortiedes e-
Echantillon
Analyse optique
jeudi 13 octobre 2011
RECHERCHE FONDAMENTALEsur les ESPECES TRANSITOIRES
Rendements des transitoires à temps très courts
Effets de Température, et Pression
Mécanismes réactionnels divers (solvatation, oxydo-réduction,
transfert d’électron, nucléation-croissance des agrégats, catalyse,
oxydo-réduction biochimique, dégradation/réparation de ADN…)
Liquides non-aqueux,Eau supercritique,
Effets des rayonnements à ionisation dense (haut TEL) Cinétique chimique
Réactivité et Propriétés des électrons solvatés et radicaux libres, Constantes de vitesse, Spectres opt.,
Potentiels d’oxydo-réduction
Effets primaires du rayonnement Distribution spatiale initiale
de l’énergie
Eau : solutés inorg. ou orga.,protéines, lipides, enzymes,
ADN
Monomères insaturés,Polymères
jeudi 13 octobre 2011
DOMAINES d’APPLICATION
DEPOLLUTION des EAUX, et GAZ
RADIOBIOLOGIERADIOTHERAPIE
MECANISMES enCHIMIE, BIOCHIMIE
ELECTROCHIMIE,PHOTOCHIMIE
SYNTHESE ou DEGRADATION des
POLYMERES
IRRADon des
ALIMENTS, MEDICAMENTS
NANOAGREGATS, CATALYSE, PHOTO,
NANOSCIENCES
CHIMIE SPATIALE
CHIMIE DES REACTEURS,STOCKAGE des DECHETS STERILISATION
MATERIEL MEDICAL
jeudi 13 octobre 2011
H2OTemps (s)10-16
10-13
10-10
10-7
10-4
H2, H2O2, O2 H2O Radicaux libres issus de S Produits Stables
H2O*, H2O+ , e-
vvvv
H. + OH. OH. + H3O+ e-
aq
H2 OH. H2O2 H3O+ OH- H. e-aq
H2O H2O dissociationion-molécule solvatation
SS
S Soluté(+ O2 ?)
S
recombinaisondimérisation
ionisationexcitation
dimérisation
Cin
étiq
ue H
omog
ène
Cin
étiq
ue N
on-h
omog
ène
G. Buxton, Radiation Chemistry, 2008
SOLVANTS (EAU)
jeudi 13 octobre 2011
L.M. Dorfman, F.Y. Jou, 1972
Electrons solvatés
jeudi 13 octobre 2011
Pulse-ProbeTransient Absorption:
Excess electrons in C4mpyrr NTf2
60
50
40
30
20
10
0
Abs
orba
nce
x103
1600140012001000800600400
Wavelength, nm
40
30
20
10
0
Absorbance x10
-3
20 ps 40 ps 80 ps 160 ps 320 ps 1 ns 2 ns 4 ns 8 ns Digitizer 10 ns
Liquide ionique:C4mpyrr+ NTf2-
–
+
Canon de l’Accélérateur d’Electrons
Echantillon
Retard
Détecteurs
Faisceau sonde
266 nm
Faisceau UV
Faisceau d’Electrons
Faraday Cup240-1700 nm
Solvatation de l’électron dans un liquide ionique par radiolyse pulsée
Impulsion-Sonde de LEAF Système de Détection de l’Absorption Transitoire
50
40
30
20
10
0
Abs
orba
nce
x103
6004002000
Time, ps
600 nm 700 nm 800 nm 900 nm 1000 nm 1300 nm 1400 nm 1500 nm 1600 nm
La solvatation ne fonctionne pas par la rotation, mais par des translations assez petites des ions du liquide.
tτsolv (e-) / (C4mpyrr+ NTf2- ) = 260 ps
τsolv (e-) / H2O = 0,2 ps
J.F. Wishart et al., ICRR 2011LEAF (Brookhaven Nat. Lab.)
jeudi 13 octobre 2011
MODELE RADACK:ATTAQUE de l’ADN par OH.
M. Davidkova, M. Spotheim-Maurizot, 2008
S
C
NO
OH.
PEPTIDE + OH. C. Houée-Lévin, K. Bobrowski, 2008
LIPOPROTEINE M. Gardès-Albert, 2008
MOLECULES BIOLOGIQUES
OH.
jeudi 13 octobre 2011
N. Mason, A. Dawes, P. HoltomRadiation Chemistry, 2008
GRAINS INTERSTELLAIRES
Molécules prébiotiques
jeudi 13 octobre 2011
S. Emmi, E. TakacsRadiation Chemistry, 2008
Faisceau d’électrons
Lame d’eauJet
DEPOLLUTION DES EAUX
jeudi 13 octobre 2011
S. Emmi, E. TakacsRadiation Chemistry, 2008
EB-Tech Co, Ltd Daegu, Korea (2005)10 000 m3/jour (EB + bio-traitement). Pollution : colorants
DEPOLLUTION DES EAUX(Colorants)
jeudi 13 octobre 2011
DEPOLLUTION des GAZ de CHEMINEES (NO, NO2, SO2, COV, DIOXINES,…)
EB- Plant, Maritsa, Bulgarie (2005)3 Accélérateurs de 800 keV
+ NH3, H2OSO2, NO, NO2 (NH4)2SO4 et NH4NO3 Engrais
jeudi 13 octobre 2011
X. CoqueretRadiation Chemistry, 2008
* Masques pour microélectronique* Hydrogels (peintures à l’eau), encres , adhésifs,..* Composites - Fibres verre/polymère - Métal/polymère
* Greffage de biocompatibles* Membranes fonctionnalisées* Textiles hydrophobes, hydrophiles,…
RADIO-POLYMERISATION et GREFFAGE de MONOMERES (sans initiateur)
Intermarine and Astrium Space Transportation
jeudi 13 octobre 2011
X. Coqueret, Radiation Chemistry, 2008Acome France
RETICULATION de POLYMERES
* Vernis* Vulcanisation - R-S-R- * Bois/polymère (archéol.) * Films thermorétractables* Isolants (câbles électriques)
Résistance à la déformation(compression 1 min à 250 °C)
e- 700 keV
PE réticulé par irradiation PP non réticulé PE non réticulé
jeudi 13 octobre 2011
DEGRADATION de POLYMERES
M. Washio, ICRR 2011
*Membranes nanoporeuses)(par faisceaux d’ions Kr)
* Nano-lithographie directe (sans masque)
M.C. Clochard LSI/CEA-CNRS 2008 (qq nm × 15μm PVDF
jeudi 13 octobre 2011
M.-O. Delcourt, J. Belloni, 1973
es-, R.
Û + H+
ÛÛ
H2 Û
Ion M+
???
AGREGATS METALLIQUESpar IRRADIATION
Atome M
jeudi 13 octobre 2011
M.-O. Delcourt, J. Belloni, 1973
es-, R.
Û + H+
ÛÛ
H2 Û
E0
(Mn+
/ Mn)
AGREGATS METALLIQUESpar IRRADIATIONIon M+
???
Nouveau concept : Potentiel de réduction variable = f(n), de très négatif (atome) à très positif (métal massif)
Effet quantique de taille
Atome M
jeudi 13 octobre 2011
M.-O. Delcourt, J. Belloni, 1973
es-, R.
Û + H+
Û
pH
Û
H2 Û
Réduction in-situcontrôlée par débit de dosees
-, R.Û Û
Association atome / Ion
E0
(Mn+
/ Mn)
Ion M+
Polymère
X
X
AGREGATS METALLIQUESpar IRRADIATION
Atome M
jeudi 13 octobre 2011
M.-O. Delcourt, J. Belloni, 1973
es-, R.
Û + H+
Û
pH
Û
H2 Û
Réduction in-situcontrôlée par débit de dosees
-, R.Û Û
Û es-, R. Û
Coalescencelimitée par Polymère
Û
Association atome / Ion
E0
(Mn+
/ Mn)
Nanoagrégatstable
Ion M+
Polymère
X
X
AGREGATS METALLIQUESpar IRRADIATION
Atome M
jeudi 13 octobre 2011
< 2 nm
< 10 nm
1 μm
Faible débit de dose
Fort débit de dose
Développement chimiqueJ. Belloni, M. Mostafavi 2001jeudi 13 octobre 2011
e-s
e-s
l l l l l l l l
l l l l l
AGREGATS METALLIQUES MIXTES
C. De Cointet, M. Tréguer et al., 1998
Transfert d’électron intermétallique
jeudi 13 octobre 2011
0� � 1.0 μm 0� � � 1.4 nm 0� � � 300nm� Agn (PVA)� � Ag7
3+ (PA)� � Agn (EDTA)
0� � 2.2 μm 0� 50 100� 150 nm
Ni (PVA) Au (PVA)
Ptn (CPCl)0� � 200 nm
a
ed
cb
f
g
Ptn (CTAB)
0� � 140 nmjeudi 13 octobre 2011
Nanocolloïdes(ligands, polymères)
Electrodes de Métal
Micelles, LamellesOxydes, Carbone,Semiconducteurs
Zéolithes MésophasesMembranes polymères
CLUSTERS SYNTHETISES EN CONFINEMENTS DIVERSA TEMPERATURE AMBIANTE
Nanotubes carbonejeudi 13 octobre 2011
POTENTIEL de REDUCTION
M. Mostafavi, J. Khatouri, J.L. Marignier, J. Belloni, 1989-92Nucléarité (n)
(V)
Développement photographique (n ≥ nc)
jeudi 13 octobre 2011
FORMATION de l’IMAGE LATENTE PHOTOGRAPHIQUE
hν Ag
h+
e-
Ag+
h+
h+e-
h+t
h+
e-
Ag
Ag+
S
gélatine
hν
+
+
+
+
+
Rendement0,20 at/hν
jeudi 13 octobre 2011
hν Ag
e-
h+
Ag+
h+
h+ Age-
e-
HCO2-
HCO2-
HCO2-
FORMATION de l’ IMAGE LATENTE dans l’ EMULSION DOPEE au
FORMIATE
S
+
+
+
Rendement1,0 at/hν
Etape 1
J. Belloni, M. Tréguer, H. Remita, R. de Keyzer, Nature 1999jeudi 13 octobre 2011
Ag
Ag+
Ag
FORMATION de l’ IMAGE LATENTE dans l’ EMULSION DOPEE au
FORMIATE
CO2°-
CO2°-
CO2°-
Ag+ Ag+
SRendement
2,0 at/hν
Sensibilité augmentée de 10 fois
Etape 2
J. Belloni, M. Tréguer, H. Remita, R. de Keyzer, Nature 1999jeudi 13 octobre 2011
Non dopé
HOLOGRAPHIE(Collaboration avec Yves GENTET, Bordeaux)
Dopé (HCO2-)
jeudi 13 octobre 2011
CONCLUSIONS
* La radiolyse est une méthode énergétiquement efficace pour transformer chimiquement et sélectivement un système à Température ambiante et sans additif.
* Sous forme impulsionnelle, elle permet de comprendre les mécanismes élémentaires chimiques ou biochimiques, et par conséquent de privilégier les conditions les plus favorables aux réactions souhaitées.
jeudi 13 octobre 2011
Sortiedes e-
Echantillon
Analyse optique
9 MeV, 5 ps, ≤ 45 Gy
MERCI
pour votre
ATTENTION !
jeudi 13 octobre 2011
jeudi 13 octobre 2011