CHIMIE et INTERACTION...

CHIMIE et

INTERACTIONRAYONNEMENT-MATIERE

Jacqueline BELLONI

Laboratoire de Chimie Physique, UMR CNRS-UPS 8000, Bât. 349, Université Paris-Sud, 91405 Orsay (France)

[email protected]

Chimie et Physique pour le Futur, Paris, 4-6 Oct. 2011jeudi 13 octobre 2011

IR

UV

γ, X

Part.

E(eV)

1

4

10

106

107

105

103

104

RAYONNEMENTSELECTROMAGNETIQUES

IONISANTS

Radiojeudi 13 octobre 2011

IR

UV

γ, X

Part.

E(eV)

1

4

10

106

107

105

103

104

Ionisation externe

Ionisation ± profonde

Excitation électronique

Excitation ro-vibrationnelle

Liaisons nucléaires

Formation de paires

Effet photonucléaire

K

LM

RH+ + e-

RH0

RH*

Radiojeudi 13 octobre 2011

SPECIFICITE de l’INTERACTION duRAYONNEMENT ENERGETIQUE

avec la MATIERE

• Energie de ces photons et particules très supérieure aux énergies de liaison de toutes les molécules.

• Enorme efficacité dans l’ionisation, la coupure ou la synthèse des molécules, à température ambiante et dans la masse:

� � � 1 kGy = 1 kJ kg-1

� correspondrait à l’énergie pour augmenter la température d’un litre d’eau de 0,24 °C. MAIS : cette dose peut transformer chimiquement ≥ 0,6 × 10-3 M (bien plus si réaction en chaîne, comme la polymérisation, ou

effets biologiques)jeudi 13 octobre 2011

INTERACTION RAYONNEMENT ENERGETIQUE / MATIERE

PRODUITS STABLES

RAYONNEMENT X, γ, électrons, protons, ions lourds

SOURCESγ : 60Co, 137Cs X : synchrotronAccélérateurs d’e-, p+, ions

ANALYSESChimique, GC/MSSpectroscopies (optique,RPERMN,…)Conductivité,Microscopies,…

TRANSITOIRES

ANALYSES ultra-rapides en fonction du temps(Radiolyse Pulsée)Spectroscopies (optique,RPE)Conductivité,

jeudi 13 octobre 2011

γ de 60CoE0 = 1,2 MeV

Électrons secondaires

x (cm d’eau)

TRACES de

0 1 2 3 4 5


TRACES D’ELECTRONS ET PHOTONS DE FREINAGE

E0 = 5 MeV�

E0 = 9 MeV

0 2 4 Profondeur X (cm d’eau)

0 2 4 Profondeur X (cm d’eau)


+ +

+

*

-

**

-

-

GrappeFin de trajectoire d’un électron

GrappeE < 100 eV

Electron incident

Trajectoire secondaire E > 5 keV

Trace courteE > 500 eV

Electron incidentE0 ≈ 1 MeV

Essaim 100 eV < E < 500 eV

10 μm

+-

1 nm

E < 100 eV


TRACES DERAYONNEMENT α (qq MeV)

G. Baldacchino, B. Hickel, Radiation Chemistry, 2008

Eau

Grappes d’ionisation par e- secondaires

Abson

totale:

≈ 50 μm

α

GANIL (Caen), ARRONAX (Nantes)jeudi 13 octobre 2011

METHODES DE LA RADIOLYSE

t (picoseconde)

Radical

t (minute)

γ on off

Produitstable

Radical

[A] (M)

10-9

0

[A] (M)10-6

0

impulsion

Régime stationnaire (Θirr >> τtransitoires réactifs)

Régime pulsé (Θirr << τtransitoires réactifs)

//

//


SOURCE d’IRRADIATION γ au 60Code LABORATOIRE (qq kCi)

Porte coulissanteblindée

Chicane

Source γpanoramiqueEscamotable

(qq kCi)

1 m

Blindage PbBlindage béton

Echantillons

Poste de commande

et sécurité


SOURCE d’IRRADIATIONGAMMA INDUSTRIELLE (MCi)

J. Raffi, J. KisterRadiation Chemistry, 2008

108 - 109 Curies

Source γ (en position de stockage)

Ecran de béton

Source γ (en position d’irradiation)

Colis


Balayage par faisceau d’électrons

Accélérateur d’électrons industrielde 10 MeV (IBA, Belgique)

X. CoqueretRadiation Chemistry, 2008


ELYSEAccélérateur pulsé picoseconde d’électrons

Sortiedes e-

Echantillon

Analyse optique

9 MeV, 5 ps, ≤ 45 GyLaboratoire de Chimie Physique, Université Paris-Sud/CNRS, Orsay

Sortiedes e-

Echantillon

Analyse optique


RECHERCHE FONDAMENTALEsur les ESPECES TRANSITOIRES

Rendements des transitoires à temps très courts

Effets de Température, et Pression

Mécanismes réactionnels divers (solvatation, oxydo-réduction,

transfert d’électron, nucléation-croissance des agrégats, catalyse,

oxydo-réduction biochimique, dégradation/réparation de ADN…)

Liquides non-aqueux,Eau supercritique,

Effets des rayonnements à ionisation dense (haut TEL) Cinétique chimique

Réactivité et Propriétés des électrons solvatés et radicaux libres, Constantes de vitesse, Spectres opt.,

Potentiels d’oxydo-réduction

Effets primaires du rayonnement Distribution spatiale initiale

de l’énergie

Eau : solutés inorg. ou orga.,protéines, lipides, enzymes,

ADN

Monomères insaturés,Polymères


DOMAINES d’APPLICATION

DEPOLLUTION des EAUX, et GAZ

RADIOBIOLOGIERADIOTHERAPIE

MECANISMES enCHIMIE, BIOCHIMIE

ELECTROCHIMIE,PHOTOCHIMIE

SYNTHESE ou DEGRADATION des

POLYMERES

IRRADon des

ALIMENTS, MEDICAMENTS

NANOAGREGATS, CATALYSE, PHOTO,

NANOSCIENCES

CHIMIE SPATIALE

CHIMIE DES REACTEURS,STOCKAGE des DECHETS STERILISATION

MATERIEL MEDICAL


H2OTemps (s)10-16

10-13

10-10

10-7

10-4

H2, H2O2, O2 H2O Radicaux libres issus de S Produits Stables

H2O*, H2O+ , e-

vvvv

H. + OH. OH. + H3O+ e-

aq

H2 OH. H2O2 H3O+ OH- H. e-aq

H2O H2O dissociationion-molécule solvatation

SS

S Soluté(+ O2 ?)

S

recombinaisondimérisation

ionisationexcitation

dimérisation

Cin

étiq

ue H

omog

ène

Cin

étiq

ue N

on-h

omog

ène

G. Buxton, Radiation Chemistry, 2008

SOLVANTS (EAU)


L.M. Dorfman, F.Y. Jou, 1972

Electrons solvatés


Pulse-ProbeTransient Absorption:

Excess electrons in C4mpyrr NTf2

60

50

40

30

20

10

0

Abs

orba

nce

x103

1600140012001000800600400

Wavelength, nm

40

30

20

10

0

Absorbance x10

-3

20 ps 40 ps 80 ps 160 ps 320 ps 1 ns 2 ns 4 ns 8 ns Digitizer 10 ns

Liquide ionique:C4mpyrr+ NTf2-

–

+

Canon de l’Accélérateur d’Electrons

Echantillon

Retard

Détecteurs

Faisceau sonde

266 nm

Faisceau UV

Faisceau d’Electrons

Faraday Cup240-1700 nm

Solvatation de l’électron dans un liquide ionique par radiolyse pulsée

Impulsion-Sonde de LEAF Système de Détection de l’Absorption Transitoire

50

40

30

20

10

0

Abs

orba

nce

x103

6004002000

Time, ps

600 nm 700 nm 800 nm 900 nm 1000 nm 1300 nm 1400 nm 1500 nm 1600 nm

La solvatation ne fonctionne pas par la rotation, mais par des translations assez petites des ions du liquide.

tτsolv (e-) / (C4mpyrr+ NTf2- ) = 260 ps

τsolv (e-) / H2O = 0,2 ps

J.F. Wishart et al., ICRR 2011LEAF (Brookhaven Nat. Lab.)


MODELE RADACK:ATTAQUE de l’ADN par OH.

M. Davidkova, M. Spotheim-Maurizot, 2008

S

C

NO

OH.

PEPTIDE + OH. C. Houée-Lévin, K. Bobrowski, 2008

LIPOPROTEINE M. Gardès-Albert, 2008

MOLECULES BIOLOGIQUES

OH.


N. Mason, A. Dawes, P. HoltomRadiation Chemistry, 2008

GRAINS INTERSTELLAIRES

Molécules prébiotiques


S. Emmi, E. TakacsRadiation Chemistry, 2008

Faisceau d’électrons

Lame d’eauJet

DEPOLLUTION DES EAUX


S. Emmi, E. TakacsRadiation Chemistry, 2008

EB-Tech Co, Ltd Daegu, Korea (2005)10 000 m3/jour (EB + bio-traitement). Pollution : colorants

DEPOLLUTION DES EAUX(Colorants)


DEPOLLUTION des GAZ de CHEMINEES (NO, NO2, SO2, COV, DIOXINES,…)

EB- Plant, Maritsa, Bulgarie (2005)3 Accélérateurs de 800 keV

+ NH3, H2OSO2, NO, NO2 (NH4)2SO4 et NH4NO3 Engrais


X. CoqueretRadiation Chemistry, 2008

* Masques pour microélectronique* Hydrogels (peintures à l’eau), encres , adhésifs,..* Composites - Fibres verre/polymère - Métal/polymère

* Greffage de biocompatibles* Membranes fonctionnalisées* Textiles hydrophobes, hydrophiles,…

RADIO-POLYMERISATION et GREFFAGE de MONOMERES (sans initiateur)

Intermarine and Astrium Space Transportation


X. Coqueret, Radiation Chemistry, 2008Acome France

RETICULATION de POLYMERES

* Vernis* Vulcanisation - R-S-R- * Bois/polymère (archéol.) * Films thermorétractables* Isolants (câbles électriques)

Résistance à la déformation(compression 1 min à 250 °C)

e- 700 keV

PE réticulé par irradiation PP non réticulé PE non réticulé


DEGRADATION de POLYMERES

M. Washio, ICRR 2011

*Membranes nanoporeuses)(par faisceaux d’ions Kr)

* Nano-lithographie directe (sans masque)

M.C. Clochard LSI/CEA-CNRS 2008 (qq nm × 15μm PVDF


M.-O. Delcourt, J. Belloni, 1973

es-, R.

Û + H+

ÛÛ

H2 Û

Ion M+

???

AGREGATS METALLIQUESpar IRRADIATION

Atome M



es-, R.

Û + H+

ÛÛ

H2 Û

E0

(Mn+

/ Mn)

AGREGATS METALLIQUESpar IRRADIATIONIon M+

???

Nouveau concept : Potentiel de réduction variable = f(n), de très négatif (atome) à très positif (métal massif)

Effet quantique de taille

Atome M



es-, R.

Û + H+

Û

pH

Û

H2 Û

Réduction in-situcontrôlée par débit de dosees

-, R.Û Û

Association atome / Ion

E0

(Mn+

/ Mn)

Ion M+

Polymère

X

X


Atome M



es-, R.

Û + H+

Û

pH

Û

H2 Û

Réduction in-situcontrôlée par débit de dosees

-, R.Û Û

Û es-, R. Û

Coalescencelimitée par Polymère

Û

Association atome / Ion

E0

(Mn+

/ Mn)

Nanoagrégatstable

Ion M+

Polymère

X

X


Atome M


< 2 nm

< 10 nm

1 μm

Faible débit de dose

Fort débit de dose

Développement chimiqueJ. Belloni, M. Mostafavi 2001jeudi 13 octobre 2011

e-s

e-s

l l l l l l l l

l l l l l

AGREGATS METALLIQUES MIXTES

C. De Cointet, M. Tréguer et al., 1998

Transfert d’électron intermétallique


0� � 1.0 μm 0� � � 1.4 nm 0� � � 300nm� Agn (PVA)� � Ag7

3+ (PA)� � Agn (EDTA)

0� � 2.2 μm 0� 50 100� 150 nm

Ni (PVA) Au (PVA)

Ptn (CPCl)0� � 200 nm

a

ed

cb

f

g

Ptn (CTAB)

0� � 140 nmjeudi 13 octobre 2011

Nanocolloïdes(ligands, polymères)

Electrodes de Métal

Micelles, LamellesOxydes, Carbone,Semiconducteurs

Zéolithes MésophasesMembranes polymères

CLUSTERS SYNTHETISES EN CONFINEMENTS DIVERSA TEMPERATURE AMBIANTE

Nanotubes carbonejeudi 13 octobre 2011

POTENTIEL de REDUCTION

M. Mostafavi, J. Khatouri, J.L. Marignier, J. Belloni, 1989-92Nucléarité (n)

(V)

Développement photographique (n ≥ nc)


FORMATION de l’IMAGE LATENTE PHOTOGRAPHIQUE

hν Ag

h+

e-

Ag+

h+

h+e-

h+t

h+

e-

Ag

Ag+

S

gélatine

hν

+

+

+

+

+

Rendement0,20 at/hν


hν Ag

e-

h+

Ag+

h+

h+ Age-

e-

HCO2-

HCO2-

HCO2-

FORMATION de l’ IMAGE LATENTE dans l’ EMULSION DOPEE au

FORMIATE

S

+

+

+

Rendement1,0 at/hν

Etape 1

J. Belloni, M. Tréguer, H. Remita, R. de Keyzer, Nature 1999jeudi 13 octobre 2011

Ag

Ag+

Ag

FORMATION de l’ IMAGE LATENTE dans l’ EMULSION DOPEE au

FORMIATE

CO2°-

CO2°-

CO2°-

Ag+ Ag+

SRendement

2,0 at/hν

Sensibilité augmentée de 10 fois

Etape 2

J. Belloni, M. Tréguer, H. Remita, R. de Keyzer, Nature 1999jeudi 13 octobre 2011

Non dopé

HOLOGRAPHIE(Collaboration avec Yves GENTET, Bordeaux)

Dopé (HCO2-)


CONCLUSIONS

* La radiolyse est une méthode énergétiquement efficace pour transformer chimiquement et sélectivement un système à Température ambiante et sans additif.

* Sous forme impulsionnelle, elle permet de comprendre les mécanismes élémentaires chimiques ou biochimiques, et par conséquent de privilégier les conditions les plus favorables aux réactions souhaitées.


Sortiedes e-

Echantillon

Analyse optique

9 MeV, 5 ps, ≤ 45 Gy

MERCI

pour votre

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