1
Termodinámica. Tema 12
Disoluciones Reales1. Actividad y Coeficientes de actividadSe define el coeficiente de actividad, i, de
manera que:
Esta expresión es análoga a la de las disoluciones ideales.
Sin embargo, es aconsejable utilizar los estados estándar referidos a la presión estándar (P0 = 1 bar). Así,
i
*
iii
*
ii lna RT)(μxlnγ RT)(μ)(μ
Actividad
i
0
ii lna RT(T)μ)(μ
Termodinámica. Tema 12
1.1 Estado estándar en disoluciones no idealesCriterio Simétrico (Ley de Raoult como referencia de la
idealidad)
El estado estándar de cada componente i se toma como el líquido i puro a la presión y temperatura de la disolución.
Cualquier componente de la mezcla cuando son totalmente miscibles. Considera a todos los componentes de la disolución a un mismo nivel.
)1 xcuando 1y γ x(a
P)(T,μμ
)xln(γ RTμ lna RTμ)(μ
i iI,ii
*
i
0
iI,
iiI,
0
iI,i
0
iI,i
2
Termodinámica. Tema 12
Criterio Asimétrico (Ley de Henry como referencia de la idealidad)
El estado estándar del disolvente (1) es el disolvente puro en estado líquido a la T y P de la disolución.
El estado estándar del soluto (2) es un estado ficticio que se corresponde con el soluto puro en el cual cada molécula de soluto experimenta las mismas fuerzas intermoleculares que experimentaría en una disolución diluida ideal del disolvente.
1) xcuando 1(γ
P)(T,μμ
)xln(γ RTμ lna RTμ)(μ
1II,1
*
1
0
II,1
1II,1
0
II,11
0
II,11
1) xcuando 1(γ
)xln(γ RTμ lna RTμ)(μ
1II,2
2II,2
0
II,22
0
II,22
Termodinámica. Tema 12
1.3 Coeficientes de actividad en otras escalas de concentración
Escala de molalidad
Por tanto,
Luego,
)/mmxln(γ RT)mln(M RTμ
)/mmMxmln(γ RTμμ
0
21II,2
0
1
0
II,2
00
112II,2
0
II,22
11
2
t
11
t
2
11
22
Mx
x
n
Mn
n
n
Mn
nm
1122 Mxmx
0
m,2μ
m,2γ
mol/kg) 1(m 1) xcuando 1(γ
)/mmln(γ RTμμ
0
1m,2
0
2m,2
0
m,22
3
Termodinámica. Tema 12
Escala de concentración molar
Donde,
1
1122
ρ
Mxcx
)mol/dm 1(c 1) xcuando 1(γ
)/ccln(γ RTμμ
30
1c,2
0
2c,2
0
c,22
122 ρmc
Termodinámica. Tema 12
2. Funciones de mezcla y exceso2.1 Funciones de mezcla molares
- Energía libre de Gibbs de mezcla
A partir de la expresión general, considerando la actividad
- Entropía de mezcla
scomponente
i
iiiM )xln(γxRTGΔ
iixP,
scomponente
i
scomponente
i
iiiii
nP ,
MM
T
lnγxRT)xln(γxR
T
GΔSΔ
4
Termodinámica. Tema 12
- Entalpía de mezcla
- Volumen de mezcla
ixP ,
scomponente
i
ii
2
MMMT
lnγxRTSTΔGΔHΔ
ixT,
scomponente
i
iiM
P
lnγxRTVΔ
Termodinámica. Tema 12
2.2. Funciones de exceso
Determinan las diferencias entre el proceso de disolución real y el ideal.
Así las funciones de exceso molares serán:
- Energía libre de Gibbs de mezcla
- Entropía de mezcla
ctes) Py (T ideal)(dion ΔXreal)(dion ΔXX MM
E
scomponente
i
ii
E ln γxRTG
ixP ,
scomponente
i
scomponente
i
iiii
E
T
lnγxRTlnγxRS
5
Termodinámica. Tema 12
- Entalpía de mezcla
- Volumen de mezclaixP ,
scomponente
i
ii
2EEE
T
lnγxRTSTGH
ixT,
scomponente
i
ii
P
lnγxRTVE
Termodinámica. Tema 12
3. Cálculo de actividades y coeficientes de actividad
Las medidas de propiedades coligativas y afines pueden ser utilizadas para deducir las actividades de los componentes.
3.1 Método de la presión de vapor
Consideremos una disolución real en equilibrio con su vapor. El potencial químico para cualquier componente es:
Definiendo, RT
(g)μ(T)μexpk
0
i
0
ii
i
0
iiii
0
ii ln RT(g)μ(g)μ)x(γln RT(T)μ)(μ f
iiii xγkf
6
Termodinámica. Tema 12
Criterio simétrico (válido para soluto y dvte)
1(Raoult)
1
1
*
1
1I,1
xγ
f
f
f
f
1I,1
*
11 xγff1
*
1I,11 k 1y γ 1 xSi f
A bajas presiones
1(Raoult)
1
1
*
1
1I,1
P
P
xP
Pγ
1
*
1
0
11
0
1 lna RT ln RT(g)μln RT(g)μ ff
*
1
0
1
0
1 ln RT(g)μ(T)μ f
1
0
11
0
1 ln RT(g)μaln RT(T)μ disolvente el Para f
*
1
0
1
0
1 ln RT(g)μ(T)μ puro disolvente el Para f
*
1
11a
f
f
p
pa
*
1
11
Termodinámica. Tema 12
Criterio asimétrico
Actividad del soluto
Luego,
Actividad del disolvente
2(Henry)
2
2H,2
2II,2
xkγ
f
ff
2II,2H,22 xγkf2H,2II,22 kk 1y γ 0 xSi
A bajas presiones
2(Henry)
2
2H,2
2II,2
P
P
xk
Pγ
1(Raoult)
1
1
*
1
1II,1
xγ
f
f
f
f
1(Raoult)
1
1
*
1
1II,1
P
P
xP
Pγ
2II,22 xγa
1II,11 xγa
7
Termodinámica. Tema 12
Ejemplo. Calcule los coeficientes de actividad de los componentes en una disolución de acetona (xC3H6O=0,2) en benceno a 298,15 K.
Criterio Simétrico
Criterio Asimétrico
1,035kPa 10,05
kPa 10,40
P
Pγ
(Raoult)HC
HC
HC
66
66
66
1,296kPa 6,11
kPa 7,92
P
Pγ
O(Raoult)HC
OHC
OHC
63
63
63
0,895kPa 8,85
kPa 7,92
P
Pγ
O(Henry)HC
OHC
OHC
63
63
63
Termodinámica. Tema 12
8
Termodinámica. Tema 12
3.2 Método crioscópico y ebulloscópico
Si al enfriar una disolución se separa el disolvente puro.
Siguiendo deducciones anteriores,
Al integrar considerando que la dependencia del calor de fusión con la temperatura viene dada por la ecuación de Kirchhoff:
cte) (T lna RT(T)μ(dis)μ(s)μ 1
0
11
0
1
2
0
fusiónm,1,
P
1
RT
H
T
aln
Termodinámica. Tema 12
Esta ecuación da la actividad del disolvente a la temperatura de congelación de la disolución.
Podemos obtener una expresión análoga para el aumento ebulloscópico.
...)R(T
)T(
2
ΔC
T
ΔHΔT
)R(T
ΔHlna-
2*
fus
2
c
0
fusiónm,1,P
*
fus
0
fusiónm,1,
c2*
fus
0
fusiónm,1,
1
9
Termodinámica. Tema 12
3.3 Medidas osmóticas
Para disoluciones concentradas, aplicando la condición de equilibrio de fases:
Procediendo análogamente se puede obtener,
2
*
m,1
T
*
m,1
1 Π2RT
VP
V
V
1
ΠRT
V-lna
cte) (T Π)P,(μP),(μ lna RT *
1
*
11
Termodinámica. Tema 12
3.4 Cálculo de la actividad de un componente a partir de la del otro
A partir de la variación del potencial químico con la actividad y haciendo uso de la ecuación de Gibbs-Duhem para una mezcla binaria:
Dividiendo por el número total de moles:
ctes) Py (T 0dlna ndlnan 2211
ctes) Py (T dlna RTdμ ii
ctes) Py (T 0dlna xdlnax 2211
10
Termodinámica. Tema 12
Reordenando e integrando,
En función del coeficiente de actividad,
Para una mezcla binaria,
2
1
21 lna d
x
xlna d
21 aln
0
2
1
2
aln
0
1 lna d x
xlna d
)xln(γ dlna d iii
)dlnxlnγ (d x
xlnx dlnγ d 22
1
211
2
1
21
2
2
1
2
1
2
1
1
2121
lnx dx
xlnx d
x
dx
x
x
x
dx
x
dx
dxdx1;xx
Termodinámica. Tema 12
Combinando las dos ecuaciones,
Actividad del disolvente a partir del soluto. Integración,
Actividad del soluto a partir del disolvente. Integración (criterio simétrico)
2
1
21 lnγ d
x
xlnγ d
2lnγ
0
2
1
21 lnγ d
x
xln γ
11 lnγ
0
1
1
1
lnγ
0
1
2
12 lnγ d
)x-(1
xlnγ d
x
xlnγ
De x2=1 y 2= 1 x2
11
Termodinámica. Tema 12
Integración (criterio asimétrico)
Solución. Realizar varias integraciones con adecuados límites inferiores y extrapolar.
)asimétrico (c. γ1
γ
γ
γlim 2
2
'
2
2
0x '2
1
'1
lnγ
lnγ
1
2
1
'
2
2 lnγ d x
x
γ
γln
simétrico) (c. γ1
γ
γ
γlim 2
2
'
2
2
1x '2
1lnγ
0
1
2
12 lnγ d
x
xlnγ x1/x2 tiende hacia infinito
si x2 tiende a cero
Se obtienen diferentes valores del cociente de coeficientes de actividad para distintos valores de x2’ y se extrapola a x2‘=0 (c. asimétrico) a x2’=1 (c. simétrico. 2‘=1).
Termodinámica. Tema 12
Aplicación. Calcule la actividad del terc-amil metil eter en la mezcla con metanol a 328,15 K y composición x2=0,499 a partir de los coeficientes de actividad del metanol:
___________________________________________________Criterio Simétrico
22
'
2
2
1xγ
1
γ
γ
γlim
'2
x1 0,214 0,501 0,751 0,907
1 2,178 1,401 1,112 1,022
x2 x1/x2 ln γ1
0,786 0,2722 0,77795
0,499 1,0040 0,33718
0,249 3,0160 0,10616
0,093 9,7527 0,02176
1
'1
lnγ
lnγ
1
2
1
'
2
2 lnγ d x
x
γ
γln
Caso 1.Integración entre 0,499 <x2 <0,975O sea, 0,33718 < ln γ1 < 1,3265
Caso 2.Integración entre 0,499 <x2 <0,945O sea, 0,33718 < ln γ1 < 1,2059
Caso 3.Integración entre 0,499 <x2 <0,853O sea, 0,33718 < ln γ1 < 0,9316
12
Termodinámica. Tema 12
Criterio Asimétrico
22
'
2
2
0xγ
1
γ
γ
γlim
'2
x2 x1/x2 ln γ1
0,786 0,2722 0,77795
0,499 1,0040 0,33718
0,249 3,0160 0,10616
0,093 9,7527 0,02176
1
'1
lnγ
lnγ
1
2
1
'
2
2 lnγ d x
x
γ
γln
Caso 1.Integración entre 0,093 <x2 <0,499O sea, 0,02176 < ln γ1 < 0,33718
Caso 2.Integración entre 0,146 <x2 <0,499O sea, 0,04541 < ln γ1 < 0,33718
Caso 3.Integración entre 0,206 <x2 <0,499O sea, 0,07838 < ln γ1 < 0,33718
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