Termodinámica. Tema 12 Disoluciones...

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Termodinámica. Tema 12

Disoluciones Reales1. Actividad y Coeficientes de actividadSe define el coeficiente de actividad, i, de

manera que:

Esta expresión es análoga a la de las disoluciones ideales.

Sin embargo, es aconsejable utilizar los estados estándar referidos a la presión estándar (P0 = 1 bar). Así,

i

*

iii

*

ii lna RT)(μxlnγ RT)(μ)(μ

Actividad

i

0

ii lna RT(T)μ)(μ


1.1 Estado estándar en disoluciones no idealesCriterio Simétrico (Ley de Raoult como referencia de la

idealidad)

El estado estándar de cada componente i se toma como el líquido i puro a la presión y temperatura de la disolución.

Cualquier componente de la mezcla cuando son totalmente miscibles. Considera a todos los componentes de la disolución a un mismo nivel.

)1 xcuando 1y γ x(a

P)(T,μμ

)xln(γ RTμ lna RTμ)(μ

i iI,ii

*

i

0

iI,

iiI,

0

iI,i

0

iI,i

2


Criterio Asimétrico (Ley de Henry como referencia de la idealidad)

El estado estándar del disolvente (1) es el disolvente puro en estado líquido a la T y P de la disolución.

El estado estándar del soluto (2) es un estado ficticio que se corresponde con el soluto puro en el cual cada molécula de soluto experimenta las mismas fuerzas intermoleculares que experimentaría en una disolución diluida ideal del disolvente.

1) xcuando 1(γ

P)(T,μμ


1II,1

*

1

0

II,1

1II,1

0

II,11

0

II,11

1) xcuando 1(γ


1II,2

2II,2

0

II,22

0

II,22


1.3 Coeficientes de actividad en otras escalas de concentración

Escala de molalidad

Por tanto,

Luego,

)/mmxln(γ RT)mln(M RTμ

)/mmMxmln(γ RTμμ

0

21II,2

0

1

0

II,2

00

112II,2

0

II,22

11

2

t

11

t

2

11

22

Mx

x

n

Mn

n

n

Mn

nm

1122 Mxmx

0

m,2μ

m,2γ

mol/kg) 1(m 1) xcuando 1(γ

)/mmln(γ RTμμ

0

1m,2

0

2m,2

0

m,22

3


Escala de concentración molar

Donde,

1

1122

ρ

Mxcx

)mol/dm 1(c 1) xcuando 1(γ

)/ccln(γ RTμμ

30

1c,2

0

2c,2

0

c,22

122 ρmc


2. Funciones de mezcla y exceso2.1 Funciones de mezcla molares

- Energía libre de Gibbs de mezcla

A partir de la expresión general, considerando la actividad

- Entropía de mezcla

scomponente

i

iiiM )xln(γxRTGΔ

iixP,

scomponente

i

scomponente

i

iiiii

nP ,

MM

T

lnγxRT)xln(γxR

T

GΔSΔ

4


- Entalpía de mezcla

- Volumen de mezcla

ixP ,

scomponente

i

ii

2

MMMT

lnγxRTSTΔGΔHΔ

ixT,

scomponente

i

iiM

P

lnγxRTVΔ


2.2. Funciones de exceso

Determinan las diferencias entre el proceso de disolución real y el ideal.

Así las funciones de exceso molares serán:

- Energía libre de Gibbs de mezcla

- Entropía de mezcla

ctes) Py (T ideal)(dion ΔXreal)(dion ΔXX MM

E

scomponente

i

ii

E ln γxRTG

ixP ,

scomponente

i

scomponente

i

iiii

E

T

lnγxRTlnγxRS

5


- Entalpía de mezcla

- Volumen de mezclaixP ,

scomponente

i

ii

2EEE

T

lnγxRTSTGH

ixT,

scomponente

i

ii

P

lnγxRTVE


3. Cálculo de actividades y coeficientes de actividad

Las medidas de propiedades coligativas y afines pueden ser utilizadas para deducir las actividades de los componentes.

3.1 Método de la presión de vapor

Consideremos una disolución real en equilibrio con su vapor. El potencial químico para cualquier componente es:

Definiendo, RT

(g)μ(T)μexpk

0

i

0

ii

i

0

iiii

0

ii ln RT(g)μ(g)μ)x(γln RT(T)μ)(μ f

iiii xγkf

6


Criterio simétrico (válido para soluto y dvte)

1(Raoult)

1

1

*

1

1I,1

xγ

f

f

f

f

1I,1

*

11 xγff1

*

1I,11 k 1y γ 1 xSi f

A bajas presiones

1(Raoult)

1

1

*

1

1I,1

P

P

xP

Pγ

1

*

1

0

11

0

1 lna RT ln RT(g)μln RT(g)μ ff

*

1

0

1

0

1 ln RT(g)μ(T)μ f

1

0

11

0

1 ln RT(g)μaln RT(T)μ disolvente el Para f

*

1

0

1

0

1 ln RT(g)μ(T)μ puro disolvente el Para f

*

1

11a

f

f

p

pa

*

1

11


Criterio asimétrico

Actividad del soluto

Luego,

Actividad del disolvente

2(Henry)

2

2H,2

2II,2

xkγ

f

ff

2II,2H,22 xγkf2H,2II,22 kk 1y γ 0 xSi

A bajas presiones

2(Henry)

2

2H,2

2II,2

P

P

xk

Pγ

1(Raoult)

1

1

*

1

1II,1

xγ

f

f

f

f

1(Raoult)

1

1

*

1

1II,1

P

P

xP

Pγ

2II,22 xγa

1II,11 xγa

7


Ejemplo. Calcule los coeficientes de actividad de los componentes en una disolución de acetona (xC3H6O=0,2) en benceno a 298,15 K.

Criterio Simétrico

Criterio Asimétrico

1,035kPa 10,05

kPa 10,40

P

Pγ

(Raoult)HC

HC

HC

66

66

66

1,296kPa 6,11

kPa 7,92

P

Pγ

O(Raoult)HC

OHC

OHC

63

63

63

0,895kPa 8,85

kPa 7,92

P

Pγ

O(Henry)HC

OHC

OHC

63

63

63


8


3.2 Método crioscópico y ebulloscópico

Si al enfriar una disolución se separa el disolvente puro.

Siguiendo deducciones anteriores,

Al integrar considerando que la dependencia del calor de fusión con la temperatura viene dada por la ecuación de Kirchhoff:

cte) (T lna RT(T)μ(dis)μ(s)μ 1

0

11

0

1

2

0

fusiónm,1,

P

1

RT

H

T

aln


Esta ecuación da la actividad del disolvente a la temperatura de congelación de la disolución.

Podemos obtener una expresión análoga para el aumento ebulloscópico.

...)R(T

)T(

2

ΔC

T

ΔHΔT

)R(T

ΔHlna-

2*

fus

2

c

0

fusiónm,1,P

*

fus

0

fusiónm,1,

c2*

fus

0

fusiónm,1,

1

9


3.3 Medidas osmóticas

Para disoluciones concentradas, aplicando la condición de equilibrio de fases:

Procediendo análogamente se puede obtener,

2

*

m,1

T

*

m,1

1 Π2RT

VP

V

V

1

ΠRT

V-lna

cte) (T Π)P,(μP),(μ lna RT *

1

*

11


3.4 Cálculo de la actividad de un componente a partir de la del otro

A partir de la variación del potencial químico con la actividad y haciendo uso de la ecuación de Gibbs-Duhem para una mezcla binaria:

Dividiendo por el número total de moles:

ctes) Py (T 0dlna ndlnan 2211

ctes) Py (T dlna RTdμ ii

ctes) Py (T 0dlna xdlnax 2211

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Reordenando e integrando,

En función del coeficiente de actividad,

Para una mezcla binaria,

2

1

21 lna d

x

xlna d

21 aln

0

2

1

2

aln

0

1 lna d x

xlna d

)xln(γ dlna d iii

)dlnxlnγ (d x

xlnx dlnγ d 22

1

211

2

1

21

2

2

1

2

1

2

1

1

2121

lnx dx

xlnx d

x

dx

x

x

x

dx

x

dx

dxdx1;xx


Combinando las dos ecuaciones,

Actividad del disolvente a partir del soluto. Integración,

Actividad del soluto a partir del disolvente. Integración (criterio simétrico)

2

1

21 lnγ d

x

xlnγ d

2lnγ

0

2

1

21 lnγ d

x

xln γ

11 lnγ

0

1

1

1

lnγ

0

1

2

12 lnγ d

)x-(1

xlnγ d

x

xlnγ

De x2=1 y 2= 1 x2

11


Integración (criterio asimétrico)

Solución. Realizar varias integraciones con adecuados límites inferiores y extrapolar.

)asimétrico (c. γ1

γ

γ

γlim 2

2

'

2

2

0x '2

1

'1

lnγ

lnγ

1

2

1

'

2

2 lnγ d x

x

γ

γln

simétrico) (c. γ1

γ

γ

γlim 2

2

'

2

2

1x '2

1lnγ

0

1

2

12 lnγ d

x

xlnγ x1/x2 tiende hacia infinito

si x2 tiende a cero

Se obtienen diferentes valores del cociente de coeficientes de actividad para distintos valores de x2’ y se extrapola a x2‘=0 (c. asimétrico) a x2’=1 (c. simétrico. 2‘=1).


Aplicación. Calcule la actividad del terc-amil metil eter en la mezcla con metanol a 328,15 K y composición x2=0,499 a partir de los coeficientes de actividad del metanol:

___________________________________________________Criterio Simétrico

22

'

2

2

1xγ

1

γ

γ

γlim

'2

x1 0,214 0,501 0,751 0,907

1 2,178 1,401 1,112 1,022

x2 x1/x2 ln γ1

0,786 0,2722 0,77795

0,499 1,0040 0,33718

0,249 3,0160 0,10616

0,093 9,7527 0,02176

1

'1

lnγ

lnγ

1

2

1

'

2

2 lnγ d x

x

γ

γln

Caso 1.Integración entre 0,499 <x2 <0,975O sea, 0,33718 < ln γ1 < 1,3265



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Criterio Asimétrico

22

'

2

2

0xγ

1

γ

γ

γlim

'2

x2 x1/x2 ln γ1

0,786 0,2722 0,77795

0,499 1,0040 0,33718

0,249 3,0160 0,10616

0,093 9,7527 0,02176

1

'1

lnγ

lnγ

1

2

1

'

2

2 lnγ d x

x

γ

γln




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