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O QUE VAI SER VISTO...
Comportamento PVT de Substâncias Puras Equações de Estado
Para líquidosA Equação do VirialAplicações da Equação do VirialEquações Cúbicas de EstadoEquações Generalizadas
Dois parâmetros (Tc, Pc)Três parâmetros (Tc, Pc, ω)
Comportamento de Líquidos
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Porque estudar o comportamento PVT de substâncias puras?
Essenciais para a indústria química, são calculados em função de U e H. Entretanto, essas propriedades não podem ser medidas diretamente, mas são função de parâmetros de fácil medição P, V e T (para sistemas em equilíbrio), conforme RELAÇÕES TERMODINÂMICAS.
COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTÂNCIAS PURAS
1 - Cálculo de Q e W:
2 - Dimensionamento de linhas e equipamentos.
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RELAÇÃO PVTPara substâncias puras, simples e compressíveis,
experimentos demonstram que:Duas propriedades são independentes (em geral T e v) ⇒ regra
das fasesPressão P pode ser determinada como função de T e v
COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTÂNCIAS PURAS
Superfície P-v-T
Projeções P-T e P-v
Tabelas
P = f (v, T)
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Curvas de condições P e T onde coexistem 2 fases ⇒fronteiras
Ponto triplo ⇒ 3 fases em equilíbrio (S-L-V) – Ponto 2
Ponto crítico ⇒ região de fluido T e V são propriedades independentes – Ponto C
Tc e Pc - máximas T e P para equilíbrio L- V
A-B ⇒ não se observa variação abrupta de propriedades, nem mudança de fase se não cruza curva de vaporização.
Não fornece informações sobre o volume do sistema
COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTÂNCIAS PURAS
DIAGRAMA P-T
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RegiõesLíquido sub-resfriado: Líquido a uma temperatura inferior à
de saturação à uma dada p
Líquido saturado: Início da vaporização a um dado par TxP
Vapor saturado: Final da vaporização a um dado par TxPVapor úmido: Conjunto formado por líquido e vapor
saturados
Vapor superaquecido: Vapor a uma temperatura superior àde vaporização à uma dada p
Curva de saturação
Ponto crítico
COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTÂNCIAS PURAS
DIAGRAMAS P x V
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PROPRIEDADES DOS SISTEMAS BIFÁSICOSPROPRIEDADES DO VAPOR ÚMIDO:
Quando as fases líquida e vapor coexistem àtemperatura de saturação define-se o título:
( )totalmassa
vaporfasedamassaxtítulo =
O volume específico da mistura é:
( ) gl vxvxv +−= 1
E sabendo-se que:
Vl= mlvl e Vg = mgvg e V = Vl + Vg
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QUALQUER OUTRA PROPRIEDADE:
PROPRIEDADES DOS SISTEMAS BIFÁSICOS
onde Mlg = Mg - Mf = propriedade de vaporização
( ) gl MxMxM +−= 1
ou
fgl MxMM +=
Ml, Mg, e Mfg são obtidos em tabelas ou através de relações PvT ⇒ equações de estado
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EQUAÇÕES DE ESTADO (EDE)
Os diagramas e tabelas de dados termodinâmicos de sistemas homogêneos (única fase) sugerem a existência de uma relação matemática:
EQUAÇÃO DE ESTADO (EDE)
Descreve o comportamento P-V-T para substâncias puras, homogêneas e em equilíbrio. São úteis para cálculos em computadores
f(P,V,T) = 0
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EQUAÇÕES DE ESTADO (EDE)
RTPv =
Lei do Gás Ideal
⇒ Válida para pressões baixas
Comportamento hipotético de um gás no qual não existem forças intermoleculares, e de um gás real no limite quando a pressão tende a zero.
Mais simples: EQUAÇÃO DOS GASES IDEAIS ⇒ primeira equação a descrever a relação entre pressão, volume e temperatura de substâncias puras.
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EQUAÇÕES DE ESTADO (EDE)
Equação de estado pode ser resolvida para qualquer das três variáveis: P, v ou T. Tomando V = f(P,T), tem-se:
dPPV
VdT
TV
VVdV
ou
dPPVdT
TVdV
TP
TP
∂∂
+
∂∂
=
∂∂
+
∂∂
=
11
Cada termo do lado direito da equação tem um significado físico e, para líquidos, são em geral disponíveis em tabelas.
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EQUAÇÕES DE ESTADO (EDE)PARA LÍQUIDOS:
Coeficiente isobárico de expansividade volumétrica (coeficiente de expansão térmica):
PTV
V
∂∂
=1β
Coeficiente isotérmico de compressibilidade:
TPV
V
∂∂
−=1κ
*** Ambos são tabelados ***Combinando em dV/V:
dPdTVdV κβ −=
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EQUAÇÕES DE ESTADO (EDE)
V e ρ constantes ⇒ fluidos incompressíveis:
0≅= κβ
Integrando:
A equação acima serve como EDE para sólidos e líquidos
)PP()TT(VVln 1212
1
2 −−−= κβ
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EQUAÇÃO DO VIRIAL
VIRIAL
Expressão matemática desenvolvida para representar a fase vapor.
PV ao longo de uma isoterma é relativamente constante e pode ser melhor representado que seus termos individuais.
Gráficos PVT demonstram que é difícil EDE’s que representem toda a superfície PVT de uma substância
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EQUAÇÃO DO VIRIAL
...)P'CP'B(aPv +++= 21
PV vs P ao longo de uma isoterma pode ser representado por uma expansão em séries de potência em P:
onde o coeficiente “a” depende apenas da temperatura T e os coeficientes B’, C’, D’... dependem de T e da natureza do gás.
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EQUAÇÃO DO VIRIALGRÁFICOS PV x P PARA DIVERSOS GASES
lim(PV)t = (PV)*t = 22.711,8 cm³ bar mol-1
P →0
T = 273,16 K = ponto triplo da água
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 1717
EQUAÇÃO DO VIRIAL
RTa)Pv(limP
==→0
Da expressão acima e da lei dos gases ideais pode-se determinar o valor de a:
A EQUAÇÃO DO VIRIAL fica:
...)P'CP'B(RTPv +++= 21
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EQUAÇÃO DO VIRIAL
FATOR DE COMPRESSIBILIDADE (Z):
Correção devido ao desvio da idealidade ⇒RTPvZ =
Idealidade ⇒ 10
=→
ZlimP
R (Constante Universal dos Gases) é definida como:
Para T = 273,16 tem-se então
.R)TPv(lim
P=
→0
111
.14478316273.871122 −−
−
== K.bar.mol³cm,K,
bar.mol³cm,.R
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 1919
EQUAÇÃO DO VIRIAL
EXPRESSÃO EM 1/V
...vD
vC
vB
RTPvZ ++++== 321
Dividindo a série original de virial por RT e substituindo a :
...P'DP'CP'BRTPvZ ++++== 321
EXPRESSÃO EM P
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 2020
EQUAÇÃO DO VIRIALCOEFICIENTES VIRIAL:
( )3
3 32RT
BCBDDeDQuarto ' −+=→
RTBBeBSegundo ' =→ ( )2
2
RTBCCeCTerceiro ' −
=→
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EQUAÇÃO DO VIRIAL
Segundo CoeficienteInteração entre duas moléculasdiversas correlações e dados
Terceiro CoeficienteInteração das moléculas três a trêsdifícil de determinar
Quarto CoeficienteInteração das moléculas 4 a 4não tem como determinar
Os coeficientes virial têm significado físico:
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 2222
EQUAÇÃO DO VIRIAL
Os coeficientes virial variam com o sistema
Gases puros => função de T
Misturas => função de T e da composição da mistura
COMENTÁRIOS:
FORMAS TRUNCADAS DE VIRIAL ⇒ 2º ou 3º termo
Como as interações 2 a 2 são mais importantes:
convergência rápida
Aplicações: bons resultados a pressões baixas e moderadas
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 2323
FORMAS TRUNCADAS DA EQUAÇÃO DO VIRIAL
GRÁFICO DE Z VS P ⇒ retas a baixas P (P ≤ 15 atm).
Inclinação:
'BdPdZ
0P
=
→
EQUAÇÃO DA TANGENTE OU SÉRIE EM P TRUNCADA NO 2º TERMO (FORMA EM B’):
Z = 1 + B’P
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 2424
FORMAS TRUNCADAS DA EQUAÇÃO DO VIRIAL
RTBP
RTPvZ +== 1 B
PRTv +=
FORMA EM B:
Para B’ = B/RT, obtém-se
(a) ⇒
SÉRIE EM 1/V TRUNCADA NO 2º TERMO:
Observar que (a) é diferente de (b), pois
vB
RTPvZ +== 1
vRTP 1
≠
( b )
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 2525
FORMAS TRUNCADAS DA EQUAÇÃO DO VIRIAL
Para P ≤ 15 atm e T subcrítica
As formas truncadas no 2º termo fornecem bons resultados
A série truncada em P é preferida em relação à série em 1/v, pois pode ser facilmente explícita em v
Os resultados das duas séries são equivalentes em termos de precisão
COMENTÁRIOS
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 2626
FORMAS TRUNCADAS DA EQUAÇÃO DO VIRIAL
Para 15 ≤ P ≤ 50 atm
As formas truncadas no 3º termo fornecem excelentes resultados
A série truncada em 1/v é muito superior à série em P
21vC
vB
RTPvZ ++==
OBSERVAÇÕES:
C é muito menos conhecido que B
Altas P ⇒ NÃO USAR VIRIAL!
Virial e Modelo do Gás Ideal:
Só para fase Gás
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EQUAÇÕES DE ESTADO EMPÍRICASTentativa de representar todas as fases com uma única
equação.
complexidade das EDE’s empíricas cresce com o nº. de constantes.
Mais práticas ⇒ 2 constantes
EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO
EQ. CÚBICAS ⇒ as de mais baixa ordem capazes de representar ambas as fases: L + V (3 raízes)
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 2828
EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO
Isotermas calculadas por uma equação cúbica de estado
Comportamento real
Ponto Crítico
Tc
Vc
Pc
3 raízes
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 2929
EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADOEQUAÇÃO CÚBICA DE VAN DER WAALS
Precursora das equações cúbicas (1873)
RTva
bvv
RTPvZ
va
bvRTP −
−==−
−= ou 2
Parâmetros de Van der Waals ⇒ a e b são constantes características de cada gás
a/v2 => forças de atração entre as moléculas
b => volume molecular e forças de repulsão
a=b=0 => gás ideal
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 3030
EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO
EQUAÇÃO CÚBICA DE REDLICH-KWONG
)bv(vT
abv
RTP+
−−
=2
1)bv(RT
abv
vRTPvZ
+−
−==
23
a e b de Van der Waals ≠ a e b de RK.Ambos são experimentais ou calculados através de:
02
2
=
∂∂
=
∂∂
TcTc vP
vP
Van der Waals e RK ⇒ resultados qualitativos bons para a fase líquida, mas não quantitativos
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 3131
EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO
PARÂMETROS DE VAN DER WAALS:
c
c
PTRa
6427 22
=c
c
PRTb8
=
PARÂMETROS DE REDLICH-KWONG:
c
,c
PTR,a
522427480=
c
c
PRT,b 086640
=
50
522427480,
c
,c
TPTR,a = Para usar a equação em Z
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 3232
SOAVE (SRK) – 1972: ( ) ( )[ ]22/12 11 rw
c TfbVV
abV
RTp −++
−−
=
c
cc p
TRa2242748,0
=c
c
pRTb 08664,0
=onde:
2176,0574,148,0 wwfw −+=
EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADOOUTRAS EQUAÇÕES CÚBICAS
α
∴ a = ac*αPENG-ROBSON (PR) - 1976
( ) ( ) ( )[ ]22/111 rwc Tf
bVbbVVa
bVRTp −+
−++−
−=
onde:c
cc p
TRa2245724,0
=c
c
pRTb 07780,0
=
226992,054226,137464,0 wwfw −+=
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 3333
EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADOEQUAÇÃO CÚBICA GENÉRICA
( )22 wbubVVa
bVRTP
++−
−=
Exemplo: Para R-K e SRK ⇒ u = 1 e w = 0 ; PR ⇒ u = 2 e w = -1
Parâmetros das equações são encontrados em Reid, R. C., Prausnitz, J. M. e Poling, B. E., 4ª edição, p. 42
ou
( ) ( )0
132
2223
=−−−
−−−++−+−****
******
wBwBBA
ZuBuBwBAZuBBZ
22TRaPA* =onde:
RTbPB* =e
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 3434
EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO
EQUAÇÃO DE BENEDICT/WEBB/RUBIN- BWR
Muito usada na indústria de petróleo e gás natural além de hidrocarbonetos leves
−
+++
−+
−−+=
2
223632
2000 1 Ve.
VTVc
Va
VabRT
VT/CARTB
VRTP
γγα
onde: A0, B0, C0, a, b, c, α e γ são parâmetros para uma dado fluido.
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 3535
EQUAÇÕES DE ESTADO GENERALIZADAS
hh
ThZ
r +−
−=
1934,4
11
5,1r
r
ZTPh 0867,0
=
EDE’S GENERALIZADAS ⇒ Predição de propriedades volumétricas com apenas Tc e Pc. Exemplo, RK generalizada
Vantagem: EDE’s escritas em termos de Tr e Pr. Só precisa entrar com Tc e Pc e não precisa das constantes a e b
Multiplicando a eq. por V/RT e
substituindo a e b
.
VARIÁVEIS REDUZIDAS ⇒ base adimensional que pode ser aplicada para todas as substâncias
cr T
TT =c
r PPP =
cr v
vv =
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 3636
EQUAÇÕES DE ESTADO GENERALIZADAS
As EDE’s generalizadas aliadas à observações experimentais indicam que:
“Todos os fluidos, quando comparados à mesma Tr e Pr, têm o mesmo Z ⇒ todos se desviam do comportamento ideal da mesma forma”
Princípio dos Estados Correspondentes:
Que princípio é este ???
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 3737
Pr
EQUAÇÕES DE ESTADO GENERALIZADASAlternativa: uso de Gráficos Generalizados de Z vs Pr a
diversas Tr ⇒ Válidos para todos os gases (aproximação razoável). Não usar para líquidos
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 3838
Aproximação dos estados correspondentes: Z=f(Tr,Pr)
Melhor que o modelo do gás ideal
Ainda apresenta desvios significativos dos resultados experimentais.
Para melhorar a predição ⇒ Pitzer introduziu um terceiro parâmetro: fator acêntrico (ω)
Z = f (Tr,Pr, ω)
corrige as limitações do princípio dos estados correspondentes
FATOR ACÊNTRICOE CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 3939
Correlação de Pitzer
Sabe-se que a relação entre o logPrsat vs 1/Tr é linear (Eq. de
Clapeyron), ou seja,
( ) aT/dPlogd
r
satr =
1⇒ onde “a” é a inclinação da reta
Se o Princ. Estados Correspondentes é válido “a” deve ser o mesmo para todos os gases ⇒ não é verdade com exceção dos fluidos simples argônio, criptônio e xenônio.
FATOR ACÊNTRICOE CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 4040
Definição do fator acêntricolo
gP r
Para Ar, Kr, Xe a reta passa em 1/Tr=1,43 (Tr = 0,7) e logPr
sat = -1
ω = – log(Prsat)Tr = 0,7 - 1,0
FATOR ACÊNTRICOE CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 4141
FATOR ACÊNTRICO(ω) :
Pode ser determinado a partir de Tc, Pc e medida de pressão de vapor à Tr = 0,7Valores tabelados
( ) 0,1log 7,010 −−= =Trsat
rPω
Princípio dos Estados Correspondentes a 3 parâmetros “Todos os fluidos que apresentam o mesmo fator acêntrico e estão nas mesmas Tr e Pr têm o mesmo valor de Z”
Correlações generalizadas de Pitzer ⇒ baseado neste princípio, ω pode corrigir o comportamento dos gases a partir de:
correção para o 2º coeficiente do virialcorreção do fator de compressibilidade.
FATOR ACÊNTRICOE CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 4242
Correlação Generalizada de Pitzer para o Fator de Compressibilidade:
Z = Z° + wZ1
Gráficos de Zo e Z1 - baseados em dados experimentais (Fig. 3.12 e 3.13 – Van Ness – 3ª ed.) ⇒ metodologia na pg 78 Van Ness.
FATOR ACÊNTRICOE CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
Z° e Z1 = f(Tr,Pr)
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 4343
Correlação Generalizada de Lee/Kesler para o Fator de Compressibilidade:
Z0 e Z1 baseados numa forma modificada da equação BWR
Z0 e Z1 como funções de Tr e Pr apresentados em forma de tabelas (Apendice E –Van Ness, 5 ed.)
Pode ser usada, com critério, para líquidos.
FATOR ACÊNTRICOE CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
Z = Z° + wZ1
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 4444
Correlação Generalizada de Pitzer para o Fator de Compressibilidade:
Mais precisa para gases apolares ou levemente polares (erro ≤ 3%)Gases polares: 5% < erro < 10%Moléculas associadas: erro > 10%
FATOR ACÊNTRICOE CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
Correlação Generalizada de Lee/Kesler para o Fator de Compressibilidade:
Mais precisa para gases apolares ou levemente polares (erro ≤ 3%)Não se aplica a H2, He e Ne
Desvantagem das correlações generalizadas para Z: valores de Z0 e Z1
fornecidos na forma tabular ou gráfica (funções muito complexas para ser representadas adequadamente por uma equação simples)
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 4545
Correlação Generalizada de Ptizer para o 2º Coeficiente do Virial.
r
r
c
c
TP
RTBPZ
+= 1 1BB
RTBP o
c
c ω+=
Bo e B1 = f(Tr)
6,1422,0083,0r
o
TB −= 2,4
1 172,0139,0rT
B −=
Válidade: Figura 3.11- Van Ness - 3ª ed.Recomendada pela simplicidadeMais precisa para gases apolares e moléculas não-associadasLimitada a um intervalo reduzido de pressões ( eq. de Z válida só
para p baixo).
FATOR ACÊNTRICOE CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 4646
ATENÇÃO !!!!
Correlações generalizadas só devem ser usadas na falta de dados experimentais
FATOR ACÊNTRICOE CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 4747
COMPORTAMENTO DE LÍQUIDOSCOMENTÁRIOS
Lee/Kesler pode ser usada para líquidos não polares ou fracamente polares.
BWR - resultados bons, mas a equação é muito complexa
Equações Cúbicas generalizadas não apresentam grande precisão - Van der Waal e RK ⇒ resultados qualitativos
Preferir equações especiais para líquidos
Equação de Tait
Equação de Rackett
Correlação generalizada para densidade de líquidos
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 4848
COMPORTAMENTO DE LÍQUIDOS
++
−=EPEPlnDVV
00
Equação de Tait
onde: D, E = parâmetrosPo, Vo = valores de um estado de referência
Equação de Rackett ⇒ para líquidos saturados (erro < 2%)
Vsat = VcZc(1-Tr)0,2857
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 4949
COMPORTAMENTO DE LÍQUIDOSCorrelação Generalizada para a densidade
VVc
cr ==
ρρρ ⇒ quando Vc é conhecido
2r
1r
12 VVρρ
= ⇒ quando V1 é conhecido
onde: V2 = volume requeridoV1 = volume conhecidoρr
1, ρr2 = densidades reduzidas lidas na figura
ou
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 5050
COMPORTAMENTO DE LÍQUIDOS
Correlação Generalizada para densidade de líquidos
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 5757
GRÁFICOS Z x P A DIVERSAS T
⇒ Z vs P para o N2
Z vs P para o CH4 ⇒
FORMAS TRUNCADAS DA EQUAÇÃO DO VIRIAL
ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 5858
FATOR ACÊNTRICOE CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
Curva de validade das equações
V r≈ 2
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