TECNOLOGIA DE ALIMENTOS

Reações Químicas dos Carboidratos

1) Hidrólise pH, TºC, configuração β e α (α mais suscetível), forma e

tamanho do anel Nos polissacarídeos a sensibilidade diminui com o

aumento de associações intermoleculares

As ligações são mais facilmente quebradas em meio H+ São também hidrolisados por enzimas

Ex: Sacarose (glicose-frutose)

Ocorre em condições fracamente ácidas e baixa temperatura Os açúcares redutores liberados podem participar de reações de

escurecimento ???? BOM OU RUIM????

C12H22O11 + H2O (H+) C6H12O6 (glicose) + C6H12O6 (frutose). (enzima invertase)

Sacarose hidrolisada conhecida como AÇÚCAR INVERTIDO (SACAROSE DESVIA LUZ P/ DIREITA QUANDO HIDROLISADA PARA

ESQUERDA) O mel de abelhas parecido com açúcar invertido. As abelhas

secretam a enzima invertase, que transforma grande parte da sacarose contida no néctar proveniente dos vegetais em glicose e frutose

Importante industrialmente mais doce que a sacarose (balas, sorvetes)

2) Mutarrotação Os isomeros α e β de mono. e oligo. são estáveis na

forma de cristais, o que não ocorre em solução Reação catalisada por ácidos e bases É a abertura do anel que depois se fecha novamente em

ambas as formas α e β.

3) Enolização OH Forma enol (-C = C -) em meio básico e em seguida é convertido em outros açúcares.

Reações Químicas dos Carboidratos

4) Reação de desidratação

A molécula perde água e forma outros compostos como ácido láctico, acético…

5) Reações de escurecimento Caramelização, reação de Maillard e oxidação do ácido

ascórbico

A intensidade do escurecimento não enzimático depende da quantidade e tipo do carboidrato presente

Reações Químicas dos Carboidratos

Reações Químicas dos Carboidratos

As reações estão associadas com aquecimento e armazenamento.

Tabela – Mecanismos de reações de escurecimento não enzimático

Mecanismo Requerimento de oxigênio

Requerimento de NH2

pH ótimo Produto final

Maillard Não Sim > 7,0 Melanoidinas

Caramelização Não Não 3,0 a 9,0 Caramelo

Oxidação acd. ascórbico

Sim Não 3,0 <pH <5,0 Melanoidinas

Reação de caramelização

Degradação dos açúcares por aquecimento Açures são estáveis a temperaturas moderadas TºC > 120 ºC os açúcares são pirolisados para diversos

produtos de alto peso molecular e escuros denomindos de CARAMELOS.

A composição química do complexo formado é pouco conhecida

O CARAMELO é um corante marrom

(com limitações é tbm um flavorizante).

Reação de Maillard: desejável ou não??

Desejável em: café, cacau, carne cozida, pão… Indesejável em: leite em pó, ovos, sucos... O escurecimento ocorre devido a formação de

melanoidinas, polímeros insaturados, cuja cor é mais intensa quanto maior for o peso molecular.

De marrom-claro até preto Reação entre açúcares redutores e aminoácidos ou

proteínas Formação de HMF.

Fatores que afetam a reação de Maillard

Temperatura Preferencialmente acima de 70ºC

Porém continua durante processamento e armazenamento

A velocidade do escurecimento aumenta 2 a 3 vezes para cada aumento de 10ºC

Alimentos congelados pouco afetado pela reação

pH

pH proximo neutralidade reação máxima Meio alcalino degrada carboidratos

Meio ácido elimina nucleofilicidade do NH2

Tipo do açúcar

Presença de açúcar redutor interação do grupo carbonila com os grupos aminas livre

Monossacarídeos são mais reativos que dissacarídeos

Fatores que afetam a reação de Maillard

Atividade água

Aw > 0,9 velocidade diminui ???????

Aw < 0,2-0,25 a velocidade tende a zero ?????? Intensidade em atividade de água entre 0,5 a 0,8

Catalisadores Citrato, fosfato e íons metálicos

Fatores que afetam a reação de Maillard

Inibição da reação de Maillard

Uso de açúres não redutores

Redução da Aw

Remoção de ac. redutores como em ovos (uso de

enzimas produz ácido glucônico a partir da glicose)

Adição de SO2., em concentrações elevadas pode

causar odores indesejáveis.

Oxidaçao do ácido ascórbico

Ácido ascórbico ( meio ácido/calor) melanoidinas

Amido A amido é a principal reserva de energia dos vegetais,

na verdade é uma mistura de dois polissacarídeos.

Amilose = a amilose é uma molécula que consiste entre 350 a 1000 unidades de glicose numa cadeia reta.

Amilopectina = essa molécula consiste em unidades de glicose unidas em uma estrutura de cadeias ramificadas, constituidas de 20 a 25 unidades cada

AMIDO: dois tipos de polímero de -D-glicose(amilose e amilopectina)

Amilose: linear, ligações glicosídicas (14)

Amilopectina: ramificado; ligações glicosídicas (14)

e (16) a cada 24 a 30 resíduos

Amilopectina

Amido

O amido em várias plantas, incluindo arroz, milho e batata consiste em aproximadamente 80% de amilopectina e 20% de amilose

O O O O O O O O O O O

O O O O O

O O O

O

PARTE DE UMA MOLÉCULA DE AMILOSE PARTE DE UMA MOLÉCULA

DE AMILOPECTINA

Amido

Amido de batata Amido de milho

Híliun ponto de nucleação onde o grânulo se desenvolve

AmidoTabela – Teor de amilose de alguns amidos

Amido Amilose (%)

Milho 25

Arroz 16

Batata 18

Arroz ceroso zero

Milho ceroso zero

Trigo 24

Amilose Formada por cadeia linear de unidades de α-glicose

unidas por ligações α 1,4 Apresenta estrutura helicoidal, α-hélice, formando PH

entre os radicais OH das moléculas de glicose Teste iodo (teste qualitativo presença de amilose)

Amilopectina Estrutura ramificada formada por cadeias constituidas de

20 a 25 unidade de α-glicose (α 1,4) e essas cadeias unidas entre si por ligações (α 1, 6)

É constituída por 10 a 500 mil unidades de glicose e apresenta estrutura esférica.

Forma complexo vermelho com Iodo

Amilopectina

Propriedades do amidoAparência e solubilidade:• Amido é um pó branco, não cristalino o qual é insolúvel em água fria

Doçura:• Diferente de monossacarídeos e dissacarídeos, amidos e outros

polissacarídeos não tem sabor doce.

Hidrólise• A hidrólise do amido pode ocorrer através da ação de um ácido ou uma enzima.

(C6H10O5)n + nH2O H+ nC6H12O6

amido água enzima glicose

( amido dextrinas maltose glicose)

Gelatinização do amido

Umidade do amido 12 a 14 %

Insolúvel em água fria (pode absorver até 30% do seu peso)

Com aquecimento as moléculas de amido começam a vibrar e rompem

as PH intermoleculares

Visualmente nada acontece até atingir certa temperatura

conhecida como TEMPERATURA DE GELATINIZAÇÃO

Os grãos começam a entumecer e formam soluções viscosas

Amido gelatinizado há viscosidade máx na TºC de gelatinização e com

decrescimo de temperatura forman-se novas PH e formado o GEL.

Gelatinização do amido Os amidos apresentam diferentes temperaturas de gelatinização Em 120ºC todos os grãos estarão dissolvidos pode ocorrer destruição dos grãos

Tabela – Intervalo de TºC de gelatinização de alguns amidos

Amido TºC gelatinização

Batata 56-66

Mandioca 58-70

Milho 62-72

Trigo 52-63

Arroz 61-67

Milho ceroso 63-72

Proporção de amido e água presentes. Quanto mais amido, mais forte o gel.

Proporção de amilose no amido.

Amidos com alta amilopectina, isto é, amidos cerosos, gelificam apenas com altas concentrações.

A presença de açúcar. O açúcar compete com o amido pela água portanto reduz a força do gel.

Presença de ácido ???????

A força do gel de amido depende de vários fatores incluindo:

Retrogradação do amido Ao se formar gel, as moléculas de amilose podem se aproximar e se

unirem formando zonas de cristalização

Essa trasnformação denomina-se RETROGRADAÇÃO

Forma-se novamente partes cristalizadas como as destruídas na formação do gel.

Ocorre liberação de água: SINERESE

A retrogradação é mais rápida a temperaturas prox. 0ºC

Retrogadação amilose (min. 9 unidades de glicose irreversível)

Com amilopectina é reversível

???????

Amidos modificados

Amido pré-gelatinizado

- Amido que após ser gelatinizado é seco e pulverizado

- A secagem não elimina totalmente a água ligada e a que permanece permite a entrada de mais água (devido ao afastamente das moléculas)

Substâncias pécticas É a designação dada a um grupo complexo de derivados de carboidratos

extraídos de plantas. São constituídas na sua maioria, por cadeias de ácidos D-galacturônicos ligados em (1-4) e cujos grupos carboxílicos podem estar parcialmente metoxilados (resíduos de ramnose. arabinose, galactose)

a) Protopectinas São as substâncias encontradas nas plantas (rigidez tecido). São insolúveis

em água e, por aquecimento em presença de ácidos diluídos, formam ácidos pectínicos (pectina) ou ácidos pécticos.

b) Ácidos pectínicos São as substâncias coloidais (1 a 100 nm), não necessariamente solúveis

em água, constituidas por ácidos poligalacturônicos com número significativo de metoxilas na forma de ésteres. Dependendo do grau de metoxilação podem formar géis com sacarose em meio ácido, ou em presença de cátions divalentes.

Substâncias pécticasc) Ácidos pécticos

São cadeias de ácidos D-galacturônicos, livres de metoxila. Quando em água formam soluções coloidais (1 e 100 nm).

d) Pectina

São ácidos pectínicos solúveis em água, com número de metoxilas esterificadas e grau de neutralização variáveis. Em meio ácido formam géis com sacarose.

Estrutura básica da pectina

Ligacões α -1,4

Substâncias pécticas As pectinas se localizam principalmente em tecidos

pouco rigidos como o albedo das frutas cítricas e na polpa de beterraba.

Origem pectina %Batata 2,5Tomate 3,0Maçã 5,0

Beterraba 15,0Frutas cítricas 30 a 35

Substâncias pécticas Quando o grau de esterificação é baixo, as pectinas

podem formar géis pela adição de cátions como cálcio ou alumínio.

Substâncias pécticas As pectinas são comercialmente classificadas em

pectinas de alto teor de grupos metoxílicos (ATM) quando contém acima de 50% de seus grupos carboxílicos esterificados e de baixo teor (BTM), quando somente 50% ou menos estão esterificados.

A rigidez do gel, por sua vez, está relacionada com o peso molecular da pectina, crescendo com o aumento do peso.

Mecanismo de gelificação da pectina com alto grau de metoxilação

A solução coloidal de pectina contém micelas hidratadas e com cargas negativas devidas ao grupo –COO-. Para a passagem de sol a gel deve-se provocar aproximação das micelas pela eliminação das suas cargas, abaixando-se o pH até 2,8-3,5 e retirando-se pelo menos parcialmente, a água de hidratação. Por resfriamento forma-se o gel que é termoreversível.

Mecanismo de gelificação da pectina com alto grau de metoxilação

Considerando–se R-COO – nH2O como uma representação da molécula de pectina hidratada, a gelificação daria segundo o esquema:

R - COO-nH2O H+ R - COOHnH2O

R - COOHnH2O açúcar R - COOH (n – m)H2O + açúcar mH2O

O ácido protona o grupo carboxílico e ocorre desidratação da micela de pectina pelo açúcar.

Ponte de Hidrogênio

Mecanismo de gelificação da pectina com alto grau de metoxilação (ATM)

O teor de açúcar necessário para se obter o efeito desidratante desejado é aproximadamente de 60 - 70% do peso total da geléia.

A atividade da água na geléia é suficientemente baixa para inibir o crescimento de grande número de microrganismos.

A = micela de pectina dispersa em água B = camada de água de hidratação C = campo elétrico com cargas negativas D = distancia em micelas. 1 ) (d1) = distancia A - A é muito grande e há repulsão eletrostática. 2 ) (d2) = distancia A - A é grande pela presença de água de hidratação. Não há

mais repulsão eletrostática. 3 ) (d3) = Distancia A - A é suficientemente pequena para permitir pontes de H

entre as moléculas da micela.

H+d2

A

A

A

A

A

A

+Ácidod3d1

+açúcar-H2O

Ligada a pectina

Açúcar + H2O

Açúcar + H2O

Açúcar + H2O

B

B

C

C

1 2 3

Mecanismo da gelificação da pectina com baixo teor de metoxilação (BTM).

Quando a pectina contém menos 50% dos seus grupos carboxílicos esterificados a geleificação é provocada pela formação de ligações entre íons carboxílicos e íons de cálcio, ou de outro metal bi ou trivalente que também ficarão ligados covalentemente a grupos OH.

Assim, o metal atua como ligante entre as cadeias de pectina formando a estrutura do gel.

Nos alimentos usa-se somente o íon cálcio que é adicionado na proporção de 0,1 - 0,5 % do peso do gel.

Um excesso de cálcio produz a precipitação de pectato de cálcio. Açúcar, em pequenas quantidades, melhora a textura do gel.

Para esses géis a pectina é preparada a partir de pectina comum (ATM) por hidrólise e outros processos químicos controlados.

Representação das ligações intermoleculares entre as cadeias de pectina BTM e o íon Ca.