ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL

Tabela de Caracteres

Algumas aplicações em interpretação de espectros

REPRISANDO

As frequências de vibração dependem da constante de força e da massa

reduzida dos átomos constituintes do grupo vibracional.

kkV 2

1)(

2

1 21

)01( ῡ k

2

c=

  1/2π M1 M2 Μ K w = (k/μ)1/2 =1/2π(k/μ)1/2 l ⊽ Exp.

HF 0,159 1,67348E-27 3,15E-26 1,59E-27 965 7,79253E+14 1,24022E+14 0,000241893 4134 4138

HCl 0,159 1,67348E-27 5,89E-26 1,63E-27 516 5,63121E+14 8,96232E+13 0,000334735 2987 2990

HBr 0,159 1,67348E-27 1,33E-25 1,65E-27 410 4,98085E+14 7,92724E+13 0,000378442 2642 2650

HI 0,159 1,67348E-27 2,11E-25 1,66E-27 320 4,39018E+14 6,98717E+13 0,000429359 2329  2308

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO E RAMAN

Regras de seleção:

Vibrações ativas no IV ocorrem com mudanças no momento dipolar.

Vibrações ativas no Raman ocorrem com mudanças na polarizabilidade.

A atividade vibracional no IV e no Raman depende de mudanças na

polaridade ou na polarizabilidade no sítio vibracional.

IV e Raman e simetria dos modos normais de vibração

Além da dificuldade para, intuitiva ou visualmente, se identificar as vibrações que

são ativas no Raman, algumas vibrações não são ativas no Raman nem no IV.

Para superar tais problemas pode-se usar a teoria de grupo, a partir da qual se

constroem tabelas de caracteres para cada tipo de simetria vibracional e, através

destas, pode-se identificar as bandas ativas no IV, no Raman, em ambas ou inativas.

Tabela de caracteres para

moléculas de simetria C2v,

como o [Pd(NH3)2Cl2].

Representações dos símbolos de Mulliken

A – representações monodimensionais simétricas com respeito ao eixo

de maior ordem.

B – representações monodimensionais anti-simétricas com respeito ao

eixo de maior ordem.

E – representações duplamente degeneradas.

T – representações triplamente degeneradas.

g - simétrica (par) com relação a um centro de inversão.

u - antissimétrica (ímpar) com relação a um centro de inversão.

Tabela de caracteres

Para cada simetria existe uma tabela de caracteres constituídas por símbolos

que expressam mudanças na configuração espacial das partes de um objeto

provocadas por operações de simetria.

Entre outras indicações, essas mudanças são determinantes da atividade

vibracional no IV e no Raman,.

Composição de uma tabela de caracteres

a) Símbolos de Mulliken relacionados a espectroscopia. Quando se referem a

simetria de orbitais, são escritos com letras minúsculas.

Os subíndices indicam o comportamento simétrico (1) ou anti-simétrico (2) em

rotações sobre eixos perpendiculares ao eixo principal. Espécies que têm centro

de inversão recebem o índice g ou u, face a operação de inversão.

b) Caracteres das representações irredutíveis das operações de simetria (χi) referente

a cada símbolo de Mulliken.

Em espectroscopia de IV ou Raman, cada símbolo de Mulliken corresponde a um

modo normal de vibração.

Tabela de caracteres do grupo pontual C3v. (NH3)

A1

A2

Tabela de caracteres do grupo pontual C3v. (NH3)

Composição de uma tabela de caracteres

c) Para nossos propósitos, os símbolos dessa coluna (x, y e z) identificam modos de

vibração ativos no IV. Rx, Rv e Rz referem-se a rotações sobre os eixos x, y e z. (x, y

e z referem-se também à simetria dos orbitais do tipo p).

d) Os símbolos da coluna (d), x2, y2, z2, xy, xz e yz, identificam os modos vibracionais

ativos no Raman. (Identificam também os orbitais do tipo d).

e) Os símbolos do bloco (e) identificam os orbitais do tipo f.

IV e Raman e simetria dos modos normais de vibração

Usando tabela de caracteres para identificar formas isoméricas.

O [Pd(NH3)2Cl2] existe nas formas cis ou trans. (ou tetraédrico, esta hipotética).

Na forma trans, o composto tem centro de inversão. As bandas ativas

no IV não são ativas no Raman, e vice versa. Princípio da exclusão.

Supondo a forma cis (simetria C2v) e realizando as operações de

simetria relativas a este grupo pontual, verifica-se que os caracteres

dos estiramentos simétrico e assimétrico correspondem aos modos de

vibração dos tipos A1 e B2.

Estiramento assimétricoC2v E C2 v(xz) v(yz)

χ 1 -1 -1 1 B2

Estiramento assimétricoC2v E C2 v(xz) v(yz)

χ 1 -1 -1 1 B2

IV e Raman e simetria dos modos normais de vibração

O [Pd(NH3)2Cl2]

Tabela de caracteres do grupo pontual C2vNotação de Schoenflies para o grupo pontual

Operações de simetria do grupo

Raman ativasIR ativas

Tabela de caracteres para simetria D2h

zyx

Tabela de caracteres do grupo pontual C4v

Espectros de IV e

Raman do XeF4.

3 bandas ativas no

IV e 3 bandas ativas

no Raman.

Uso da espectroscopia de IV e Raman na definição de geometria molecular

Qual a geometria do XeF4?

( ? ) Tetraédrica ( ? ) Quadrado planar

Todas as vibrações Estiramentos Xe-F Deformações Xe-F

IR Raman Coincidentes IR Raman Coincidentes IR Raman Coincidentes

Td 2 4 2 1 2 1 1 2 1

D4h 3 3 0 1 2 0 2 1 0

Uso da espectroscopia de IV e Raman na definição de geometria molecular

Cada grupo de simetria apresenta características próprias em termos de

atividade na espectroscopia de IV e Raman.

Qual a geometria do XeF4?

( ? ) Tetraédrica ( ? ) Quadrado planar

Conclusão: quadrado planar (D4h)

Atividade IR e Raman dos modos normais de vibraçãoTipo de molécula nR np nI nC

MA Cv Linear 1 1 1 1

MA2 Dh Linear 1 1 2 0

C2v Bent 3 2 3 3

MAB Cv Linear 3 2 3 3

Cs Bent 3 2 3 3

MA3 D3h Triangular plana 3 1 3 2

C3v Piramidal 4 2 4 4

BMA2 C2v Planar Y 6 3 6 6

Cs Piramidal 6 4 6 6

AM2A Dh Linear 3 2 2 0

C2v Cis planar 6 3 5 5

C2h Trans planar 3 3 3 0

M2A2 C2v Planar Y 6 3 6 6

C2 Não planar twisted 6 4 6 6

MA4 Td Tetraédrica 4 1 2 2

C2v Quadrado planar 3 1 3 0

nR – Ativas no Raman

nP – Ativas no Raman

polarizado

nI – Ativas no IV

nC – Não ativa

Compostos Isômeros GeometriaGrupo

pontual

Bandas ativas:

No IV No Raman

[M(CO)6] Octaédrica Oh 1 3

[M(CO)5L] Octaédrica C4v 3 1

[M(CO)4L2]trans Octaédrica D4h 1 2

cis Octaédrica C2v 4 4

[M(CO)3L3]mer Octaédrica C2v 3 3

Fac Octaédrica C3v 2 2

[M(CO)5]Bipiramidal trigonal D3h 2 3

C4v 3 4

[M(CO)4L]ax C3v 3

eq C2v 4

[M(CO)4] Td 1 2

[M(CO)3L] C3v 2 2

[M(CO)2L2] C2v 2 2

[M(CO)4] D4h 1 2

[M(CO)3L] C2v 3 3

[M(CO)2L2]cis C2v 2 2

trans C2h 1 1

Bandas CO ativas no infravermelho e Raman de alguns tipos de compostos

Tabela de caracteres para o grupo D2h

Tabela de caracteres para o grupo C2v

Tabela de caracteres para o grupo D4h